JPH0456044B2

JPH0456044B2 -

Info

Publication number: JPH0456044B2
Application number: JP30605186A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Matsumoto; Takao Shibata; Kazuhito Wada
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1992-09-07
Also published as: JPS63156847A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝
撃性、剛性、耐熱変形性、成形加工性、表面外観
に優れた熱可塑性樹脂の製造方法に関するもので
ある。（従来の技術と問題点） ABS系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変
形性、成形加工性及び良好な表面光沢を有するた
め種々の用途に供されている。一方、自動車内装
部品、弱電部品等の分野では落ち着き感、高級
感、光の反射を抑える事による安全性などの確保
のために部品表面の光沢（反射率）を抑えたもの
に対する需要が高まつている。光沢を抑え艶消しされた部品を得る方法として
は、金型面からの改良、艶消し塗装による方法、
あついは無機質やゴム成分を配合する方法等がと
られてきた。しかし、これらの方法では十分な効
果が得られていないのが現状である。すなわち、
金型面からの改良では金型の補修、管理が難し
く、また成形条件によつても艶の状態が変わり、
一定の艶の成形品を得ることは難しい。無機質の
配合では耐衝撃性の低下が大きく、ゴム質の配合
では耐熱変形性、剛性が低下し、フローマークや
ウエルトラインが生じやすく、外観の優れた成形
品を得ることが難しい。（問題を解決するための手段及び作用効果）本発明者らは、かかる欠点を改良すべく鋭意検
討した結果、ゴム状重合体の存在下に特定の成分
を含有した単量体混合物を重合させたのち、ビニ
ル系単量体混合物を重合させたものが艶消しされ
た外観を有し、熱的・機械的物性及び成形加工性
に優れていることを見い出し、本発明に至つた。すなわち、本発明は、ゴム状重合体５〜35重量
部の存在下にビニル系単量体95〜65重量部を重合
させる際に、α，β−不飽和酸のグリシジルエス
テル化合物0.1〜40重量％、シアン化ビニル化合
物10〜35重量％、芳香族ビニル化合物50〜89.9重
量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量
％から成る単量体混合物（合わせて100重量％）
(A)２〜40重量部を重合させたのち、シアン化ビニ
ル化合物10〜40重量％、芳香族ビニル化合物60〜
90重量％及び他の共重合可能なビニル化合物０〜
30重量％から成る単量体混合物（合わせて100重
量％）(B)25〜93重量部を重合させて成る艶消し性
熱可塑性樹脂の製造方法を内容とするものであ
る。本発明においては、ゴム状重合体の存在下に単
量体混合物(A)、単量体混合物(B)の順序に添加す
る。この際、単量体混合物(A)及び(B)の添加方法は
特に限定されるものではないが、単量体混合物(A)
の大部分が重合した後、単量体混合物(B)を添加す
ることが好ましい。単量体混合物(A)及び(B)は、そ
の一部を分割して添加することももちろん可能で
ある。ここでゴム状重合体部数、単量体混合物(A)及び
(B)の部数、組成は所望される樹脂の物理的性質に
より最適点があるが、ゴム状重合体の量としては
５〜35重量部が好ましく、それ以外では耐衝撃
性、耐熱性、艶消し性、成形加工性等から好まし
くない。本発明に用いるゴム状重合体としては、
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
（SBR）、アクリロニトリル、ブタジエンゴム
（NBR）、ブチルアクリレート−ブタジエンゴム
等のジエン系ゴム；ポリブチルアクリレート等の
アクリル系ゴム；エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴム（EPDM）等のポリオレフイン系ゴ
ム等が用いられる。単量体混合物(A)は２〜40重量部、好ましくは２
〜30重量部であり、その組成としては、α，β−
不飽和酸のグリシジルエステル化合物0.1〜40重
量％、好ましくは0.5〜30重量％、シアン化ビニ
ル化合物10〜35重量％、芳香族ビニル化合物50〜
89.9重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜
30重量％である。 α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が例示さ
れる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリルニトリル等が例示され、芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルス
チレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等
が例示される。さらに他の共重合可能なビニル化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、フエニル
マレイミド、ヒドロキシアクリレート等が例示さ
れる。単量体混合物(A)の量が２〜40重量部の範囲
外では耐衝撃性、成形加工性、艶消し性等が低下
して好ましくない。単量体混合物(A)において、
α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物は
0.1〜40重量％が好ましく、0.1重量％未満では艶
消し効果が不十分であり、40重量％以上では成形
加工性、耐衝撃性の低下があり好ましくない。シ
アン化ビニル化合物は10〜35重量％が好ましく、
その範囲外では耐衝撃性が低下したり、成形加工
時に熱着色が生じたりして好ましくない。芳香族
ビニル化合物は50〜89.9重量％が好ましく、その
範囲外では耐衝撃性が低下したりして好ましくな
い。単量体混合物(B)は25〜93重量部であり、その組
成はシアン化ビニル化合物は10〜40重量％が好ま
しく、その範囲外では耐衝撃性が低下したり、成
形加工時に熱着色が生じたりして好ましくない。
芳香族ビニル化合物は60〜90重量％が好ましく、
その範囲外では耐衝撃性が低下したり、成形加工
性が低下したりして好ましくない。単量体混合物
(B)で使用されるシアン化ビニル化合物、芳香族ビ
ニル化合物、さらに共重合可能なビニル系化合物
は単量体混合物(A)で使用した種類のものが使用可
能である。耐熱性を高めるためには芳香族ビニル
化合物としてα−メチルスチレンを使用すること
が好ましい。得られるポリマーのメチルエチルケトン可溶成
物の固有粘度（dl／ｇ、30℃，Ｎ，N′−ジメチ
ルホルムアミド溶液）は0.25〜1.5の範囲が好ま
しい。その範囲外では耐衝撃性、剛性が低下した
り、成形加工性が低下したりして好ましくない。本発明の樹脂の製造方法は、好ましくは乳化重
合によるが、乳化重合に限定されるものではな
い。例えば懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化
−塊状重合、乳化−懸濁重合等が例示される。乳化重合は通常の方法により実施できる。例え
ば前記単量体混合物をゴム状重合体存在下に水性
分散媒体中、ラジカル開始剤で重合させればよ
い。ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸
アンモニウム、キユメンハイドロパーオキサイド
等の過酸化物を例示することができる。その他、
重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤等も適宜選択
して使用できる。重合温度としては30〜90℃が好
ましい。得られたラテツクスから樹脂を得る方法
は公知の方法でよい。例えば塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機塩や
塩酸、硫酸、酢酸、リン酸等の酸類により凝固し
て得られる。また、必要に応じて、安定剤、滑
剤、可塑剤、顔料、フイラー等を加えてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、PET樹脂、PBT
樹脂等とブレンドして使用することも可能であ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は艶消しされた外
観を有し、かつ耐衝撃性、剛性、耐熱変形性、成
形加工性、表面外観性に優れたものである。（実施例）以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、実施例に限定されるものではない。尚、以
下で「部」は特にことわりのない限り「重量部」
であり、「％」は重量％である。実施例及び比較例水 250部ラウリン酸ソーダ 0.5部ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4部エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
0.01部硫酸第一鉄 0.0025部これらの物質を攪拌機つき反応機に仕込み、脱
酸素後、窒素気流中で60℃に加熱攪拌後、表−１
のゴムラテツクス、単量体混合物(A)及び(B)を順次
仕込んだ。単量体混合物(A)及び(B)は、時間当り10
部の割合で連続的に滴下し、滴下終了後、１時間
60℃で攪拌を続け重合を終了させた。尚、ラウリ
ン酸ソーダは単量体混合物(A)の滴下開始後１時間
目、４時間目の各々１部を添加した。また、実施
例７は単量体混合物(B)を（Ｂ−１）と（Ｂ−２）
に分割し、（Ｂ−１）滴下終了後、（Ｂ−２）を滴
下した。さらに実施例８は単量体混合物(B)を（Ｂ
−１）と（Ｂ−２）に分割し、（Ｂ−１）を一括
して仕込み、（Ｂ−２）を６時間かけて連続的に
滴下した。重合途中及び重合終了時のラテツクスをサンプ
リングして分析に供した。得られた重合体ラテツクスにフエノール系の酸
化防止剤を加え、塩化カルシウムで塩析し凝固さ
せた後、水洗過、乾燥して、ベント式押出機で
ペレツト化し、物理的性質の測定に供した。

【表】

【表】また参考例１として、実施例２と同じ組成のも
のを通常の乳化重合で、ゴム状重合体に単量体混
合物(A)を重合させたものを作成してパウダー化し
たもの及び単量体混合物(B)のみを重合させたもの
を作成してパウダー化したもの、双方をブレンド
して得た。参考例２として、実施例２と同じ組成
のものを通常の乳化重合で、ゴム状重合体に単量
体混合物(B)を重合させたものを作成しパウダー化
したもの及び単量体混合物(A)のみを重合させたも
のを作成してパウダー化したもの、双方をブレン
ドして得た。

【表】

【表】表−１，２及び３より、本発明の範囲内のもの
が艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、剛
性、耐熱変形性、成形加工性、表面外観に優れた
ものであることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ゴム状重合体５〜35重量部の存在下にビニル
系単量体95〜65重量部を重合させる際に、α，β
−不飽和脂肪酸のグリシジルエステル化合物0.1
〜40重量％、シアン化ビニル化合物10〜35重量
％、芳香族ビニル化合物50〜89.9重量％及び他の
共重合可能なビニル系化合物０〜30重量％からな
る単量体混合物 (A) ２〜40重量部を重合させた後、シアン化ビニ
ル化合物10〜40重量％、芳香族ビニル化合物60
〜90重量％及び他の共重合可能なビニル系化合
物０〜30重量％から成る単量体混合物 (B) 25〜93重量部を重合させることを特徴とする
艶消し性熱可塑性樹脂の製造方法。