JPH0455620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和ポリエステル樹脂の発泡体の製
造方法に係わるものであつて、液状の不飽和ポリ
エステル樹脂に発泡剤として炭酸水素アンモニウ
ム粉末を混合し発泡するに際し、硬化剤として有
機パーオキサイドと硬化促進剤を含有せしめ、水
の不存在下で、加熱下に発泡と共に硬化せしめる
不飽和ポリエステル樹脂の発泡方法に関するもの
である。 〔従来技術〕 従来、不飽和ポリエステル樹脂は安価であり、
強度を有し、また耐熱性等が優れているというこ
とで家具、浴槽、船舶、構造材料などに使用され
ている。 これらのすぐれた性質を生かし、更に発泡する
ことにより、軽量、断熱、感触、及び加工性のよ
さを併せ持つ事によりその用途は飛躍的に拡大さ
れる。 にもかかわらず、工業的に余り普及されていな
いのは、不飽和ポリエステル樹脂は硬化挙動が他
の樹脂に比べ非常に異なり、それ故発泡させるこ
とは非常に困難であるためである。 即ち、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、通
常、液状で流動性のものであるが、重合反応の進
行に伴ない、その粘度が短時間に急激に増大して
ゲル化するので、発泡に適した粘度を有する時間
が極めて短かく、発泡剤を使用しても発泡剤の分
解をこの時期に対応することが極めて困難なため
である。 このような困難性があるが、発泡体あるいは軽
量体への要望は強く、発泡体を作る種々の方法が
知られている。これらは何れも不飽和ポリエステ
ル樹脂が液状を呈しているとき、この中に発泡剤
を含ませ、発泡した状態で重合を行なわせて硬化
させることを原理としている。 その方法の１つは、発泡剤として空気その他の
ガスを用い、これを常圧または加圧の下に液状物
に含ませておき、そのガスによつて気泡を生じさ
せる方法である。 しかし、この方法によつては気泡を安定化する
ことが困難であり、また生成する気泡は一般に粗
大で微細な気泡を生成させることが困難である。 第２の方法として、２種の化合物の反応によつ
てガスを発生する化合物を発泡剤として用い、樹
脂の硬化の過程において適当な粘度を示すに至つ
たとき、それら発泡剤からのガスによつて発泡さ
せようとするものである。この反応タイプの発泡
剤として、例えばイソシアネートと水を反応せし
める方法がある。また、不飽和ポリエステル樹脂
中に発泡剤として炭酸塩と酸と水との三者混合物
を同時に加え、これによつて発泡させる方法も公
知である。更に、炭酸水素ナトリウムと酢酸とを
実質的に無水の状態で混合しておいて、あとでこ
れに少量の水を加え、発泡させて樹脂の硬化と発
泡剤の作用時期を調節する方法も提案されてい
る。 しかし、これら発泡剤は、酸あるいは水を混合
した時点からガスが発生し、低温時に発泡が行わ
れる。従つて、発泡した状態で硬化させるには硬
化を低温時に合致させ調節しなければならない。
このため樹脂の硬化時間が長くかかり、且つ気泡
も粗大となり工業的に実施する場合、作業能率が
悪く、コスト高になるという欠点があつた。 第３の方法には、加熱により分解してガスを発
生する化合物や、加熱により気化し易い液体を発
泡剤に用いる方法がある。この加熱タイプの発泡
剤には、例えばトルエンスルホニルヒドラジトな
どを用いる方法、また炭酸エステル無水物の分解
時に発生する炭酸ガスを利用する方法も提案され
ている。更に、膨張可能なマイクロカプセルを添
加し、加熱することによつてマイクロバルーンに
膨張させると同時に樹脂を硬化させる方法も知ら
れている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし乍ら、従来の第３の方法は特殊な発泡剤
を使用し、工業的にはコスト高になるという欠点
があり、発泡体の製造方法にはなお多くの問題点
があり、工業的には困難な状況にある。 本発明者は、かかる事情に鑑み、安価に入手で
き経済的に有利な化合物で、発生ガス量が多く、
一般に、前記第２の方法に酸及び水と共に反応さ
せガス発生に使用している炭酸水素アンモニウム
に着目した。そして、これが不飽和ポリエステル
樹脂の発泡に際し、適応する硬化剤及び硬化促進
剤としてその含有量等の緒条件について鋭意研究
の結果、不飽和ポリエステル樹脂に炭酸水素アン
モニウム粉末を混合し発泡する際、硬化剤として
有機パーオキサイドと硬化促進剤を含有せしめ、
水の不存在下で、加熱下、発泡と共に硬化させる
ことによつて、従来の方法から全く予期し得な
い、工業的に経済性があり、容易に均一微細な気
泡を有する発泡体が得られる発泡方法を見出だし
たものである。 安価に入手できる炭酸水素アンモニウムは酸及
び水によつて分解し、ガスを発生し、また、それ
自体を加熱することによつてガスを発生するもの
である。 本発明はこの性質を利用し、この性質に適応す
る工業的に有利に実施可能な発泡方法において、
樹脂を発泡させるには、樹脂がガスを逃がすこと
なくガスを包蔵しておき、且つガス圧によつて膨
れる程度の柔かさを持つことが必要である。云い
かえると、樹脂の粘度が発泡するに適した範囲内
にならなければならない。そしてこの範囲内にあ
るとき早急に硬化させることが必要で、工業的に
能率よく実施出来る。 従つて、低温時にガスが発生する、前記第２の
方法は、この低温時に硬化を合致させるため、硬
化剤に硬化促進剤を併用させ硬化を促進してい
る。また、加熱によつてガスを発生する第３の方
法は加熱による硬化作用があることから硬化剤の
み添加している。 一般的に加熱硬化させる場合は硬化剤のみを使
用し、促進剤を使用するのは常温硬化に限られて
いる。しかし微細で良好なる発泡体を得るために
は発泡剤の分解発泡と樹脂のゲル化及び硬化との
タイミングが重要なポイントであるが、研究の結
果硬化剤のみではタイミングが取れなかつたり良
好な発泡体が得られなかつたが、促進剤を併用す
ることによりその量の調整などにより自由にタイ
ミングを計ることができることを見出したもので
ある。 即ち、本発明は、加熱下において、炭酸水素ア
ンモニウムの性質に適応する硬化剤及び硬化促進
剤を併用し、しかもこれを水の不存在下で発泡さ
せると共に硬化させる発泡方法を提供するにあ
る。 本発明は工業的に実施する場合、極めて成形時
間が短縮でき、安価に提供でき、且つ均一微細な
気泡を有する発泡体が得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂の発泡方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 この目的を達成するための本発明の構成は、液
状の不飽和ポリエステル樹脂に発泡剤として炭酸
水素アンモニウム粉末を混合し、硬化剤として有
機パーオキサイドと硬化促進剤を要すれば充填剤
をも含有せしめ、水の不存在下で、且つ加熱下に
発泡と共に硬化せしめることをその要旨とするも
のである。 本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂と
は、マレイン酸、フマール酸のような不飽和脂肪
族二塩基性酸もしくはその酸無水物、低級アルキ
ルエステルの如きエステル形成性誘導体またはこ
れらとフタル酸やアジビン酸のような不飽和多塩
基性酸もしくはその酸無水物、低級アルキルエス
テルの如きエステル形成性誘導体とポリプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコールの如き多価
アルコールとを重縮せしめて得られた不飽和ポリ
エステルを、不飽和ポリエステルと共重合可能な
不飽和結合（例えば、ビニル基、アリル基等）を
有する共重合性単量体（例えば、スチレン、ジア
リルフタレート等）に溶解して得られる液状の不
飽和ポリエステル樹脂をいう。 前記、不飽和脂肪族二塩基性酸及びそのエステ
ル形成性誘導体の具体例としては、マレイン酸、
フタール酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ
る。 また、前記不飽和多塩基性酸及びそのエステル
形成性誘導体の具体例としては、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テト
ラブロモフタル酸、ヘツト酸、こはく酸、アジビ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリツト
酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、
テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水こはく酸、無水トリメ
リツト酸等が挙げることができる。 更に、前記多価アルコールの具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール１，４、ブタンジオール−１，３、
ブタンジオール２，３、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタンジオール１，５、ヘキサンジオール
１，６、ネオペンチルグリコール、２，２，４−
トリメチルペンタンジオール１，３、水素化ビス
フエノールＡ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロ
ボキシフエニル）プロパン、ペンタエリスリトー
ルジアリルエーテル、トリメチレングリコール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げ
ることができる。 前記共重合性単量体の具体例としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、２−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢
酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、ジアリルベンゼンホスホネート、Ｎ−
ビニルピロリドン、マレイミド、アクリロニトリ
ル等を挙げることができる。 上記共重合体の使用量は、不飽和ポリエステル
と共重合性単量体との合計量に対して10〜70重量
％が好ましい。その使用量が10重量％未満と少な
いと、不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くな
り、発泡成形が困難となり、また得られた発泡体
の機械特性が低下するので好ましくない。一方、
70重量％越えて多くなると、得られた発泡体の耐
化学薬品性や耐熱特性が低下するので好ましくな
い。 本発明で発泡剤として使用する炭酸水素アンモ
ニウム粉末は、分子式がNH₄HCO₃＝79.06で示
され、別名が重炭酸アンモニウムといわれるもの
で、これは例え、アンモニア水に二酸化炭素を冷
却しながら十分に作用させ、二酸化炭素の加圧下
に放置すると結晶が析出する。これを水に溶かし
てエタノールで再結晶し、精製することによつて
得られたものである。 本発明では微粉化された粉末が使用され、好ま
しくは粒径が30μ以下である。30μを越えて粗大
となると、均一微細な気泡が得がたく、好ましい
発泡体が得られないからである。 この炭酸水素アンモニウム粉末の使用量は、所
望する発泡体の発泡倍率によつて任意に選択でき
るが、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、
0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部が使用
される。これが0.1重量部未満と少ないと発泡性
が好ましくなく、20重量部をこえて多くなると、
発生ガスが多く過ぎ樹脂粘度とのバランスがとり
難く、発泡体に割れが生ずる恐れがあり、また経
済性の点でも好ましくない。 本発明は前記不飽和ポリエステル樹脂と炭酸水
素アンモニウム粉末を水の不存在下で、且つ加熱
下に発泡させ硬化せしめる。 この混合物の重合硬化に際し、使用される硬化
剤は有機パーオキサイドか使用される。これには
例えば、ケトンパーオキサイド系（例えば、メチ
ルエチルケトン）、ハイドロパーオキサイド系
（例えば、クメンハイドロパーオキサイド）、ジア
シルパーオキサイド系（例えば、ベンゾイルパー
オキサイド）、パーオキシカーボネート系（例え
ば、ジイソプロピルパーオキシカーボネート）、
パーオキシエステル系（例えば、ヒーブチルパー
オキシアセテート）等の有機過酸化物を及びそれ
らを組み合わせて用いることができる。 そして上記硬化剤に併用する硬化促進剤は、例
えば、ナフテンサンコバルト、オクトエサンコバ
ルト、ナフテンサンマガン、ナフテンサン銅、ナ
フテンサン亜鉛、ラウリルメルカプタン、ジメチ
ルアニリン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、ピリジン、ビベリジン等を及びそれ
らを組み合わせて用いることができる。 前記硬化剤と硬化促進剤を併用することは、炭
酸水素アンモニウム粉末を加熱分解させ、ガスが
十分に発生し、発泡したとき、これに合致させ早
急に重合を開始させ、硬化を進行せしめるにあ
る。この好適な含有量の条件は、不飽和ポリエス
テル樹脂100重量部に対し、前記硬化剤は0.5〜
2.0重量部、前記硬化促進剤は0.01〜0.5重量部が
使用される。 この硬化剤が0.5重量部未満と少ないと、炭酸
水素アンモニウム粉末からのガスによる好適な発
泡時に硬化が開始されず、一方、2.0重量部を越
えて多くなると、十分にガス化し発泡しない時に
硬化が開始されるので、発泡と硬化とを合致させ
ることができないので好ましくない。 これに併用する硬化促進剤は0.01重量部未満と
少ないと、硬化が開始してから完結するまで長い
時間を要し、一方、0.5重量部を越えて多くなる
と、硬化速度が早く過ぎ、均一微細な気泡の発泡
体が得難いので好ましくない。 本発明では好ましくは硬化剤としてメチルエチ
ルケトンパーオキサイドが使用でき、これに併用
する硬化促進剤としてはナフテンサンコバルトが
好適で炭酸水素アンモニウムと組み合せて使用し
た場合、成形作業性がよく、且つ均一微細な気泡
の発泡が得られるのでよい。 本発明では、炭酸水素アンモニウム粉末の加熱
分解を調節する化合物として、無水の有機酸を添
加することも可能である。これには例えば、酢
酸、アクリル酸等が使用できる。 また、要すれば充填材、例えば、繊維質補強
材、あるいは整泡剤、離型剤、着色剤等を必要に
応じ使用することもできる。 前記炭酸水素アンモニウム粉末、硬化剤、硬化
促進剤の三成分は、液状の不飽和ポリエステル樹
脂に対して同時に添加してもよく、また予め一成
分のみ不飽和ポリエステル樹脂に添加混合してお
き、その後に別途混合した他の二成分を上記混合
物に添加混合することも、またその逆の場合も可
能である。 以上のように、不飽和ポリエステル樹脂に三成
分が添加された水不存在の混合物は、加熱温度が
40〜150℃、好ましくは70〜90℃の加熱下で発泡
と共に硬化させる。 〔発明の作用〕 本発明の発泡方法は、水の不存在下で炭酸水素
アンモニウム粉末を加熱分解させガス化して、加
熱によつて不飽和ポリエステル樹脂の粘度が、発
泡に適した時期にガスを包蔵させ、発泡と共に硬
化させるもので、従来、一般に酸及び水と反応さ
せて発生したガスで発泡させる、前記第２の方法
とは異なり、不飽和ポリエステル樹脂の硬化作用
の高い時期に発泡条件を合致させることができ
る。 そして、水の不存在下で、適量の硬化剤及び硬
化促進剤が不飽和ポリエステル樹脂の硬化開始時
期を巧に調節する作用をするものと推定され、均
一微細な気泡の発泡体が得られるものと推定され
る。 〔発明の効果〕 本発明によれば不飽和ポリエステル樹脂に炭酸
水素アンモニウム粉末と硬化剤と硬化促進剤を混
合して、水の不存在下で加熱することによつて、
発泡と共に硬化する時間を著しく短縮でき、均一
微細な気泡の発泡体が得られる。後記する比較例
に示すように、炭酸水素アンモニウム粉末を使用
し、水の不存在下で硬化剤のみ加熱しても硬化促
進剤が使用されなければ、均一微細な気泡の発泡
体が得難い。 従つて、本発明は安価な発泡剤を使用し、効率
よく発泡する方法なので、工業的に実施する場
合、極めてコスト低減を図ることができる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものでない。 なお、部数は重量部を示す。 実施例１〜10及び比較例１〜４ 液状の不飽和ポリエステル樹脂（スチレン40％
含有）100部に対し、第１表に示す所定量の粒径
10μ以下の炭酸水素アンモニウム粉末と所定量の
硬化剤、所定量の硬化促進剤とシリコン油0.5部
を混合し、同一量のガラス繊維が充填された150
×150×10m／ｍの型枠に流し込んだ。これを第
１表に示す加熱温度で加熱し乍ら発泡させ硬化せ
しめた。この加熱開始から硬化完了迄の硬化時間
と、得られた発泡体の比重及び発泡体の外観状態
を第１表に併記する。 なお、発泡体の外観（均一性、微細性）は◎…
優、〇…良、△…可、×…不可で示し評価した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状の不飽和ポリエステル樹脂に発泡剤とし
   て炭酸水素アンモニウム粉末を混合し、硬化剤と
   して有機パーオキサイドと硬化促進剤を要すれば
   充填剤をも含有せしめ、水の不存在下で、且つ加
   熱下に発泡と共に硬化せしめることを特徴とする
   不飽和ポリエステル樹脂の発泡方法。 ２ 有機パーオキサイドがメチルエチルケトンパ
   ーオキサイドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の不飽和ポリエステル樹脂の発泡
   方法。 ３ 硬化促進剤がナフテンサンコバルトであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項記
   載の不飽和ポリエステル樹脂の発泡方法。