JPH0411585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐環境剤性（耐油性、耐薬品性をい
う、以下同じ）、耐熱変形性、剛性、耐衝撃性に
優れ、かつ成形品の表面外観性に優れた新規な熱
可塑性樹脂組成物、更に詳しくは、ポリアミド樹
脂、エポキシ基含有共重合体及びゴム強化樹脂か
ら成る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 （従来の技術と問題点） ポリアミド樹脂は耐熱変形性、剛性、耐油性等
に優れているので電気、自動車部品に使用されて
いるが、耐衝撃性、耐水性及び成形加工性等にお
いて、より一層の改質が望まれている。一方、代
表的なゴム強化樹脂であるABS系樹脂は耐衝撃
性、剛性、耐熱変形性及び加工性等に優れている
ので自動車、電気、雑貨部品に使用されているが
耐環境剤性、耐熱変形性、剛性等において、より
一層の改質が望まれている。 ポリアミド樹脂とABS系樹脂とをブレンドし
て、これらの改質をすることが試みられている。
例えばスチレン−無水マレイン酸を導入する方法
（特開昭56−50931）、アクリルアミドをグラフト
重合させる方法（特開昭58−93745）等がある。
しかしながら、これらの方法によつても、ブレン
ド物の性質を改質するためには充分ではない。 ポリアミド樹脂とABS系樹脂とは相溶分散性
が非常に悪い組合せであり、その混合物の成形品
は極端な不均一性を示し、表面外観の不良、層状
ハクリ、耐衝撃性の低下等実用に耐えないものし
か得られない。さらに前記したABS系樹脂のポ
リアミド樹脂との相溶分散性を改良したもので
も、それぞれ単独体の物性の加成性から予想され
る物性値よりも低い事が多い等の問題があつた。 しかし、ポリアミド樹脂とABS系樹脂は、そ
れぞれ前記のような独自の特性をもつているの
で、これら両者の特徴を有し、かつ相乗効果が期
待できる熱可塑性樹脂がこれら両者の配合によつ
て得られれば、より広汎な用途に使用されること
が期待される。 本発明者は鋭意研究の結果、耐環境剤性、耐熱
変化性、剛性、耐衝撃性、表面硬度、塗装性、耐
水性等の物性バランスが優れ、容易に成形加工で
き、均一な表面性を有する新規な熱可塑性樹脂組
成物を提供するに至つた。 （問題点を解決するための手段及び作用効果） すなわち本発明は、ポリアミド樹脂A20〜80重
量部とエポキシ基含有共重合体B20〜80重量部及
びゴム強化樹脂C0〜50重量部〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝100
重量部〕から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を要旨とする。 本発明に用いられるポリアミド樹脂Ａは、脂肪
族ポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド
6.6、ポリアミド6.10、ポリアミド11、ポリアミ
ド12、ポリアミド6.12；芳香族ポリアミド、例え
ばポリヘキサメチレンジアミン、テレフタルアミ
ド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミ
ド等が挙げられ、これら２種以上の混合物または
共重合体を用いることもできる。 本発明においては、エポキシ基含有共重合体Ｂ
は、特に重要である。このエポキシ基含有共重合
体は、不飽和エポキシ化合物とビニル系モノマー
との共重合体（ｂ−１）を必須成分とし、好まし
くは更にグラフト共重合体（ｂ−２）を配合した
ものである。配合の割合は、共重合体（ｂ−１）
が40〜100重量部、より好ましくは50〜80重量部、
グラフト共重合体（ｂ−２）が０〜60重量部、よ
り好ましくは20〜50重量部である。共重合体（ｂ
−１）が40重量部未満では耐熱変形性が低下した
り、成形加工性が低下するので好ましくない。 エポキシ基含有共重合体Ｂのメチルエチルケト
ン可浴成分の極限粘度は0.25〜1.5dl／ｇ（Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド溶液、30℃）範囲が
好ましい。0.25dl／ｇ未満では耐衝撃性や耐環境
剤性が0.25dl／ｇ以上に比べて低下し、1.5dl／
ｇを越える範囲では成形加工性が1.5dl／ｇ以下
の範囲に比べて低下する。 共重合体（ｂ−１）は、芳香族ビニル化合物20
〜80重量％、シアン化ビニル化合物15〜50重量
％、不飽和エポキシ化合物0.5〜40重量％、他の
共重合可能なビニル系化合物０〜30重量％を反応
させてなるものである。芳香族ビニル化合物が80
重量％をこえると耐環境剤性、耐衝撃性等が低下
し、20重量％未満では成形加工性が低下するので
好ましくない。シアン化ビニル化合物が50重量％
をこえると成形加工時の熱安定が低下し、加熱に
よる着色が激しく、15重量％未満では耐環境剤
性、耐衝撃性が低下するので好ましくない。不飽
和エポキシ化合物が40重量％をこえると成形加工
性が著しく低下し、0.5重量％未満では耐環境剤
性、耐衝撃性が低下し、さらに成形品表面に層状
シクリ等を生ずるので好ましくない。 共重合体（ｂ−１）で使用される芳香族ビニル
化合物としてはスチレン、メチルスチレン、クロ
ルスチレン、α−メチルスチレン等がある。シア
ン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が例示される。不飽和エポキ
シ化合物としては、不飽和グリシジルエステル
類、不飽和グリシジルエーテル類等が挙げられ
る。具体例としてはグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸アリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエー
テル等が例示される。さらに他の共重合可能なビ
ニル化合物としては、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒド
ロキシアクリレート、ブチルアクリレート、アク
リルアミド、フエニルマレイミド等が例示され
る。 グラフト共重合体（ｂ−２）は、ジエン系ゴム
５〜95重量部にビニル系化合物95〜５重量部を反
応させる際に、芳香族ビニル化合物20〜80重量
％、シアン化ビニル化合物15〜50重量％、不飽和
エポキシ化合物０〜40重量％、及び他の共重合可
能なビニル化合物０〜30重量％を反応させて成る
グラフト共重合体である。ジエン系ゴムが95重量
部をこえると耐衝撃性、耐環境剤性が低下し、５
重量部未満では耐衝撃性が低下するので好ましく
ない。芳香族ビニル化合物が80重量％をこえると
耐衝撃性、耐環境剤性等が低下し、20重量％未満
では成形加工性が低下するので好ましくない。ま
たシアン化ビニル化合物が50重量％をこえると成
形加工時の熱着色があり、20重量％未満では耐環
境剤性、耐衝撃性が低下するので好ましくない。 グラフト共重合体（ｂ−２）で使用されるジエ
ン系ゴムには、特に制限はないが、ジエン成分50
重量％以上、平均粒子径500Å〜2μのものが好ま
しい。さらに使用される芳香族ビニル、シアン化
ビニル、不飽和エポキシ化合物、他の共重合可能
なビニル化合物は共重合体（ｂ−１）で用いたも
のが使用できる。 上記共重合体（ｂ−１）およびグラフト共重合
体（ｂ−２）は、好ましくは乳化重合によつて得
られるが、必ずしも乳化重合に限定されない。例
えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びそれらの
組合せ、すなわち乳化−懸濁重合、乳化−塊状重
合等が挙げられる。乳化重合は通常の方法が適用
可能である。即ち、前記化合物を水性媒体中、ラ
ジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その
際、前記化合物を混合物として使用しても、また
必要に応じ、分割して使用しても良い。さらに、
前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込ん
でも、また遂次添加しても良く、特に制限される
ものではない。 ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸
アンモニウム、キユメンハイドロパ−オキサイ
ド、パラメンタンハイドロパ−オキサイド等の水
溶性または油溶性の過酸化物を例示することがで
きる。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化
剤も公知の乳化重合法で使用されているものを適
宜選択してよい。 重合温度は30〜80℃が好ましい。 得られたラテツクスから樹脂を得る方法は公告
の方法でよい。その際、共重合体（ｂ−１）及び
グラフト共重合体（ｂ−２）のラテツクスを混合
した後、樹脂を得てもよく、別々に樹脂を得ても
よい。ラテツクスから樹脂を得る方法としては、
例えばラテツクスに塩酸、硫酸、酢酸等の酸；塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム等の金属塩を加えることにより実施できる。 本発明に用いられるゴム強化樹脂Ｃとしては、
ABS系樹脂が好ましい。ABS系樹脂は、ジエン
系ゴムの存在化で芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物及び不飽和カルボン酸アルキルエス
テル化合物から選ばれた２種以上の化合物を反応
させて得られるグラフト共重合体である。又、必
要に応じて、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物及び不飽和カルボン酸アルキルエステル
化合物から選ばれた２種以上の化合物を反応させ
て得られる共重合体を含有することができる。 本発明における熱可塑性樹脂の特性は、ポリア
ミド樹脂Ａ、エポキシ基含有重合体Ｂ及びゴム強
化樹脂Ｃの混合比率によつても変化するが、本発
明においてはA20〜80重量部、B20〜80重量部及
びC0〜50重量部〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝100重量部〕の組
成比を採用する。ポリアミド樹脂Ａが20重量部未
満では耐環境剤性、耐衝撃性が低下し、80重量部
をこえると耐水性、成形加工性が低下するので好
ましくない。エポキシ基含有共重合体Ｂが20重量
部未満では耐環境剤性、成形品の表面性等が低下
し、80重量部をこえると耐衝撃性、成形加工性が
低下するので好ましくない。またゴム強化樹脂Ｃ
が50重量部をこえると耐環境剤性が低下するので
好ましくない。 混合、造粒及び成形は、公知の方法で実施する
ことができる。また、必要に応じ、安定剤、顔
料、滑剤、充填剤等を添加することができる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 なお特に、ことわりのない限り、「部」は重量
部、「％」は重量％を表わす。 実施例及び比較例 (イ) 共重合体（ｂ−１）の製造 攪拌機つき反応缶に次の物質を仕込んだ。 水 250（部） ラウリン酸ソーダ ３（〃） ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.4（〃） 硫酸第１鉄 0.0025（〃） エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム
0.01（〃） 反応缶中を脱酸素後、窒素流中で攪拌しながら
60℃に加熱した後、表１に示す化合物（）を同
じく表１に示した部数だけ仕込んだ。充分に乳化
させた後、表１に示す化合物（）の表１に示し
た部数の混合物を連続的に６時間で滴下、添加し
た。その後１時間60℃で攪拌を続け、重合を終了
した。

【表】 (ロ) グラフト共重合体（ｂ−２）の製造 攪拌機つき反応缶に次の物質を仕込んだ。 水 250（部） ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.3（〃） 硫酸第１鉄 0.0025（〃） エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム
0.01（〃） ポリブタジエン 所定量（表２） 脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら60℃に加
熱した後、表２に示す化合物を同じく表２に示し
た部数だけ連続的に５時間で滴下、添加し、添加
終了後、更に60℃で１時間攪拌を続け、重合を終
了した。なお、使用したポリブタジエンは平均粒
子径2500Å、ゲル含有量90％でラテツクス状のも
のである。

【表】 (ハ) エポキシ基含有共重合体Ｂの製造 前記(イ)、(ロ)の如く製造した共重合体（ｂ−１）
とグラフト共重合体（ｂ−２）を、それぞれラテ
ツクス状態で表３に示す所定の比率で混合し、こ
の混合ラテツクスにフエノール系酸化防止剤を添
加し、塩析した後、水洗、別、乾燥してパウダ
ー状のエポキシ基含有共重合体Ｂを得た。

【表】 (ニ) 熱可塑性樹脂の製造 ポリアミド樹脂Ａ、エポキシ基含有共重合体Ｂ
及びゴム強化樹脂Ｃ（ABS系樹脂）を表４に示す
所定の比較で混合し、ベント式押出機を用いてペ
レツト化し、射出成形にて試験片を作成し、物理
的性質の測定に供した。

【表】 熱変形温度：ASTM Ｄ−648、18.6Kg／cm²荷
重、（℃） アイゾツト衝撃値：ASTM Ｄ−256、ノツチ
付、23℃、（Kgcm／cm） 抗張力：ASTM Ｄ−636、23℃、（Kg／cm²） 破断時伸び：ASTM Ｄ−636、23℃、（％） 成形品の表面性：150mm×100mm×３mmの平板を
成形し、外観を目視で観察して表面の均一性、フ
ローマーク、着色等を評価した。 良い…○、やや悪い…△、悪い…× 耐油性：上記の平板をトルエン及びエチレング
リコールに10日間、室温で浸せきさせ、その外観
変化を観察した。 変化が認められない…○、変化がやや認められ
る…△、変化が著しい…×とした。 耐薬品性：耐油性と同様に実施した。薬品とし
て、35％塩酸を用いた。 表４に示した実施例１〜７及び比較例１〜４よ
り、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐環境性、耐
熱変性、剛性、耐衝撃性及び成形品の表面外観性
等に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド樹脂A20〜80重量部とエポキシ基
   含有共重合体B20〜80重量部及びゴム強化樹脂C0
   〜50重量部〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝100重量部〕からなり、
   核エポキシ基含有共重合体Ｂが、芳香族ビニル化
   合物20〜80重量％、シアン化ビニル化合物15〜50
   重量％、不飽和エポキシ化合物0.5〜40重量％、
   他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量％を反
   応させて成る共重合体（ｂ−１）40〜100重量部
   と、ジエン系ゴム５〜95重量部にビニル系化合物
   95〜５重量部を反応させる際に、芳香族ビニル化
   合物20〜80重量％、シアン化ビニル化合物15〜50
   重量％、不飽和エポキシ化合物０〜40重量％及び
   他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量％を反
   応させて成るグラフト共重合体（ｂ−２）０〜60
   重量部〔（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝100重量部〕とか
   ら成る共重合体組成物であることを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物。 ２ エポキシ基含有共重合体Ｂのメチルエチルケ
   トン可溶成分の極限粘度が0.25〜1.5dl／ｇ（Ｎ，
   N′−ジメチルホルムアミド溶液、30℃）である
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。