JPH0455590B2 - - Google Patents

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JPH0455590B2
JPH0455590B2 JP61125574A JP12557486A JPH0455590B2 JP H0455590 B2 JPH0455590 B2 JP H0455590B2 JP 61125574 A JP61125574 A JP 61125574A JP 12557486 A JP12557486 A JP 12557486A JP H0455590 B2 JPH0455590 B2 JP H0455590B2
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JP
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hose
layer
bis
calcium
reinforcement
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JP61125574A
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Bikutaa Pirukinton Maauin
Uein Kooru Robaato
Chaaruzu Shisuraa Robaato
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication of JPH0455590B2 publication Critical patent/JPH0455590B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
（発明の利用分野） 本発明は、冷却システム、特に自動車の空調シ
ステムでの使用に適した特定材料を用いる特定の
ホース構成体に関する。 （従来の技術） 冷却および空調システム、特に自動車の空調機
でのフレオン用として有用なホースの開発が続け
られている。これらのシステムでは、ホースその
他の可撓性導管部材を、冷却装置の主作動部品と
の接合を目的として使用する。これらのホース
は、良好な可撓性、高強度、ねじれずに小径まで
曲げることができる性質、内径に対して外径が小
さいこと、および関連流体に対する不透過性を有
さねばならない。更にこの冷却ホースはボンネツ
ト内使用下で極温に露されるものであり、更には
適切なカツプリング付属部品に関する諸要求に合
致するものでなければならない。フレオン
（FreonTM）型の脂肪族炭化水素フルオル−ハロ
誘導対が低毒性その他の好適な性質のため冷却装
置に広く用いられる。しかしながら、これらのハ
ロゲ化炭化水素を冷却回路の内部に閉じ込めるこ
とは、常に問題であつた。従来の合成材料たとえ
ばナイロン、ポリ塩化ビニルなどで造つたホース
は、好適な諸特性をするにも係らず、ほとんどの
場合、水蒸気に対して透過性であり、それが従来
ホースを冷却用としては望ましくないものにして
いる。チユーブコア上に薄いシート材料を被覆し
て、この水蒸気透過性の問題を解決せんとする試
みが過去に為されていた。斯かるシート材料を縦
シームとなるようチユーブの回りを包むか、ある
いはらせん状に巻き付けてらせん状シームを残す
ようにしたのである。斯かるシート材料はマイラ
ー（MylarTM）、テフロン（TeflonTM）、サラン
（SaranTM）およびポリプロピレンなどの材料で
製造されてきた。 このシート材料は、コアチユーブへ貼り付ける
のが困難なばかりでなく、コアチユーブまたは外
側の強化材への接着性ならびに、圧力変動時ある
いはホースを曲げた際のコアチユーブの膨張・収
縮時にシームを気密に保持することも問題があつ
た。一問題は、シート材料が望ましからぬ剛性を
ホースに付与し、ホースを折り曲げる際にホース
構成部分が分離し、それに伴つてホースが破損す
るというホース構成体としての問題である。 自動車の空調機に現在使用されている大部分の
空調ホースは三層構造のものである。ホースの最
内管状層は、冷却流体とコンプレツサー潤滑剤を
ホース内に保ちかつ湿分と空気をその外部に保つ
ようなエラストマー性材料で形成されている。冷
却装置は冷媒により大気圧以上の圧力を受けるの
で、内チユーブの外表面上に強化ブレード層が巻
き付けれらる。オゾン、エンジン油およびエンジ
ン室に存在しそうなその他の汚染物質に抵抗する
エラストマーの外層を、ブレード強化材上に押出
し被覆するのが普通である。この型のホースで
は、内層はアクリロニトリル−ブタジエンゴムま
たはクロロスルホン化ポリエチレンであり、ブレ
ード繊維は、レーヨンその他通常の繊維であり、
外層はネオプレンまたはEPDMである。 冷媒ホースの設計は多数開発されてはいるが、
いずれも低フレオン透過性、低水透過性、可撓
性、振動抵抗性および極温でのホースに対する良
好なカツプリング性を併せ有するものは無い。 米国特許第3805848号は、ポリ塩化ビニリデン
を被覆したポリアミドのコアチユーブ、張力を加
えた強化材およびシースからなり、強化材と被覆
とシースの両者に接合したホースを開示してい
る。 米国特許第3528260号は、大部分が架橋塩素化
ポリエチレンで形成された冷媒ホースにつき開示
ならびに特許請求している。この米国特許は、架
橋された塩素化ポリエチレン約85乃至90重量部
と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、塩素化
ブチルゴム、ネオプレン、クロルスルホン化ポリ
エチレンまたはポリエピクロルヒドリンなどの適
当な硬化したエラストマー性材料10乃至15重量部
との混合物が、フレオンに対してかなり不透過性
であり、且つ空調用ホースとして要求されるその
他の物理的・化学的性質の幾つかを有すると開示
している。 米国特許第3266527号は、可撓性材料の管状コ
ア、そのコアを円心円状に締めつけるように取り
巻く実質上不透過性のプラスチツク材料のらせん
状巻き付けストリツプ、前記のシースを同心円状
に取り巻く強化ブレードの可撓性層および前記ブ
レード層を円心円状に取り巻く可撓性の保護管状
ジヤケツトからなるホース構造体を開示してい
る。本米国特許は、コアをポリアミド、ポリオレ
フインまたはポリ塩化ビニル材料で形成してもよ
いこと、シースはポリエチレンテレフタレート、
塩化ビニリデシ−塩化ビニル共重合体、FEPフ
ルオロカーボンなどの適当な不透過性プラスチツ
ク材料で形成するのが好適なることを開示してい
る。開示されたシース材料には、管状コアとの積
極的な接合を促進する熱収縮性材料が含まれる。 先行技術で、次のホース構成体、すなわち(1)特
定厚みのポリアミドコアに、(2)(a)EPDMなどの
ベースポリマー、(b)カルシウムイオン源、(c)接着
剤系および(d)過酸化物硬化剤からなり、コア外表
面上にあつてそれに直接的に接触しているエラス
トマー性摩擦層、(3)前記エラストマー性摩擦層を
被う張力を加えた強化ストランドの層、(4)天然エ
ラストマー、合成エラストマーまたはエチレン−
アクリル酸共重合体からなり、張力を加えた強化
材の第１および第２層の間に配される接着／バリ
ヤー／摩擦層、および最後の(5)被覆、とくにビス
−ジエノフイル（bis−dienophile；親ジエン物
質）を架橋剤として使用するクロロブチルゴム被
覆をそれぞれ接合したホース構成体について示唆
または開示しているものはない。この特定構成体
が卓越したフレオン−および水−不透過性を有
し、自動車の空調システムで使用する際に要求さ
れる可撓性、振動抵抗性およびカツプリング性を
与えるものであることが見出されたのである。 （発明の開示） 本発明は従つて、(1)ポリアミドのコア、(2)接着
剤系、カルシウムイオン源および硬化剤が存在す
るエラストマー性の摩擦層、(3)接着／バリヤー／
摩擦層、(4)強化材の層および(5)ビス−ジエノフイ
ルで架橋されるクロロブチルゴムからなる被覆か
ら構成されるホースを開示する。 本発明は更に、(1)ポリアミドのコア、(2)接着剤
系、カルシウムイオン源および硬化剤が存在する
エラストマー性の摩擦層、(3)強化材をらせん状に
巻き付けた層、(4)接着／バリヤー／摩擦層、(5)強
化材をらせん状に巻き付けた第２の層および(6)被
覆からなるホースを開示する。 本発明はまた、(1)ポリアミドのコア、(2)(a)
EPDM、ブタジエン共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはそれ
らの混合物から選択されるベースポリマー、(b)ス
テアリン酸カルシウム、１乃至10炭素原子のカル
シウムアルコキシド、水酸化カルシウム、酸化カ
ルシウムおよび炭酸カルシウムからなる群から選
択されるカルシウムイオン源、(c)レゾルシノール
またはフエノールベースの接着剤系および(d)過酸
化物または硫黄の硬化剤を含有し、該コアの外表
面に塗布されて硬化後それに直接接着されるエラ
ストマー性の摩擦層、(3)このエラストマー性摩擦
層の周囲に配される張力を加えた強化材ストラン
ドの第１層、(4)天然エラストマー、合成エラスト
マーおよびエチレンとアクリル酸の共重合体から
選択される化合物から成る接着／バリヤー／摩擦
の層、(5)前記接着／バリヤー／摩擦層の周囲に配
される張力を加えた強化材ストランドの第２層お
よび(6)架空剤としてビス−ジエノフイルを含有す
るハロゲン化ブチルゴムの被覆からなるホースも
開示する。 本発明はまた、 (a) ポリアミドのコアチユーブを形成すること； (b) コアにポリマーの被覆に施すこと、但し被覆
は、厚みが0.1乃至２mmの範囲にあり、ベース
ポリマー、接着剤系、カルシウムイオン源およ
びベースポリマーの硬化剤を含有するものであ
る； (c) 被覆チユーブ上に繊維質強化剤を適用するこ
と； (d) エチレン−アクリル酸共重合体の層を塗布す
ること； (e) エチレン−アクリル酸共重合体上に繊維質強
化材の第２層を適用すること； (f) 強化材の第２層上に、ビス−ジエノフイル架
橋材を含有するハロゲン可ブチルゴム被覆を塗
布すること；および (g) 得られるホースを直接水蒸気硬化（open
steam cure）させて、卓越したフレオンなら
び水不透過性を有する強化ホースにすること からなる強化ホース構成体の製造方法をも開示す
る。 本発明はまた、 (a) EPDM、ブタジエン共重合体、ポリクロロ
プレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンまた
はそれらの混合物から選択されるベースストツ
ク、すなわちベース材料、 (b) カルシウムイオン源、 (c) レゾルシノールまたはフエノールベースの接
着剤系、および (d) 過酸化物または硫黄の硬化剤 からなるエラストマー性摩擦層を、コアチユーブ
と強化材層の中間に使用することを改善点とする
多要素ホースの製造方法を開示するものである。 更に本発明は、ビス−マレイミド、アクリル酸
アルキルおよび１，６−ヘキサンジオールのメタ
クリル酸ジエステルからなる群から選択されるビ
ス−ジエノフイルにより、直接水蒸気硬化にて架
橋されたハロゲン化ブチルゴム被覆を使用するこ
とを改善点とする、チユーブ、強化材、摩擦層お
よび被覆からなるホースについても開示する。 本発明の管状コアはポリアミドプラスチツク材
料から形成することができる。コアは押出成形に
よるなどして形成することができる。このポリア
ミドコアの厚みは重要であり、肉厚が過度に薄か
つたりあるいは厚かつたりすると、最終ホース複
合体で可撓性もしくはキンク、またはカツプリン
グ適合性が問題となる。内径1.59cm（5/8インチ）
および1.03cm（13/32インチ）の場合のポリアミ
ドコアの肉厚は、0.5mm乃至1.5mmでなければなら
ぬことが実験から判明し、斯くあるとキンクを伴
なわずに必要な可撓性が得られる。他の内径サイ
ズのホースに対してはポリアミドコアの肉厚は変
わり得、しかも必要な可撓性、フレオンTM不透過
性を有し、キンクを伴なわぬ物性が得られること
は当業者の理解するところである。満足なフレオ
ン不透過性とカツプリング一体性を達成するに
は、最小約0.045cm（0.018インチ）の肉厚が必要
なることが実験的に決定された。 本願で使用する用語「ナイロン（Nylon）」は
広義のそれであり、主ポリマー鎖の一体部分とし
て繰返しアミド基を有する任意の長鎖合成ポリア
ミドまたはスーパーポリアミドを意味する。ポリ
アミドには本質的に二つのタイプがある。ジアミ
ンと二酸から製造されるタイプと、オメガアミノ
酸たとえばオメガ−アミノウンデカン酸の自己縮
合により製造されるタイプである。通常のナイロ
ンはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から製
造され、本発明に使用できる。ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸からも同様なポリアミドが製
造される。更に別なるポリアミドにはイーターカ
プロラクタムから製造されるものがあり、イータ
ーカプロラクタムはイーターアミノカプロン酸と
全く同様の自己縮合機構により反応する。オメガ
−アミノウンデカン酸の自己縮合によつても、更
に別の変種が得られる。ナイロンの更に他の例に
関しては、カロザース（Carothers）の米国特許
2130948号ならびにゴールデイング（Golding）
の著になる“Polymers and Resins”第314頁
（1959）を参照されたい。 コアに有用で商業的に入手可能なポリアミドの
代表例は、ナイロン6TM、ナイロン66TM、ナイロ
ン11TM等々、ならびにそれらの混合物また共重合
体である。これらのナイロンは可塑化されたもの
でもよく、これは当該技術分野で既知である。 本発明の最も重要かつ要求される特徴はエラス
トマーの摩擦層であり、この層は好ましくはコア
の外表面上に押し出され、硬化後コアに直接的に
接着される。このエラストマー性摩擦層をらせん
状に巻き付けた、あるいは突合せ継目にしたシー
トの形態で施すことができることも、当業者が理
解するところであろう。斯かる層の適用方法は当
該技術分野では既知であり、その変法も本発明に
含まれるものである。エラストマーの摩擦層は、
EPDM、ブタジエン共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはそれ
らの混合物から選択されるベースポリマーから成
る。エラストマー性摩擦層に有用なベースポリマ
ーの代表例は、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、
ブタジエンとスチレンの共重合体、ポリクロロプ
レン、エチレン−プロピレン共重合体および
EPDM類たとえばエチレン−プロピレン−ノル
ボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−
１，４−ヘキサジエン三元共重合体、エチレン−
プロピレン−ジシクロペンタジエン三元共重合物
などである。エラストマー性摩擦層として最も好
適なベースストツクは、エチレン−プロピレン−
エチルデンノルボルネン三元共重合体である。エ
ラストマー性摩擦層のベースポリマーは、カルシ
ウムイオン源、接着剤系および過酸化物または硫
黄の硬化剤を含有していなければならない、この
カルシウムイオンと接着剤系を含有するエラスト
マー性摩擦層はホースに要求される可撓性を付与
し、且つポリアミドコアと強化材に対して必要な
接着性を付与することが、実験の結果から判明し
た。 エラストマー性摩擦層に使用されるカルシウム
イオン源は、ステアリン酸カルシウムなどの有機
酸カルシウム塩、酸化カルシウム、カルシウムメ
トキシドなどのカルシウムアルコキシド、水酸化
カルシウム、炭酸カルシウムから得ることができ
る。エラストマー性摩擦ストツクにCa++を付与
するものならば、どのような化合物でも適当であ
ると考えられ、ポリアミドコアと強化材ストラン
ドへの摩擦層の接着力を高めると考えられる。エ
ラストマー性摩擦層中のカルシウムイオン源の存
在量は、ベースポリマー100重量部当り0.1乃至15
重量部の範囲とすることができ、0.1乃至５重量
部が更に好適である。Ca++イオン源の種類に応
じて、添加量がその分子量ならびにイオン化電位
に関係することは、当業者の理解するところであ
ろう。すなわち、酸化カルシウム（CaO）１重量
部が付与するCa++数は、化学量論的にステアリ
ン酸カルシウム１重量部が付与するCa++数の10
倍となる。従つて当業者の技術の範囲内にある調
整は、本発明の範囲に属する。カルシウムイオン
源は、通常、ベースストツトに直接添加され、そ
のノンプロダクテイブミシクス（nonproductive
mix）で約149℃までの温度にて混合される。 本発明に有用な接着剤系は、従来から知られて
いるレゾルシノールまたはフエノールベースの接
着剤系である。レゾルシノール成分は、ノンプロ
ダクテイブミツクスでエラストマー性摩擦層コン
パウンドに添加してもよいし、あるいは予備形成
された接着剤樹脂をブロダクテイブミツクス
（productive mix）時に添加してもよい。すなわ
ち、レゾルシノールはノンプロダクテイブミツク
ス時にベースストツクに添加することができ、ヘ
キサメチルメラミン（hemel）などの共反応物は
プロダクテイブミツクス時に添加される。レゾル
シノールとの組合せに有用な共反応物はヘキサキ
ス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサメチレン
テトアミンおよび斯かる性質を有する化合物であ
る。予備反応させた接着剤樹脂を使用する場合、
この接着剤樹脂はプロダクテイブミツクス段階で
ベースストツクと混合される。予備反応した接着
剤樹脂の代表例は、シエネクタデイ−ケミカル社
（Schenectady Chemical、Inc.）の熱反応性フエ
ノール樹脂、たとえばSP−12TM、SP−25TMおよ
びSP−103TMである。シエネクタデイ−ケミカル
社の熱反応性レゾルシノール樹脂、たとえば
SRF−1501TMおよびSRF−1523TMも適当である。 エラストマー性摩擦層中での接着剤系の使用量
はベースストツクのポリマー100重量部当り１乃
至10重量部の範囲とすることができる。好適な接
着剤系は、60/40レゾルシノール／ステアリン酸
混合物およびヘキサキス（メトキシメチル）メラ
ミンである。 レゾルシノールと共反応物との反応を遅らせて
接着特性を達成するには、シリカの添入が必要な
ことは、当業者の認識するところであろう。シリ
カの種類および量は当業者の技術範囲に属する。 エラストマー性摩擦層に有用な過酸化物または
硫黄の硬化剤は、斯かるベースストツクに常用さ
れているものである。例えば、過酸化ジクミル、
〔α，α′−ビス（過酸化ｔ−ブチル）ジイソプロ
ピルベンゼン〕、過酸化ベンゾイル、過酸化２，
４−ジクロルベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３および４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）吉草酸ｎ−ブチルなどの過酸化物である。
最も好適な市販の過酸化物硬化剤はヌーリーケミ
カル社（Noury Chemical Corporation）のパー
カドツクス（PercadoxTM）14/40およびペンウオ
ルト社（Penwalt Corporation）のバル−カツプ
（Vul−CupTM）（α，α′−〔ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）ジイソプロピルベンゼン〕）である。ベ
ースポリマー100部に対して過酸化物または硫黄
は１乃至約５部使用される。過酸化物の使用が最
も好ましいが、それは過酸化物が早期の樹脂形成
に対して鈍感だからである。 張力付加強化材ストランドは、好ましくは十分
な張力の下でエラストマー性摩擦層の周囲にらせ
ん状に巻き付けられ、ホース構造体の強度を改善
する。強化材層は、好ましくはホースがへこみま
たはキンクを起さぬような可撓性を保つ角度でら
せん状に巻き付けられる。ホースの中心線に対し
て52°乃至56°の角度が許容されることが見い出さ
れた。らせん巻付け角度は、中立角（Nentral
angle）の54°44′またはそれ以下の角度が最も好
ましい。詳細については、コリン・ダブリユー・
エバンス（Collin W.Evance）著の「Hose
Technology」（第２版、アプライド サイエンス
バブリツシヤーズ〔Applied Science
Publishers〕）を参照されたい。また、ブレード
化強化材も本発明の範囲に属する。 張力付加強化材ストランドの第１層と第２層の
中間には、天然および合成エラストマー及び、最
も好ましくはエチレン−アクリル酸共重合体から
選択される化合物からなる接着／バリヤー／摩擦
層を配置する。強化材ストランド間にエチレン−
アクリル酸共重合体を配すると、ホース構成体の
水不透過性が向上することが実験から判明した。
ダウケミカル社（the Dow Chemical Compa−
ny）の接着剤ポリマー「プライマコア
（PrimacoreTM）」は、エチレンとアクリル酸のフ
リーラジカル、高圧共重合により製造される。コ
モノマーのアクリル酸の含量は約５乃至15重量パ
ーセントの範囲で変更できる。この低メルトイン
デツクスの接着剤ポリマーを第１強化材層上に押
し出し、そのあと第２のらせん巻付強化材層をエ
チレン−アクリル酸共重合体と緊密な接触で配す
ると、硬化の際に前記のエチレン−アクリル酸共
重合体は第１および第２らせん巻付け層の中間で
接着剤として機能し、更には水蒸気不透過性も追
加する。 強化材ストランドの第２層を、第１強化材層に
関して前記した方法と本質的に同様な方法で設置
したあと、ハロブチルゴム、すなわちハロゲン化
ブチルゴムその他適当な材料から選択される被覆
をホース構成体の外面上に配する。好ましくは架
橋材としてビスジエノフイルを用いる塩素化ブチ
ルゴムなどのハロゲン化ブチルゴムが被覆の摩耗
抵抗、耐オゾン性、耐薬品性および蒸気透過抵抗
および加熱エージング抵抗を高めることが知見さ
れた。ハロゲン化ブチルゴムの酸化亜鉛硬化配合
物中でビス−ジエノフイルを使用すると、架橋効
率が劇的に増大することが認められた。更には、
ビス−ジエノフイル硬化剤を使用すると、カツプ
リングの保持に適当な永久圧縮歪値が得られる。 通常の合成エラストマーの中では、塩素化ブチ
ルゴムが最小の水透過率を有することが知られて
おり、従つて多数のホース製造業者が被覆コンパ
ウンドとして使用している。永久圧縮歪は直接水
蒸気硬化により厳しい影響をうけるので、塩素化
ブチルゴムはプレス硬化用に使用される。本発明
で開示する硬化技術は、以前の直接水蒸気硬化塩
素化ブチルゴムコンパウンドのいずれよりもはる
かに優れた直接水蒸気硬化永久圧縮歪を有するこ
とが見出された。ゴムの永久圧縮歪または常温流
れ（cold flow）抵抗が低くないとカツプリング
がうまくゆかぬことから、この特徴は重要であ
る。永久圧縮歪、常温流れ抵抗が低いことおよび
広範な温度で圧縮モジユラスが良好なことは、本
発明の被覆として直接水蒸気硬化され、ビス−ジ
エノフイルで架橋されたハロゲン化ブチルゴムを
使用する際に実現される利点の一部である。 硬化機構は、酸化亜鉛がポリマー上の塩素と反
応して共役ジエンを形成し、それが二官能性不飽
和ビス−ジエノフイル、例えばジマレイミドと反
応してポリマーを架橋する進行をとるものと考え
られる。この反応は、３級アミン、例えばチウラ
ムまたはジチオカルバメートの接触作用により加
速できる。１級または２級アミンも機能するが、
水蒸気硬化では不安定で一定しない結果をもたら
すと考えられる。 ハロゲン化ブチルゴム被覆の架橋に有用なビス
−ジエノフイルは、一般に少なくとも２個のＮ−
置換マレイミド基を含有する任意の有機化合物で
ある。マレイミド基は下記構造式で表わされる。 また、下記の多マレイミド類も本発明で意図さ
れるものに含まれる。 Ｍ−R1−Ｍ、
【式】および
【式】 但し、Ｍはマレイミド基を表わし、R1は二価
の有機または無機の基であり、R2は三価の有機
または無機の基であり、R3は四価の有機または
無機の基である。詳細については米国特許第
3334075号を参照されたい。 ハロゲン化ブチルゴム被覆の硬化に有用なその
他のビス−ジエノフイル架橋剤は、アクリル酸エ
ステル、例えばアクリル酸アリル、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等々である。 前述のようにホースを組み立てたあと、ホース
を直接水蒸気硬化に付すと、良好な永久圧縮歪を
有する硬化ハロゲン化ブチルゴム被覆が得られ
る。 塩素化ブチルゴムは通常プレス硬化される。永
久圧縮歪が直接水蒸気硬化では厳しい影響をうけ
るからである。先行技術の諸法は、ホースをプレ
ス硬化させるために熱可塑性プラスチツクの硬化
性シースまたは鉛シースを用いて良好な永久圧縮
歪を得ていた。硬化性シースを貼りつける工程な
らびにそのあと取り除く工程が追加され、これは
明らかに余分の労力と費用を伴う。硬化すべきホ
ース構造体をオートクレーブ内のオープントレー
上に配して加圧する直接水蒸気硬化だと、同一加
硫状態の達成に要する労力ならびにエネルギーが
少くなる。このビス−ジエノフイル／直接水蒸気
硬化ホースの永久圧縮歪は、以前の直接水蒸気硬
化ハロゲン化ブチルゴムコンパウンドのいずれよ
りもはるかに優れたものである。 ハロゲン化ブチルゴム被覆以外の被覆も本発明
に含まれ、当該技術分野で既知のEPDM、ネオ
プレンおよびハイパロン（HypalonTM）など多数
のものが本発明のホース構成体用の被覆として使
用可能である。 被覆の厚みは0.1cm乃至0.5cmの範囲であり、約
0.15cmの厚みが好適である。 以下の実施例は本発明を説明するために掲げる
ものであつて、本発明を限定する意図のものでは
ない。部数は全て、特記無い限り重量部である。 発明の最良の態様 本発明のホースは一般に、先ず適当な径のポリ
アミドチユーブを押し出すことにより組み立てら
れる。そのチユーブ上にエラストマーの摩擦層を
押し出し、その上を強化材の層で包むのである。
次にその強化材上に接着／バリヤー／摩擦層を押
し出し、続いて第２強化材層を適用する。被覆を
押し出しで適用し、引続きオートクレーブ内での
加硫時にホースを空気で加圧する。 次に、ホースをオートクレーブから取り出し、
検査・試験して使用長に切断する。属いて既知技
術を用いて適当なカツプリングをホースに取り付
ける。そのあと空調システムのフレオン搬送用と
して、このホースを自動車に設置するものであ
る。 実施例 １ ザイテル（ZytelTM）ナイロンブレンドを押出
して、内径1.63cmのチユーブに成形した。このコ
アチユーブの呼称外径な18.39mmであり、ゲージ
厚みは1.07mmであつた。圧縮性摩擦層は、ユニロ
イヤル社（Uniroyal、Inc.）製エチレン−プロピ
レン−ノルボルネン三元共重合体100部当り、ス
テアリン酸カルシウム３重量部およびレゾルシノ
ール／ステアリン酸の60／40重量比のブレンド５
重量部を添入したものであつた。プロダクテイブ
ミツクス時にヘキサキス（メトキシメチル）メラ
ミン７重量部を添加した。粘土上40％のα，α′−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン（バルカツプ40KETM）７部を過酸化物硬
化剤とした添加した。 表は、過酸化物および硫黄の硬化剤系を用い
るEPDMベースストツクのエラストマー性摩擦
層の代表的配合処法を示すものである。
【表】 EPDM／エチレン−ビニルアルコールブレン
ドをベースストツクとして使用し、カルシウムイ
オン源としてCaOとCa（OH）2を使用したことを
除き、おおむね前記と同様に配合した。 次にエラストマーの摩擦層を0.06cm（0.024イ
ンチ）の厚みでナイロンコアチユーブ上に押し出
した。第１らせん状ラツプは、ケージ約0.03cmの
ポリエステルヤーンであつた。第１強化材層の平
均径基準で、ホースの中心線に対し53.3°の角度
でこのヤーンを巻き付けた。２層の強化材層の平
均径に対する実際の有効角度は54.4°であつた。
良好な諸性質を達成するには、中立角あるいはそ
れ以下の角度が適当になることは、当業者の理解
するところであろう。プライマコアTM3330（エチ
レン100部当りのアクリル酸含量が９部であるエ
チレン−アクリル酸共重合体）を、第１らせん状
増強化材上に押し出した。第２強化材層の平均径
に対して55.2°の角度でポリエステル繊維の第２
らせん状強化材をらせん状に巻き付けた。第２ら
せん上に被覆をある厚みで押し出したが、これは
ビス−ジエノフイルのビス−マレイミド３重量部
とナフテン油中90％酸化亜鉛分散物３部を含有す
るクロロブチルゴムであつた。 表は、架橋剤としてビス−マレイミドを用い
るハロゲン化ブチルゴム被覆の代表的配合処法を
示すものである。
【表】 次にこの未硬化ホースを、154℃、約4.36Kg／
cm2（63psig）で１時間にわたり直接蒸気硬化させ
た。 実施例 ２〜４ ナイロンチユーブおよび被覆の肉厚ならびにホ
ースの内径を変えたことを除いて実施例に記載
の方法に従い、本発明の他の三つのホース構成体
を製造した。下表は各構成体の変量を示すもので
ある。
【表】 これら４個の本発明ホース構成体に適当な接続
具を取り付け、熱サイクル試験で３個の対照物に
対して評価した。 対照物は以下の通りであつた。 対照物１−市販の内径1.63cmハイパロンTMチユ
ーブ、レーヨンブレード強化、EPDM被覆。ザ
グツドイヤータイヤアンドラバー社（The
Goodyear Tire＆Rubber Company）がGY−
4780Aなる商品名にて販売のもの。 対照物２−チユーブと被覆のエラストマー含有
率が低いことを除き、対照物１と同様。このホー
スは、ザグツドイヤータイヤアンドラバー社が
GY−4780なる商品名でフレオンホースとして販
売しているもの。 対照物３−パーカーハニフイン社（Parker
Hannifin Corporation）がパーフレツクス
（ParflexTM）80なる商品名で販売しているフレオ
ンホースで、ナイロンコアとハロゲン化ブチルゴ
ム被覆を有する。このホースは、現在ゼネラルモ
ーターズ社（the General Motors
Corporation）が自動車の空調システム用に使用
している主要なフレオンホースである。このホー
スが本発明のホースと異なる点は、エラストマー
の摩擦層を含まず、ナイロンのブレード強化材を
剛性接着剤を用いてナイロンチユーブに直接的に
接合していることである。 この４個の実験ホースと３個の対照ホースを熱
サイクル試験で評価した。この試験は、−26℃
（−15〓）から121℃（250〓）の温度まで変更で
き、加圧フレオン入口およびホース部品のカツプ
リングを有する環境試験室で行なつた。静的部品
を室内に設置し、温度を−26℃（−15〓）まで低
下させ、その温度に15分間維持し、そのあと温度
を約１時間で121℃（250〓）まで高める。温度を
121℃（250〓）に４時間保持し、次に温度を約２
時間で−26℃（−15〓）まで再度低下させ、その
温度に約15分間保持する。続いてホースの漏れを
ハロゲンリーク検出器でチエツクし、漏れが検出
されなかつたならば121℃（250〓）に加熱してサ
イクルを再開する。続いて漏れの検出に要したサ
イクル数を記録する。 実験ホース１−４および対照ホース１−３の評
価データを表に示す。
【表】 ル数
＊ 漏れ検出前に取り出した。
＊＊ 多数回実験での平均。
このデータから本発明のホースは、本試験にお
いて現在当該産業にて受入れられているフレオン
ホースより明らかに優れている。 ナイロンコアの肉厚を変え、ナイロンのタイプ
（ブレンド）を変え、接着／バリヤー／摩擦層を
SBRおよびEPDMを用いたことで変え、被覆の
組成と厚みを変えて本発明の別のホースを製造し
た。 肉厚試験は、ナイロンチユーブの肉厚が増大す
ると、キンク抵抗が増大して可撓性が減少するこ
とを示した。フレオン透過性は、肉厚を変えても
ほとんど変化しなかつた。使用ナイロンのタイプ
に関しては、ナイロン中の可塑剤の比率が増大す
るにつれ、フレオン透過性は増大してゴム摩擦層
への接着性は低下した。 接着／バリヤー／摩擦層をプライマコアから
SBR、EPDMへと変えるにつれて強化材への接
着性は低下した。 被覆では、水浸透抵抗の点でクロロブチルゴム
はEPDMより秀れ、クロロブチルゴム被覆の肉
厚の増大と共に、水不透過性も増大した。被覆の
肉厚が増大するにつれてキンク抵抗も増大した
が、最も重要なことは接続具適合性が増大するこ
とである。 熱サイクル試験は、加硫ホースを極温・極圧条
下で冷却および加熱する試験である。121℃（250
〓）での内圧は689.5kPa乃至1034kPa（100−
150psig）となり、−26℃（−15〓）でのホースの
内圧は約68.9kPa（10psig）であつた。このホース
構成体は、秀れた透過特性と、へこみまたはキン
クに対する秀れた抵抗性を有することが見出され
た。更に本発明のホースは、秀れた可撓性とホー
スカツプリング性を有する。加うるに、本発明の
ホースは、フレオンの浸透を有効に防止し、同時
に水蒸気に対する透過性を最小にすることも見出
された。本発明のホースは、また120℃までとい
つた比較的高い温度ならびに−20℃といつた極め
て低い温度において動的状態で操作可能であり、
かつまた所望の性質を保持するものである。 工業上の適用性 自動車産業は、フレオンを内に水を外に保ち、
冷温可撓性が良好、高温安定性が良好、カツプリ
ング性質が良好かつ可撓性が良好でキンクまたは
圧壊のない空調ホースを絶えず求めている。本発
明のホース構成体は、その成分パートの相乗作用
により、妥当な材料費用ならびに組立て工数でこ
れらすべての目標を達成するものである。 本発明の実施態様を説明してきたが、多数の変
更が可能なることは理解されなければならない。
すなわち、特許請求の範囲に定める本発明の範囲
から逸脱することなく、発明の構成に諸変更を加
えることが可能なのである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1)ポリアミドコア、(2)(a)EPDM、ブタジエ
    ン共重合体、ポリクロロプレン、ポリブタジエ
    ン、ポリイソプレンまたはそれらの混合物から選
    択されるベースポリマー、(b)ステアリン酸カルシ
    ウム、１乃至10炭素原子のカルシウムアルコキシ
    ド、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭
    酸カルシウムおよび炭酸カルシウムからなる群か
    ら選択されるカルシウムイオン源、(c)レゾルシノ
    ールまたはフエノールベースの接着剤系および(d)
    過酸化物または硫黄の硬化剤を含有し、かつコア
    の外表面に塗布されて硬化後に該外表面に直接的
    に接着されるエラストマー性摩擦層、(3)エラスト
    マー性摩擦層の周囲の張力で加えられた強化材ス
    トランドの第１層、(4)天然エラストマー、合成エ
    ラストマーおよびエチレンとアクリル酸の共重合
    体から選択される化合物から成る接着／バリヤ
    ー／摩擦層、(5)接着／バリヤー／摩擦層の周囲で
    張力が加えられた強化材ストランドの第２層およ
    び(6)架橋材としてビス−ジエノフイルを含有する
    ハロゲン化ブチルゴムの被覆からなるホース。 ２ エラストマー性摩擦層のベースポリマーがエ
    チレン−プロピレン−ノルボルネン三元共重合体
    であり、カルシウムイオン源がステアリン酸カル
    シウムであり、接着剤系がレゾルシノールヘキサ
    キス（メトキシメチル）メラミンであり、接着／
    バリアー／摩擦層がエチレン−アクリル酸共重合
    体であり、そして被覆がクロロブチルゴムで、ビ
    ス−ジエノフイルがビス−マレイミドである特許
    請求の範囲第１項に記載のホース。 ３ ビス−マレイミド、アルキルアクリレートお
    よび１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
    からなる群から選択されるビス−ジエノフイルで
    架橋され、直接水蒸気硬化されるハロゲン化ブチ
    ルゴムの被覆を使用する特許請求の範囲第１項に
    記載のホース。 ４ ハロゲン化ブチルゴムがクロロブチルゴムで
    あり、そして架橋剤がビス−マレイミドである特
    許請求の範囲第３項に記載のホース。 ５ カルシウムイオン源が酸化カルシウムであ
    り、強化材がポリエステルであり、そして被覆が
    クロロブチルゴムである特許請求の範囲第１項に
    記載のホース。 ６ 強化材がホースの中心線に対して52°乃至56°
    の角度でらせん状に巻き付けられており、そして
    接着／バリヤー／摩擦層は、アクリル酸が５乃至
    15重量パーセントのエチレン−アクリル酸共重合
    体である特許請求の範囲第１項に記載のホース。 ７ ポリアミドコアの肉厚が0.5乃至1.5mmである
    特許請求の範囲第１項に記載のホース。 ８ ポリアミドコアの肉厚が0.75乃至1.25mmであ
    る特許請求の範囲第１項に記載のホース。 ９ ポリアミドコアの肉厚が0.90乃至1.10mmであ
    る特許請求の範囲第１項に記載のホース。 １０ エラストマー性摩擦層の硬化剤がα、α−
    ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
    ンゼンである特許請求の範囲第１項に記載のホー
    ス。 １１ エラストマー性摩擦層が0.05乃至0.1mmの
    厚みでチユーブ上に押し出されたものである特許
    請求の範囲第１項に記載のホース。 １２ 直接水蒸気硬化される特許請求の範囲第１
    項に記載のホース。 １３ 強化剤ストランドがポリエステル、レーヨ
    ン、アラミド、ポリアミドおよびポリビニルアル
    コールからなる群から選択される特許請求の範囲
    第１項に記載のホース。 １４ (a) ポリアミドのコアチユーブを形成する
    こと、 (b) ベースポリマー、接着剤系、カルシウムイオ
    ン源およびベースポリマーの硬化剤を含有し、
    厚みが0.1乃至２mmの範囲にあるポリマー被覆
    をコアチユーブに施すこと、 (c) 被覆されたチユーブ上に繊維質の強化材を適
    用すること、 (d) エチレン−アクリル酸共重合体の層を塗布す
    ること、 (e) エチレン−アクリル酸共重合体の上に繊維質
    強化材の第２層を適用すること、 (f) 強化材の第２層上にビス−ジエノフイル架橋
    剤を含有するハロゲン化ブチルゴムの被覆を施
    すこと、および (g) 得られたホースを直接水蒸気硬化して、卓越
    したフレオン不透過性および水不透過性を有す
    る強化ホースにすること からなる強化ホース構成体の製造方法。 １５ ベースポリマーがエチレン−プロピレン−
    ノルボルネン三元共重合体であり、カルシウムイ
    オン源がステアリン酸カルシウム、酸化カルシウ
    ムおよび水酸化カルシウムからなる群から選択さ
    れる特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 繊維質強化剤がポリエステルヤーンである
    特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７ 硬化剤が過酸化物硬化剤であり、そしてエ
    チレン−アクリル酸共重合体が５−15重量％のア
    クリル酸を含有する特許請求の範囲第１４項に記
    載の方法。 １８ 被覆がクロロブチルゴムであり、そしてビ
    ス−ジエノフイル架橋剤がビス−マレイミドであ
    る特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １９ (a) EPDM、ブタジエン共重合体、ポリ
    クロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレ
    ン、またはそれらの混合物から選択されるベー
    ス材料、 (b) カルシウムイオン源、 (c) レゾルシノールまたはフエノールベースの接
    着剤系、および (d) 過酸化物または硫黄の硬化剤 を含有するエラストマー性摩擦層をコアチユーブ
    と強化材層の中間に使用していることを特徴とす
    る多要素ホース。
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