JPH0455974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な結晶性アルミノ珪酸塩、それ
を用いた有機原料の転化方法、並びに新規な結晶
性アルミノ珪酸ナトリウムの製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、結晶内の特異なSi、
Al分布を有する新規な結晶性アルミノ珪酸塩、
及びそれが有する分子形状選択性と触媒能を利用
した有機原料の転化方法、並びに、新規な結晶性
アルミノ珪酸ナトリウムの製造方法に関する。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO₄四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO₄四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO₄四面体とAlO₄四面体は、４、５、６、８
又は12個連結して形成される４員環、５員環、８
員環又は12員環と、これらの４、６、８及び12員
環が各々重なつた二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が
決定されることは知られている。これらの連結方
式により決定される骨格構造の内部には、特定の
空洞が存在し、空洞構造の入り口は、６、８、
10、及び12員環からなる空洞を形成している。形
成された空洞は、直径が均一であり、特定の大き
さ以下の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内
に入れないために吸着されない。このような結晶
性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分子篩」と
して知られており、種々の化学プロセスにおい
て、吸着剤、化学反応用の触媒或いは触媒担体と
して利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
勢力的に研究されている。これは所謂分子形状選
択性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、 (1)反応物が特定のものしか活性点に近づくこと
が出来ないもの、(2)活性点において反応した後、
特定の形をしたものしか反応の場から離脱出来な
いもの、(3)２分子反応において個々の分子は自由
に反応の場に出入りすることは出来るものの、遷
移状態が大きすぎるために反応することが出来な
いものの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171、ACS、
Washington D.C.1976 680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面（以下単に結晶表
面とする）或いはその近傍での非選択的反応を抑
制するために、結晶表面に化合物を被覆させるこ
とにより活性点を埋没せしめる方法や、別の固体
酸性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体
酸性度を制御する方法が考えられ、シリコン化合
物類、リン化合物類或いはマグネシウム化合物類
等の添加が提案されている。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶表
面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点の
数の割合を制御する方法も知られている。例えば
結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は相
対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしなが
らこの方法によれば、反応物の活性点への接近及
び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくす
ると、結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相
対的に増加する結果形状選択性は低下するもの
の、反応物の活性点への接近及び又は接触の機会
が相対的に増加するため、反応活性は高くなる。 結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウム
を含有する四面体の電子価は、結晶内にナトリウ
ム陽イオンを保持することにより平衡が保たれて
いる。そしてこれら陽イオンは、種々の方法によ
りイオン交換されて、水素型或いは金属イオン交
換型となつて、固体酸触媒として機能することは
よく知られた理論である。 従つて、Al原子の存在する所が、直接又は間
接に活性点の存在する場所と強く関係しているこ
とが、理解される。そして固体酸強度は、Al原
子と酸素原子を介在して結合している隣接原子
（シリコン）が、別の酸素原子を介在して結合し
ている次の原子（シリコン或いは別のアルミニウ
ム）の影響を強く受けていることも十分予想され
ることである。 アルミニウム原子同士が酸素を介在して結合し
ている状態は、所謂Loewenstein則（W.
Loewenstein、Am.Miner.39 92（1954））により
存在しないことが明らかとなつている。 以上のことから、結晶性アルミノ珪酸ナトリウ
ムのAl原子の分布を制御することができれば、
触媒化したときの固体酸強度或いは固体酸強度分
布を、自由に制御できることがわかる。又、更に
結晶内での分布をも制御できるならば、活性点を
結晶内面に集中させたり、或いは逆に、活性点を
外表面或いはその近傍に集中させることが可能と
なり、結果的に化合物被覆による固体酸性制御と
同等の効果が期待できる。又、化合物添加による
修飾の場合でも、添加量を減少させることができ
ることが予想される。 一方、結晶性アルミノ珪酸塩は、従来からＸ線
により構造解析されているが、所謂骨格構造のみ
示されているものが大部分であつて、シリコンと
アルミニウム両原子の正確な位置が決定されてい
るものは少ない。これは、シリコンとアルミニウ
ム両原子のＸ線散乱能が殆ど同じであることや、
比較的大きな単結晶が得難いことに起因してい
る。 しかしながら、近年、表面分析手法の発展によ
り、ミクロン単位の結晶の表面元素分析が可能に
なつてきたことに伴い、結晶内の元素分析につい
ての議論ができるようになつた。 前述したように、結晶性アルミノ珪酸塩のアル
ミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内に
陽イオンを含有させることにより平衡が保持され
ている。天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その
陽イオンは元素周期律表第Ｉ族又は同表第族の
金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム及びストロンチウムである。合成結
晶性アルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオ
ンが使用されるが、金属陽イオンのほかに、近
年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルア
ンモニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニ
ウムイオンが提案されている。そして、シリカ／
アルミナ比の高い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成
には、アルカリ源として上記の如き含窒素有機化
合物の使用が不可欠であるとされていた。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C₂〜C₁₀の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作
業上の安全の点で問題があつた。 本発明者らは次に略述する如く、特願昭56−
143396号（昭和56年９月11日出願）においてこれ
らの問題点を解決して、実質的に無機反応材料の
みからなる水性反応混合物から、結晶性アルミノ
珪酸塩を製造する方法を提供した。 そして、そのようにして得られた結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、Ｘ線回折図形により特徴づけられた
特異な結晶構造を有することも明らかにした。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M_2/oＯ・Al₂O₃・10〜100SiO₂・ZH₂O（ここで
Ｍは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イ
オンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）の
化学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表わ
した格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線
回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関する
ものである。

【表】 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載
のものであり、TSZと命名されている。 これらの値は、理学電気株式会社製Ｘ線回折装
置（ガイガーフレツクスRAD−rA型）を用いて
常法により測定した結果である。照射線は、銅の
Ｋ−α二重線であり、ストリツプチヤートペン記
録計を備えたシンチレーシヨンカウンターを使用
して、チヤートから2θ（θはブラツグ角）の函数
としてピーク高さ及びその位置を読み取り、これ
らから、記録された線に対応する相対強度及びオ
ングストローム単位で表示した格子面間隔（ｄ）
Åを測定したものである。第１表の相対強度にお
いて「V.S.」は最強、「S.」は強、「M.」は中強、
「W.」は弱、「V.W.」は非常に弱いことを示す。
本発明による結晶性アルミノ珪酸塩は、後述する
ように、粉末Ｘ線回折の常法によつて得られるＸ
線回折図形により特徴づけられる。即ち、2θ＝
14.7゜（ｄ＝6.03Å）の回折線が単一線（Singlet）
であること、及び2θ＝23゜（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝
23.3゜（ｄ＝3.82Å）の両回折線が、明瞭に分かれ
ていることが、従来提案されている結晶性ゼオラ
イトの結晶構造と識別され得る、最大の特徴であ
る。 又、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）を測定し
その結果を解析したところ、該発明による結晶性
アルミノ珪酸塩（TSZ）は、結晶学的に単斜晶
系に属することが判明した。例えば、特願昭56−
143396号記載の、実施例７の生成物である
1.02Na₂O・Al₂O₃・26.2SiO₂・12.2H₂Oの組成を
有するTSZは ａ＝20.159（±0.004）Å、ｂ＝19.982（±0.006）
Å、ｃ＝13.405（±0.005）Å、α＝90.51゜（±
0.03゜）の単斜晶系の格子定数を示す。この代表
的なTSZの格子面間隔の実測値及び計算値、ミ
ラー指数は第２表に記載されている。かかる特異
的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の置換陽
イオンの変化、特に水素イオン型への変化、
SiO₂／Al₂O₃比の変化等によつてもその格子面間
隔は著しい影響を受けるものではなかつた。

【表】

【表】 本発明者らは、かかる発明に基づき更に鋭意研
究の結果、顕著な形状選択性と触媒能を有し且
つ、結晶内のアルミニウム原子の分布が制御され
た、略均一な固体酸性度分布を具備した新規な結
晶を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供し得るこ
と、このような結晶性アルミノ珪酸塩は実質的に
無機質反応材料から調製し得ること、更に、この
ような結晶性アルミノ珪酸塩が炭化水素の選択性
触媒反応によい結果をもたらし得ることを見いだ
し本発明に到達した。 従つて本発明の第１の目的は、結晶内のアルミ
ニウム原子の分布が制御され特異な結晶構造を有
する、結晶性アルミノ珪酸塩を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、シリカ／アルミナ比
の高い、優れた触媒活性を有する結晶性アルミノ
珪酸塩を提供することである。本発明の第３の目
的は、鎖状炭化水素の選択的分解反応や芳香族変
換反応活性に優れた、特異な結晶構造を有する結
晶性アルミノ珪酸塩を提供することである。 本発明の第４の目的は、珪素化合物、アルミニ
ウム化合物、アルカリ金属化合物及び水の、実質
的な無機反応材料からなる水性反応化合物から、
結晶内のアルミニウム原子の分布が制御され特異
な結晶構造を有する、結晶性アルミノ珪酸ナトリ
ウムを製造する方法を提供することである。本発
明の第５の目的は、合成アルミノ珪酸塩の合成技
術において従来必要とされていた合成物の熱処理
工程をなくし、容易且つ簡単な製造工程により製
造コストの低減を可能ならしめる、Na₂O−
Al₂O₃−SiO₂−H₂Oの組成を有する結晶性アルミ
ノ珪酸ナトリウムの製造方法を提供することであ
る。更に、本発明の第６の目的は、アルミニウム
の分布を制御した、新規な結晶性アルミノ珪酸塩
を触媒とする有機原料の転化方法を提供すること
である。 即ち本発明は、結晶外表面のシリコン／アルミ
ニウム原子比と、結晶全体のシリコン／アルミニ
ウムの平均原子比とが、実質的に同一であるか又
は結晶外表面の比の方が大きいことを特徴とす
る、新規な結晶性アルミノ珪酸塩及びそれを用い
た有機原料の転化方法、並びに新規な結晶性アル
ミノ珪酸ナトリウムの製造方法である。 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の結晶外表面
（単に結晶表面と略す）及び、その近傍の原子分
布は、Ｘ線光電子分光法によつて測定したもので
ある。 鎖状炭化水素の選択的分解反応や芳香族炭化水
素の異性化反応、アルキル化或いは不均化反応等
における反応の選択性を高めるために、分子形状
選択性を有しない活性点の数を減少させることが
必要であり、このためには、結晶表面或いはその
近傍において骨格構造を形成する傾向の大きいア
ルミニウム原子を、相対的に減少させることが重
要となる。試料にＸ線を照射すると、試料から光
電子が放出されるが、電子は物質との相互作用が
強いために、その平均自由工程が小さく、従つて
試料の深い個所から放出された電子は、試料内部
で散乱され、エネルギーを失つて表面に出ること
が出来ない。この場合、電子の脱出可能な深さ
（脱出深さ）は、元素の種類と電子の運動エネル
ギーにより異なり、アルミニウムの場合には平均
20Å（運動エネルギー1500eV）であり、シリコ
ンの場合には約20〜40Å（運動エネルギー554〜
1178eV）である。 一方、結晶の表面近傍に存在し、且つ、分子形
状選択性を余り有しない活性点は、最表面よりど
の程度深くにまで存在するかについての定説はな
いが、通常結晶の大きさは1000Å〜数万Åの範囲
であり、反応に関与する分子の大きさは10Å以下
であることから、最表面から20Å以下の深さに存
在する活性点は、最早十分分子形状選択性を具備
していると考えられ、従つてＸ線光電子分光法が
最も適した分析手段である。この場合Ｘ線源とし
てアルミニウム−Kα線を用い、Ｘ線出力を10Kv
−20mAとしてＸ線光電子分光分析により測定す
ることが好都合である。 このようにして求めたシリコン／アルミニウム
の原子比が、「結晶外表面のシリコン／アルミニ
ウム原子比」と定義されるものである。 一方、原子吸光法のような通常の化学分析によ
り得られるシリコン／アルミニウムの原子比が、
「結晶全体についての平均シリコン／アルミニウ
ム原子比」と定義されるものである。 結晶表面のシリコン／アルミニウム原子の配列
と並び、結晶内部で酸素原子を介するシリコン／
アルミニウムの配列の組合せが固体酸の強度分布
に関与することから、結晶全体の固体酸の強度分
布をピリジンの吸着／脱離曲線を求めることによ
り、結晶内部でのアルミニウムの分布を知ること
が出来る。 即ち、ピリジンを固体酸点上に吸着せしめるこ
とにより、ピリジニウムイオンや配位結合ピリジ
ンが形成されるが、温度を上昇させるとピリジン
が脱離し、この脱離温度と固体酸強度の間には良
い相関があるということは良く知られている。 本発明においては、結晶性アルミノ珪酸塩を塩
化アンモニウム等でイオン交換した後、500℃程
度で焼成することにより得られたＨ（水素型）−
TSZ−に、300℃にてピリジンを十分に吸着さ
せ、次いで300℃にて窒素気流中に保持すること
により物理吸着しているピリジンを除去した後、
一定の昇温速度で昇温させて、脱離してくるピリ
ジンをガスクロマトグラフ等の通常使用される測
定技術を用いて定量する。この場合、得られたピ
ークの大きさ、形状或いはピーク位置等から固体
酸量及び固体酸強度分布等を知ることが出来る。 次ぎに本発明の結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
の製造方法について説明する。 結晶内で、シリコン、アルミニウム原子の特異
な分布を有する本発明の結晶性アルミノ珪酸塩
（以下TSZ−と呼称する）は、一般に珪素源と
してSiO₂、アルミニウム源としてAl₂O₃をある範
囲の比率で用い、適当なアルカリ源と水を各々一
定の範囲の比率になるように加えた実質的に無機
反応材料からなる水性反応混合物を調製し、この
反応混合物を、結晶が生成する迄結晶化温度に加
熱維持することにより、製造することが出来る。 本発明の結晶性アルミノ珪酸ナトリウムを製造
する場合には、この水性反応混合物の組成は次の
如くであり、 SiO₂／Al₂O₃ 10〜100 Na₂O／SiO₂ 0.03〜0.5 H₂O／SiO₂ 10〜300 Cl^-／SiO₂ 0.1〜10 この組成の内でも特に、 SiO₂／Al₂O₃ 20〜80 Na₂O／SiO₂ 0.05〜0.3 H₂O／SiO₂ 20〜200 Cl^-／SiO₂ 0.1〜５ の範囲が好ましい。 このような水性反応混合物は勿論、それに続く
水性反応ゲル混合物の調製は、TSZ−の製造
にあたり特に重要である。 一般には、本発明の場合のように無機質反応材
料から結晶性アルミノ珪酸ナトリウムを製造する
場合も、第Ｉ族又は第族の金属陽イオンの代わ
りに有機窒素陽イオンを用いて結晶性アルミノ珪
酸ナトリウムを製造する場合も、基本的には差異
がなく、いずれの場合もシリコンとアルミニウム
化合物の酸性とアルカリ性溶液を混合すると同時
に水性反応ゲル混合物を得ることも出来るし、シ
リコンとアルミニウムの均質な溶液を調製した
後、次いでこれを酸又はアルカリでゲル化するこ
とも可能であり、更に、このようにして得たゲル
をキセロゲルとした後再び水性反応ゲル混合物に
戻すことも出来る。 これらの種々のゲル化方法の中でも、特にシリ
コンとアルミニウム化合物の均質な溶液を調製し
た後ゲル化する方法が、結晶内のシリコンとアル
ミニウムの分布を制御する必要のある、本発明の
結晶性アルミノ珪酸ナトリウムの製造には最も好
ましい。この場合、均質なシリコン、アルミニウ
ムの溶液が得られるものであれば、いかなる化合
物の組合せを使用してもよい。例えば、アルミニ
ウム源としては活性アルミナ、γ−アルミナ、ア
ルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム、及びア
ルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩を挙げるこ
とができ、又シリカ源としては、例えば、珪酸ナ
トリウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シ
リカゲル溶解シリカ、粉末シリカ及び無定形シリ
カ等を挙げることができるが、得られる結晶の性
能、経済性、工業化の際のスケールメリツト等の
点から、アルミニウム化合物源としては特にアル
ミン酸ソーダ水溶液が好ましく、シリコン化合物
源としては、各種珪酸ナトリウム水溶液又はコロ
イダルシリカ水溶液が好ましい。 従つて、均質なシリコン、アルミニウム混合物
はアルカリ性溶液で得られ、水性反応ゲル混合物
はこれを酸性溶液で中和することによつて得られ
る。この場合使用する酸としては、所謂鉱酸が好
ましく中でも塩酸、硫酸及び硝酸が好ましく、過
剰の水酸化ナトリウムと反応して生ずる塩化ナト
リウムが鉱化剤としても作用する所から、特に塩
酸が好ましい。鉱化剤の使用は、後述の如く、結
晶化生成物の結晶性を一層向上させ、無定形アル
ミノ珪酸ナトリウムの生成を抑制するために好ま
しい。 均質なシリコン、アルミニウム化合物の溶液を
得る他の方法として、メタルアルコキシド溶液を
使用することも可能である。 シリコンのアルコキシド化合物としては、例え
ば、オルト珪酸メチル（テトラメチルオルトシリ
ケート）或いはオルト珪酸エチル（テトラエチル
オルトシリケート）を挙げることが出来る。 一方アルミニウムの代表的なアルコキシド化合
物としては、アルミニウムイソプロポキシドをあ
げることが出来る。 これらのメタルアルコキシド溶液を混合するこ
とにより、容易に均質なシリコン、アルミニウム
化合物の溶液を得ることが出来る。このようにし
て得られた溶液を酸又はアルカリの存在下で、加
水分解することにより、容易に均質なゲルを調製
することが出来るし、緩やかな加水分解によりガ
ラス質化合物を調製し、次にこれを原料として水
性反応ゲル混合物とすることも出来る。この場合
にも、塩化ナトリウムの如き硬化剤が有効に作用
して、生成する結晶性アルミノ珪酸ナトリウムの
結晶性を向上させることが出来る。 このような結晶性アルミノ珪酸塩の水性反応ゲ
ル混合物からの生成機構として、次の２つの機構
を考えることが出来る。 第１の機構は、水熱反応下においてゲルが解重
合して溶解し、別個に生成する結晶核を逐次成長
せしめていくものである。結晶核の生成は陽イオ
ンを中心として出来ることから、有機陽イオンが
存在していれば、「鋳型」的作用を示して、結晶
核が非常に出来やすい環境になると考えられる。
そして、有機陽イオンが存在すると水熱反応条件
下でのPH値が、無機系陽イオンの場合よりも相対
的に高いために、水和シリケートイオン
（H₂O）、Si（OH）₅ ^-が有機陽イオンの作用により
生成した後すぐに、陽イオンを「鋳型」として核
が生成すると考えられ、この場合水酸イオンはゲ
ルの解重合に重要な働きをする。 この機構によれば、有機陽イオンの存在により
シリコンの相対的に多い核が中心となり、逐次シ
リコン化合物の析出／結晶成長が起こつていると
考えられ、この核が無限に成長すると考えれば、
既に提案されているシリコンのみの結晶性珪酸塩
の存在も不都合とは言えない。実際には、テトラ
プロピルアンモニウム塩の如き有機イオンを存在
せしめることにより、生成する結晶性アルミノ珪
酸塩のシリカ／アルミナのモル比を、20以上数
1000迄自由に制御することが出来る一方、シリ
カ／アルミナのモル比を20以下にすることが出来
ないことは既に知られている。 第２の生成機構は、ゲル相が溶解することなく
そのまま、アルミノ珪酸塩骨格構造を形成すると
言うものであるが、この場合でも、ゲル相に核が
生成し、固体−ゲル相での再配列が起こつている
と考えられる。この場合には当然のことながら、
水性反応ゲル混合物内のシリコン−アルミニウム
配列は、生成する結晶性アルミノ珪酸塩のシリコ
ン−アルミニウム配列に大きく影響していると考
えられる。生成する結晶性アルミノ珪酸ナトリウ
ムのシリカ／アルミナのモル比を向上せしめる目
的で、水性反応ゲル混合物のシリカ／アルミナの
モル比を100以上に増加すると、再配列に無理が
生じて酸化シリコンの結晶が生成してくること
は、第２の生成機構が有力であることを示唆する
ものである。 第２の生成機構によれば、結晶内でのシリコ
ン／アルミニウムの配列を制御するためには、ゲ
ル粒子のそれを制御すればよいことがわかる。 何れにしても、均質な溶液から水性反応ゲル混
合物を得るということは、ゲル混合物においても
シリコンとアルミニウムのゲル粒子内での分布が
均一であることを示唆しており、この均一な分布
は結晶化の際にも影響し、結晶化物の均一なシリ
コン、アルミニウム各原子の分布に良い結果をも
たらしていると推定される。 上記の如く水性反応ゲル混合物を調製した後、
反応混合物を自己圧下、約120℃〜約230℃の範囲
で約10時間〜約50時間維持する。 結晶化に際しては、水性反応ゲル混合物中に鉱
化剤を加えることにより、結晶化生成物の結晶性
を一層向上させることが出来、無定形アルミノ珪
酸塩の生成を制御することが出来る。このような
鉱化剤としては、例えば、NaCl、Na₂CO₃、
Na₂SO₄、Na₂SeO₄、KCl、KBr、KF、BaCl₂又
はBaBr₂等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の中性塩を使用することが出来る。好ましい鉱化
剤はNaClであり、添加量はCl^-−SiO₂のモル比
で表して、約0.1〜約10更に好ましくは約0.1〜約
５の範囲である。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩を、濾過により
溶液から分離した後水洗し乾燥して、本発明の結
晶性アルミノ珪酸ナトリウムを得ることが出来
る。得られた結晶は、粉末Ｘ線回折により検定
し、100％結晶化物であることが確認された。 得られたＸ線回折図形は、2θ＝14.7゜（ｄ＝
6.03A）の回折線が単一線（Singlet）であり、2θ
＝23゜（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3゜（ｄ＝3.82Å）
の
両回折線が明瞭に分かれている点で極めて大きな
特徴を有し、本発明に係る結晶性アルミノ珪酸塩
が、従来提案されている結晶性ゼラライトの結晶
構造と全く異なることを示している。 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の結晶表面のシ
リコン及びアルミニウム各原子の配列は、前述の
如く、Ｘ線光電子分光法により測定されるが、結
晶全体のシリコン及びアルミニウム各原子の分布
は、アルミニウム原子の分布が固体酸強度分布に
関与することを利用して、ピリジンの吸着及び脱
離曲線からもとめられることは前述の通りであ
る。 本発明においては、結晶性アルミノ珪酸塩を塩
化アンモニウム等でイオン交換した後、500℃程
度で焼成することにより得られたＨ（水素型）−
TSZ−に、300℃にてピリジンを十分に吸着さ
せる。次に300℃にて窒素気流中に保持すること
により、物理吸着しているピリジンを除去した
後、一定の昇温速度で昇温させて、脱離してくる
ピリジンをガスクロマトグラフ等の通常使用され
る測定技術を用いて定量する。例えば、フレーム
−アイオニゼーシヨン−デイテクター方式のガス
クロマトグラフを使用して定量した場合には、実
施例に示した如く、ピークは固体酸量及び固体酸
強度分布を良く示すことが分かる。この場合ピー
クが鋭いと言うことは、酸強度が同程度の固体酸
点が多いことを示す。このことは、シリコン、ア
ルミニウムの酸素原子を仲介とする組合せが比較
的一様であり、又、900℃付近でようやくピリジ
ンを脱離させるような強い固体酸点は、アルミニ
ウム原子の配列が局部的に粗になつていることを
示すものである。 本発明の結晶性アルミノ珪酸ナトリウムを触媒
又は触媒組成物として用いるために、該結晶を空
気又は不活性気体の雰囲気中において約200℃以
上の温度で焼成し、脱水する。脱水後の生成物
は、化学反応用触媒又は触媒担体として有用であ
り、そのために、生成物中の陽イオンの少なくと
も１部を、熱処理及び／又はイオン交換により除
去又は置換することが好ましい。この場合、特に
陽イオン交換を行つたものは、炭化水素転化用触
媒として優れた性能を有しているが、一般に、目
的とする反応の種類により、置換イオンを選択す
ることが出来るし、又、酸処理又はNH₄₊による
置換と熱処理により、水素イオンで置換すること
も出来る。炭化水素の分解、異性化、アルキル化
等の転化反応に対しては特に、水素イオン及び第
族金属イオンが好ましい。 本発明において、陽イオン交換は、結晶化生成
物を所望の交換用陽イオン又は陽イオン類の塩と
接触させることにより行うことが出来る。この場
合、種々の第族金属及びアルカリ土類金属等の
中性塩を使用することが出来るが、特に、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩が好ましい。 即ち本発明のTSZ−を触媒として使用する
には、上述の如くイオン交換による活性金属成分
の導入、又は酸処理による水素イオンの導入等に
より、触媒活性を向上させることが望ましい。 本発明のTSZ−は又、通常行われる如く、
シリカ／アルミナ、アルミナ等の担体と混合して
用いることも出来る。このように、TSZ−に
改質活性成分を含有せしめた場合には、約380℃
〜約500℃の温度で約５〜約50Kg／cm²、好ましく
は約10〜約30Kg／cm²の圧力下、約0.5〜約5.0V／
Ｈ／Ｖ、好ましくは約1.0〜約3.0V／Ｈ／Ｖの液
空間速度の反応条件下で、改質用原料を接触改質
することが出来る。 又、イオン交換及び他の方法でCo、Ni等の遷
移金属や白金、パラジウム等の貴金属成分を含有
せしめた場合には、本発明のTSZ−を、軽油
留分、潤滑油留分の接触脱蝋用触媒として使用す
ることが出来る。接触脱蝋は、約250℃〜約400℃
の温度で約５Kg／cm²〜約50Kg／cm²、好ましくは約
10Kg／cm²〜約30Kg／cm²の圧力、約0.25V／Ｈ／Ｖ
〜約3V／Ｈ／Ｖ、好ましくは、約1.0V／Ｈ／Ｖ
〜約2.0V／Ｈ／Ｖの反応条件を採用することが
出来る。 本発明のTSZ−は、結晶内において、シリ
コンとアルミニウムについて特定の分布を有し、
且つ、特定の組成と特定の格子面間隔をも有する
ために、ノルマルパラフインの水添異性化、水素
化脱水素、アルコール類の炭化水素への転化、芳
香族へのアルコール及びオレフイン類によるアル
キル化、芳香族化合物間による不均化、トランス
アルキル化等の種々の有機反応に対する触媒活性
を有し、特に炭化水素の分解反応において顕著な
効果を奏するために、極めて有用である。更に、
本発明によれば、このように有用なTSZ−を
極めて容易且つ経済的に製造することが出来、本
発明の意義は大きい。以下、本発明を実施例によ
り更に詳述するが、本発明はこれにより限定され
るものではない。 実施例 １ アルミン酸ナトリウム（NaAlO₂）12.5gを水
292.5gに溶解し、水ガラス（Na₂O；9.5重量％、
SiO₂；28.6重量％の日本工業規格３号の水ガラ
ス：以下「JIS3号」と略す）269.1gと水135.7gを
混合した溶液中に撹拌しながら滴下した。別に35
％の濃塩酸77.7gと水175.5gを混合した溶液を用
意した。次に、これら２液を塩化ナトリウム
48.6gを水403.7gに混合した溶液に撹拌しながら
同時に滴下した。すべての溶液を混合した後のPH
値は8.0であつた。 次にこれを容量２のオートクレーブに入れ撹
拌しながら、自己圧下185℃で40時間保持した。 結晶化した後の母液のPH値は11.6であつた。結
晶化生成物は冷却後濾過洗浄し、120℃にて一夜
乾燥した。 得られた固体生成物を粉末Ｘ線回折法で調べた
結果、生成物は100％結晶化物であり、TSZゼオ
ライトと格子面が一致した。 化学分析した結果、SiO₂が87.1重量％、Al₂O₃
が5.33重量％、Na₂Oが2.88重量％、そして900℃
における灼熱減量4.44重量％の化学組織が得られ
た。これを酸化物のモル比で表示すると次の通り
であつた。 0.89Na₂O・Al₂O₃・ 27.8SiO₂・4.7H₂O 次に結晶表面のシリコンとアルミニウムの分析
をするために、この生成物を錠剤成形器で直径12
mmのデイスクに10Ton／cm²の圧力にて成形した。
試料をAl−Kα線のＸ線源で10KV−20mAの出力
にて照射し、放出されるＸ線光電子をエネルギー
分析して、シリコンとアルミニウムの原子比14.5
を得た。 従つて、結晶表面のシリコン／アルミニウム原
子比と、結晶平均のシリコン／アルミニウム原子
比の比は1.04になり、両者の値から、アルミニウ
ム原子は結晶内で均一に分布していることが結論
された。 比較例 １ 硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・17.8H₂O）
16.4gを水105g、95％硫酸8.6g及びテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイド（（C₃H₇）₄NBr）
34.3gを混合した溶液に溶解させた。 別に水ガラス（JIS3号）154.2gと水76.5gを混
合した溶液を調製した。 上記二溶液を水300gの中に同時に撹拌しなが
ら滴下した。得られた水性反応ゲル混合物を容量
２のオートクレーブに入れ、撹拌しながら自己
圧下、160℃20時間保持した。 オートクレーブを冷却後、結晶化生成物を濾
過・洗浄し、120℃にて一夜乾燥した。更に電気
マツフル炉にて600℃３時間焼成した後、粉末Ｘ
線回折で調べた結果、ZSM−５と格子面間隔は
よく一致した。二次電子線像による観察では非晶
質部はなく、極めて結晶性の高いものであつた。 化学分析した結果、SiO₂は89.0重量％、Al₂O₃
は5.46重量％、Na₂Oは1.78重量％、灼熱減量3.41
重量％であつた。900℃での灼熱減量をH₂Oの消
失によるものと仮定して、酸化物のモル比で表示
すると次の通りであつた。 0.54Na₂O・Al₂O₃・ 27.7SiO₂・3.5H₂O 表面でのシリコンとアルミニウムの分布は実施
例１と同様の方法で測定し、シリコン／アルミニ
ウムの原子比10.9を得た。従つて表面のシリコ
ン／アルミニウム原子比と結晶平均のシリコン／
アルミニウム原子比の比は0.79となり、結晶表面
に、より多くアルミニウムが分布していることが
実証された。 実施例 ２ アルミン酸ナトリウム7.5gを水250gに溶解し、
水ガラス（JIS3号）234gと水116gを混合した溶
液中に撹拌しながら滴下した。別に35％の濃塩酸
46.7gと水150gを混合した溶液を用意した。上記
二液を塩化ナトリウム41.5gを水345gに混合した
溶液に撹拌しながら同時に滴下した。すべての溶
液を混合した後のPH値は11.2であつた。これを容
量２のオートクレーブに入れ、撹拌しながら、
自己圧下、185℃で24時間保持した。 結晶化した後の母液のPH値は12.0であつた。結
晶化生成物は冷却後濾過洗浄し、120℃にて一夜
乾燥した。 この固体生成物を粉末Ｘ線回折で調べたとこ
ろ、100％結晶化物であり、TSZゼオライトと格
子面間隔が一致した。 化学分析した結果、SiO₂が88.3重量％、Al₂O₃
は3.82重量％、Na₂Oは2.52重量％、そして灼熱
減量7.34重量％であつた。これを酸化物のモル比
で表示すると次の通りであつた。 1.1Na₂O・Al₂O₃・ 39.3SiO₂・10.9H₂O 実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によ
り表面のシリコンとアルミニウムの原子比を求め
たところ、23.6であつた。 従つて結晶表面のシリコン／アルミニウム原子
比と結晶平均のシリコン／アルミニウム原子比の
比は1.20であり、この値は、アルミニウム原子は
表面より内部に、より分布していることを示して
いる。 実施例 ３ アルミン酸ナトリウム5.4gを水292.5gに溶解
し、SiO₂含有量40重量％のコロイダルシリカ
（Ludox−40）201.2gと水135.7gを混合した溶液
中に撹拌しながら滴下した。別に35％の濃塩酸
58.1gと水175.5gを混合した溶液を調製した。 上記二液を塩化ナトリウム48.8gと水403.7gに
混合した溶液に撹拌しながら同時に滴下した。す
べての溶液を混合した後のPH値は10.4であつた。
このようにして得られた水性反応ゲル混合物をオ
ートクレーブ（容量２）に入れ、撹拌しながら
自己圧下、185℃で24時間保持した。 結晶化した後の母液のPH値は12以上であつた。
結晶化生成物は冷却後濾過洗浄し、120℃にて一
夜乾燥した。 この固体生成物は、Ｘ線粉末回折で調べたとこ
ろ、100％結晶化物でありTSZゼオライトと格子
面間隔が一致した。 化学分析した結果、SiO₂が88.7重量％、Al₂O₃
が2.35重量％、Na₂Oが1.64重量％、そして灼熱
減量6.40重量％の組成を示し、これは酸化物のモ
ル比で表示すると次の通りであつた。 1.15Na₂O・Al₂O₃・ 64.2SiO₂・15.4H₂O 実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法によ
り表面のシリコンとアルミニウムの原子比を求め
たところ、35.0であつた。 従つて、結晶表面のシリコン／アルミニウム原
子比と結晶平均のシリコン／アルミニウム原子比
の比は1.09であつた。 実施例 ４ アルミン酸ナトリウム5.4gを水293gに溶解し、
水ガラス（JIS ３号）269.1gと水135.7gを混合し
た溶液中に撹拌しながら滴下した。別に35％の濃
塩酸70.6gと水175.5gを混合した溶液を調製した。 上記二液を塩化ナトリウム48.8gを水403.7gに
混合した溶液に撹拌しながら同時に滴下した。す
べての溶液を混合した後のPH値は8.8であつた。
このようにして得られた水性反応ゲル混合物をオ
ートクレーブ（容量２）に入れ、撹拌しなが
ら、自己圧下、186℃で24時間保持した。 結晶化した後の母液のPH値は12.0であつた。結
晶化生成物は冷却後濾過洗浄し、120℃にて一夜
乾燥した。 この固体生成物は、Ｘ線粉末回折で調べた結
果、100％結晶化物でありTSZゼオライトと格子
面間隔が一致した。 化学分析した結果は、SiO₂が86.0重量％、
Al₂O₃が2.57重量％、Na₂Oが2.44重量％、灼熱減
量6.40重量％の組成を示し、これは酸化物のモル
比で表示すると次の通りであつた。 1.56Na₂O・Al₂O₃・ 56.9SiO₂・19.0H₂O この試料を実施例１の場合と同様にして、結晶
表面のシリコン／アルミニウム比を測定した結
果、上記化学分析値より求められたシリコン／ア
ルミニウム比と同一であつた。 このようにして得られた結晶性アルミノ珪酸ナ
トリウム5gに、５重量％の塩化アンモニウム水
溶液75mlを加え、80℃で1.5時間イオン交換を行
つた。このイオン交換処理を４回行つた後水洗
し、110℃で乾燥後、空気中550℃にて３時間焼成
することにより、Ｈ（水素型）−TSZ−を調製
した。この場合、Na₂Oの含有量は0.01重量％以
下であつた。 比較例２、同３、同４、 比較例１と同じような調製法で表３の如く、シ
リコン／アルミニウム原子比の異なる結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造した。

【表】 但し表中の数値はｇ単位である。 これらの水性ゲル混合物を、160℃20時間保持
した後、比較例１と同様に、粉末Ｘ線回折の測定
をしたところ、いずれも結晶性のよいZSM−５
の回折ピークを示した。600℃３時間焼成後の化
学分析値は表４の通りであつた。

【表】 但し表４中、「比」がモル比で表されている他
は、すべて重量％で表した値である。 このようにして得られたZSM−５の結晶表面
でのシリコンとアルミニウムの分析は、実施例１
と同様の方法で行い、表５の結果が得られた。

【表】 比較例 ５ 硫酸アルミニウム7.0gを水105g、95％硫酸
13.0g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
34.3gを混合した溶液に溶解した。別に水ガラス
（JIS3号）154.2gを、水76.5gに溶解した液を用意
した。これら二液を、水300g中に滴下して水性
反応混合ゲルを得た。比較例１と同様に結晶化し
て、ZSM−５を得た。この１部を600℃で３時間
焼成した後化学分析した結果、SiO₂が94.5重量
％、Al₂O₃が2.57重量％、Na₂Oが1.22重量％、そ
して灼熱減量1.76重量％の値が得られた。これは
酸化物のモル比で表わすと次のようであつた。 0.78Na₂O・Al₂O₃・ 62.5SiO₂・3.9H₂O 600℃で３時間焼成後、実施例４と同じ方法で
イオン交換処理して、Ｈ（水素型）−ZSM−５を
調製した。この場合、Na₂Oの含有量は、0.01重
量％以下であつた。 実施例 ５ 実施例４及び比較例５において得られた、水素
型TSZ−及び水素型ZSM−５を用いて、ピリ
ジン吸着及び昇温脱離実験を行つた。 ピリジンの吸着、脱離の際、圧力変動を防止す
るために、試料を30／100メツシユの顆粒にした。
手法としては、アルミナバインダーを利用して成
型し、その粉砕により顆粒化した。アルミナバイ
ンダーは、以下のようにして調製した。 アルミン酸ナトリウム20.2gを水26.4gに溶解
し、別に硫酸アルミニウム28.8gを水50.7gに溶解
した。これら両液を70〜80℃に加熱した温水
480g中に同時に滴下して、ゲルを調製した。１
時間程度70℃にて熟成後、濾過洗浄した。洗浄
は、炭酸アンモニウム1.5重量％水溶液を用いて、
600℃焼成後のNa₂O含有量が、重量換算で
50ppm以下になる迄行つた。 このようにして得られたゲルを用いて、バイン
ダー（アルミナ）含有量が30重量％になるように
混練して成型した後、120℃にて乾燥し、600℃３
時間焼成した。これを30／100メツシユの顆粒に
して試料とした。 試料0.075gを精秤後、吸着管に入れ、乾燥窒素
気流中で600℃で１時間乾燥した。 15.5℃の恒温のピリジン溶液に50ml／分の流速
で窒素を流し、試料にピリジンを300℃で飽和吸
着させた。その後、乾燥窒素のみを流し300℃に
て保持して物理吸着分を除去した。 その後、10℃／分の速さで昇温し、脱離してく
るピリジンをフレームイオン化検出方式によるガ
スクロマトグラフで定量した。図１に、実施例４
と比較例５の試料について、温度−ピリジン脱離
量の関係を示した。 次に、実施例１で得られた試料及び比較例１で
得られた試料を実施例４で記述した方法と同一の
方法でイオン交換し、水素型のTSZ−及び水
素型のZSM−５を調製した。これを実施例５（本
実施例）に記述した方法と同一の方法で30／100
メツシユに顆粒化した後ピリジンの吸着と脱離実
験を同様に行い、図２に示した結果を得た。 図１及び図２共に、本発明に係る試料がZSM
−５に比較し、より鋭い分布を示すことを実証し
た。これは本発明に係る試料が、活性点の酸強度
の同じものが相対的により多く存在していること
を意味している。又、同一レベルのシリカ／アル
ミナ比について比較したところ、本発明のTSZ
−の方が吸着量の相対的量においても多いこと
を示している。 ピリジン吸着量は下表の通りである。本願適用例 ZSM−５ 実施例１ 実施例４ 比較例１
比較例５ 0.346 0.192 0.188
0.146 単位：mmoleq／ｇ 実施例 ６ 実施例５において製造した実施例１の水素型
TSZ−と、比較例１の水素型ZSM−５を触媒
として、エチレンを用いて、次の条件でトルエン
のアルキル化反応を行つた。 常圧流通式反応管に25／60メツシユの顆粒状触
媒を2.0ml充填し、反応温度を350℃としてトルエ
ン／エチレン／水素を５／１／５のモル比で、重
量空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ）3.7／340／1680の割合
で導入した。この場合のエチレン及び水素につい
ては、20℃に換算した気体の体積から求めた値で
ある。この反応によりｐ−、ｍ−、ｏ−の各エチ
ルトルエンが合成さるが、特にｐ−エチルトルエ
ンはエチル基を脱水素して、ｐ−メチルスチレン
とすることができるので、合成樹脂の原料として
有用である。 生成物をガスクロマトグラフで分析した結果は
次のようであつた。 トルエン ｐ−エチル の変換率 トルエン選択率 Ｈ−ZSM−５ 19.74 27.9 （比較例１） Ｈ−TSZ− （実施例１） 18.82 33.1 尚、２次電子線像による観察によつて、バイン
ダーを入れて成形する前の水素型TSZ−と、
水素型ZSM−５の結晶は同程度の大きさであり
略0.5×1.0μmであることが確認されている。 実施例 ７ 実施例３で得られた結晶性アルミノ珪酸塩を実
施例４の手法で水素型に変換し、実施例５の方法
でバインダーと混練し、直径1.5mmのペレツトに
成形した。又、比較例４で得られたZSM−５も
実施例４の手法で水素型に変換し、実施例５の方
法でバインダーと混練して、直径1.5mmのペレツ
トに成形した。何れの場合も、バインダーの量は
600℃３時間焼成後で30重量％となるように調製
した。 これらの触媒を用いて、メタノールによるトル
エンのアルキル化を行い、キシレン類の製造につ
いて検討した。反応は、2.0ml（25／60メツシユ）
の触媒を使用して、常圧流通式反応管を用いて行
い、生成物をガスクロマトグラフによつて分析し
た。

【表】 この結果表６に示す如く、トルエン転化率及び
C₈芳香族の生成率、ｐ−キシレン選択率におい
て本発明の触媒が優れていることが実証された。 実施例 ８ 実施例２で得られた結晶性アルミノ珪酸塩を実
施例４の手法で水素型に変換し、実施例５の方法
でバインダーと混練し、直径1.5mmのペレツトに
成型した。バインダーの量は600℃で３時間焼成
後で30重量％になるように調整した。 本例での比較のために、水素型のZSM−５を
次のように調製した。硫酸アルミニウム11.6gを
水105g、95％硫酸10.8g、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド34.3gを混合した溶液に溶解し
た。別に、水ガラス（JIS3号）154.2gを水76.5g
に溶解した液を用意した。これら二液を水300g
中に滴下して水性反応混合ゲルを得た。比較例１
と同様に結晶化して、ZSM−５を得た。これを
600℃で３時間焼成した後化学分析したところ、
SiO₂が91.4重量％、Al₂O₃が4.11重量％、Na₂Oが
1.77重量％、そして灼熱減量2.76重量％の値が得
られた。これを酸化物のモル比で表すと、
0.71Na₂O・Al₂O₃・37.8SiO₂・3.8H₂Oである。
このZSM−５を実施例４の手法で水素型に変換
し、実施例５の方法でバインダーと混練し、直径
1.5mmのペレツトに成形した。この場合も、バイ
ンダーの量は600℃で３時間焼成後で30重量％に
なるように調整した。 これらの触媒を用いて、トルエンの不均化反応
を行い、ベンゼン、キシレン類の製造について検
討した。反応は、1.1ml（25／60メツシユ）の触
媒を使用して、常圧流通式反応管を用いて行い、
生成物をガスクロマトグラフによつて分析した。 この結果は表７に示す如く、C₈芳香族の生成
率、ｐ−キシレン選択率において本発明の触媒が
優れていることが実証された。

【表】

【表】 但し反応条件は 原料：トルエン 処理ガス：水素／トルエン＝４／１（モル／モル） 反応温度：420℃ 反応圧力：大気圧 空間速度：トルエンに対し、14.8V／Ｈ／Ｖであ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、共にピリジンの脱離量と
温度との関係を表したグラフである。第１図にお
いて、実線は実施例４で得られた本発明の試料に
ついて、点線は比較例５で得られた試料につい
て、各々ガスクロマトグラフにより測定した結果
である。第２図において、実線は実施例１で得ら
れた本発明の試料について、点線は比較例１で得
られた試料について、各々ガスクロマトグラフに
より測定した結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表示して、 0.8〜1.5M_2/oＯ・Al₂O₃・10〜100SiO₂・ZH₂O の化学組成を有し、且つ少なくとも下記に示した
   格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する結晶
   性アルミノ珪酸塩であつて、その結晶表面のシリ
   コン／アルミニウム原子比と、結晶全体の、平均
   のシリコン／アルミニウム原子比とが、実質的に
   同一であるか、又は、結晶表面の原子比の方が大
   きい値を示すことを特徴とする、新規な結晶性ア
   ルミノ珪酸塩；但し、Ｍは金属陽イオン、ｎは該
   陽イオンの原子価であり、Ｚは０〜40である。 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／I₀） 11.2±0.2 強い 10.1±0.2 強い 3.86±0.05 非常に強い 3.72±0.05 強い 3.64±0.05 強い ２ 結晶性アルミノ珪酸塩がH⁺、Na⁺、NH₄或
   いは第族の金属陽イオンから選ばれた１又は２
   以上のイオンとの塩であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の新規な結晶性アルミ
   ノ珪酸塩。 ３ 結晶性アルミノ珪酸塩が、ナトリウムの塩で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の新規な結晶性
   アルミノ珪酸塩。 ４ 実質的に無機反応材料からなり、モル比によ
   り表示して次の組成： SiO₂／Al₂O₃ 10〜100 Na₂O／SiO₂ 0.03〜0.5 H₂O／SiO₂ 10〜300 Cl^-／SiO₂ 0.1〜10 を有する水性反応混合物を調製し、該反応混合物
   を、結晶が生成するまで結晶化温度で加熱維持す
   ることを特徴とする、新規な結晶性アルミノ珪酸
   ナトリウムの製造方法。 ５ 水性反応混合物がモル比により表示して次の
   組成： SiO₂／Al₂O₃ 20〜80 Na₂O／SiO₂ 0.05〜0.3 H₂O／SiO₂ 20〜200 Cl^-／SiO₂ 0.1〜５ であることを特徴とする、特許請求の範囲第４項
   に記載の、新規なアルミノ珪酸ナトリウムの製造
   方法。 ６ 水性反応混合物がシリコン化合物とアルミニ
   ウム化合物の均質な混合溶液から得られた水性反
   応混合物であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第４項に記載の、新規な結晶性アルミノ珪酸ナ
   トリウムの製造方法。 ７ 結晶表面のシリコン／アルミニウム原子比が
   結晶全体の平均のシリコン／アルミニウム原子比
   と実質的に同一であるか、又は、結晶表面の原子
   比の方が大きい値を示す結晶性アルミノ珪酸ナト
   リウムであつて、 0.8〜1.5Na₂O・Al₂O₃・10〜100SiO₂・０〜
   40H₂O の化学組成を有し、且つ、少なくとも下記 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／I₀） 11.2±0.2 強い 10.1±0.2 強い 3.86±0.05 非常に強い 3.72±0.05 強い 3.64±0.05 強い に示した格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有
   する結晶性アルミノ珪酸ナトリウムを、所望の陽
   イオン又は陽イオン類の塩と接触させることによ
   り、該結晶性アルミノ珪酸ナトリウム中のナトリ
   ウムイオンの少なくとも１部を他の陽イオンで置
   換することを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩の
   製造方法。 ８ 結晶性アルミノ珪酸ナトリウムを、酸と接触
   させることを特徴とする特許請求の範囲第７項に
   記載の水素イオン交換型結晶性アルミノ珪酸塩の
   製造方法。 ９ 結晶性アルミノ珪酸ナトリウム中のナトリウ
   ムイオンの少なくとも１部を、NH₄ ⁺と置換する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載
   のアンモニウムイオン交換型結晶性アルミノ珪酸
   塩の製造方法。 １０ 結晶性アルミノ珪酸ナトリウム中のナトリ
   ウムイオンの少なくとも１部を原子周期律表第
   族の金属イオンと交換することを特徴とする、特
   許請求の範囲第７項に記載の金属イオン交換型結
   晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 １１ 有機原料の転化反応における転化条件下、
   H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺及び第族の金属陽イオンから
   選ばれた１又は２以上のイオンとの塩であると共
   に、 酸化物のモル比で表示して、 0.8〜1.5M_2/oＯ・Al₂O₃・10〜100SiO₂・ZH₂O の化学組成を有し、且つ少なくとも下記に示した
   格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する結晶
   性アルミノ珪酸塩であつて、その結晶表面のシリ
   コン／アルミニウム原子比と、結晶全体の、平均
   のシリコン／アルミニウム原子比とが、実質的に
   同一であるか又は、結晶表面の原子比の方が大き
   い値を示す結晶性アルミノ珪酸塩を焼成し、触媒
   として用いることを特徴とする有機原料の転化方
   法：但し、Ｍは金属陽イオン、ｎは該陽イオンの
   原子価であり、Ｚは０〜40である。 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／I₀） 11.2±0.2 強い 10.1±0.2 強い 3.86±0.05 非常に強い 3.72±0.05 強い 3.64±0.05 強い