JPH0456068B2

JPH0456068B2 -

Info

Publication number: JPH0456068B2
Application number: JP61299589A
Authority: JP
Inventors: Masuichi Eguchi; Yoshi Hiramoto; Shinichi Manabe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1992-09-07
Also published as: JPS6399235A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は感光性ポリイミドコーテイング剤組成
物に関するものであり、さらに詳しくはシリカを
含有した感光性ポリイミド組成物の改良に関する
ものである。［従来の技術］感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド
酸に化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭
素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を含
む化合物を添加した組成物（例えば特公昭59−
52822）が知られている。また、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸に
シリカの微粉末（ホワイトカーボン）を添加した
組成物が知られている（例えば特開昭54−121673
号公報）。感光性ポリイミドに上記のホワイトカーボンを
添加した組成物は顕微鏡下で観察すると多数の粗
大な二次凝集体が見られる。この粗大な二次凝集
体の存在のため、スピンナー等の手法で塗膜を形
成しようとすると、ピンホール、異常突起等が生
じ、均一な膜形成が困難となり、良好なパターン
が得られないという問題があつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記欠点、すなわち、粗大な二次凝集
体を無くし、ピンホール、異常突起の無い均一な
塗膜を形成でき、かつ感光性の機能を有するシリ
カ含有の新規感光性ポリイミド組成物を提供する
ことを目的とするものである。［問題点を解決するための手段］本発明は、 (1) (a) 一般式（ただし、式中R₁は３価又は４価の有機基、
R₂は２価の有機基、ｍは１又は２である。）で表
わされる構造単位［］を有するポリアミド酸
と、 (b) 感光基及び脂肪族第３級アミノ基を含む化合
物［］と、 (c) オルガノシリカゾル［］とから成り、かつ次式Ｓ（wt％）＝SiO₂（ｇ）／SiO₂＋ポリアミド
酸量（ｇ）×100 で与えられる該オルガノシリカゾル［］の添加
量Ｓ（wt％）が２〜40wt％であることを特徴とす
る感光性ポリイミド組成物である。本発明における構造単位［］を有するポリア
ミド酸とは、前記一般式で示される構造を有し、
加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その
他の環状構造を有するポリマ（以後、ポリイミド
系ポリマと呼ぶ）となり得るものである。上記構造単位［］中、R₁は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基
である。ポリイミド系ポリマの耐熱性の面から、
R₁はポリマ主鎖のカルボニル基との結合が芳香
族環あるいは芳香族複素環から直接行なわれる構
造を有するものが好ましい。従つて、R₁として
は、芳香環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜30の３価または４価の基が好ましい。 R₁のより好ましい具体的な例としては、

【式】

（式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基と
の結合を表わし、カルボキシル基は結合手に対し
てオルト位に位置するが、この結合手は上記構造
式には記載していない）。などが挙げられるが、これらに限定されない。また構造単位［］を有するポリマは、R₁が
これらのうちただ１種から構成されていてもよい
し、２種以上から構成される共重合体であつても
よい。 R₁として特に望ましいものは、

【式】

【式】である（ただし式中、結合手の定義については前述と同様である）。上記構造単位［］中、R₂は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価の有機基であるが、
ポリイミド系ポリマとした時の耐熱性の面から、
ポリマ主鎖のアミド基との結合が芳香族環あるい
は芳香族複素環から直接行なわれる構造を有する
ものが好ましい。従つて、R₂としては芳香族環
又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜30の
２価の基が好ましい。 R₂の好ましい具体的な例としては、

【式】

（式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表
わす）などが挙げられる。また、これらがポリイ
ミド系ポリマの耐熱性に悪影響を与えない範囲内
でアミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホ
ンアミド基などの各置換基を有していても差し支
えない。これらの各置換基を有するものの内で特
に好ましい例として、が挙げられる。構造単位［］を有するポリマは、R₂がこれ
らのうちただ１種から構成されていてもよいし、
２種以上から構成される共重合体であつてもよ
い。さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上さ
せるために、耐熱性を低下させない範囲でR₂と
して、シロキサン構造を有する脂肪族性の基を共
重合させることも可能である。好ましい具体例と
してなどが挙げられる。構造単位［］を主成分とするポリマの具体的
な例として、ピロメリツト酸二無水物と４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、ピロメリツト酸二無水物および３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸と４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、ピロメリツト酸二無水物と３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホン、ピロメリツト酸二無水物および３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
３，3′−（又は４，4′−）ジアミノジフエニルス
ルホン、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物と３，3′−（又は４，4′−）ジアミ
ノジフエニルスルホン、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と３，3′−（又は４，4′−）ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と３，3′−（又は４，
4′−）ジアミノジフエニルスルホン、ピロメリツト酸二無水物と４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、およびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、ピロメリツト酸二無水物および３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、ピロメリツト酸二無水物と３，3′−（又は４，
4′−）ジアミノジフエニルスルホンおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、ピロメリツト酸二無水物および３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
３，3′−（又は４，4′−）ジアミノジフエニルス
ルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物と３，3′−（又は４，4′−）ジアミ
ノジフエニルスルホンおよびビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と３，3′−（又は４，4′−）ジアミノジ
フエニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と３，3′−（又は４，
4′−）ジアミノジフエニルスルホンおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、などから合成されたポリアミド酸が好ましく用い
られる。構造単位［］を主成分とするポリマとは、構
造単位［］のみから成るものであつてもよい
し、他の構造単位との共重合体であつてもよい。
共重合に用いられる構造単位の種類、量は最終加
熱処理によつて得られるポリイミド系ポリマの耐
熱性を著しく損わない範囲で選択するのが望まし
い。ポリアミドアミド酸、ポリエステルアミド酸
の構造単位が典型的な例として挙げられるが、こ
れらには限定されない。本発明における感光基及び脂肪族第３級アミノ
基を含む化合物［］は、１分子中に炭素−炭素
二重結合、またはアジド基等の感光基及び脂肪族
第３級アミノ基を含む化合物である。下記の一般式［Ａ］（ここで、R₃は水素又はフエニル基、R₄は水
素又は炭素数１〜６の低級アルキル基、R₅は置
換又は無置換の炭素数２〜12の炭化水素基、R₆，
R₇は置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル
基を各々表わす）と、一般式［Ｂ］（ここで、R₈は水素又は炭素数１〜６の低級
アルキル基又はビニル基で、R₉は水素又はメチ
ル基を表わす）と、一般式［Ｃ］、［Ｄ］又は（ここで、R₁₀，R₁₁は水素又は炭素数１〜６
の低級アルキル基、アリール基、R₁₂，R₁₃は水
素又は炭素数１〜６の低級アルキル基、R₁₄は炭
素数１〜12のアルキレン基、R₁₅，R₁₆は炭素数
１〜６の低級アルキル基、ｎは１〜３である）
と、一般式［Ｅ］（ここで、Ｘは−N₃，−SO₂N₃，R₁₇は水素又
は炭素数１〜５のアルキル基、R₁₈，R₁₉，R₂₀は
炭素数１〜５のアルキル基を各々表わす）が好ま
しく用いられる。好ましい具体的な例として、（CH₂＝CHCH₂）₃Ｎ（−５）などが挙げられるが、これらに限定されない。感
光性能と、原料価格の両面から特にメタクリル基
を感光基とする化合物が好ましく用いられる。こ
れらの化合物は単独で使用してもよいし、あるい
は２種以上の混合物として使用してもよい。また塗布性、溶液の安定性、感光性能に悪影響
を与えない範囲内で感光基を有する第１級アミ
ン、第２級アミン、およびビニルピリジン、また
は感光基を有しない第１級アミン、第２級アミ
ン、第３級アミンなどの有機の塩基性化合物を添
加してもよい。化合物［］の添加量はポリアミド酸のカルボ
キシル基に対して0.3〜4.0当量添加するのが好ま
しく、より好ましくは0.5〜3.0当量添加するのが
よい。下限の量未満を添加する場合には感光性
能、および粗大な二次凝集体を無くす効果、両者
とも十分認められず、上限量を越えて添加する場
合には、貯蔵時の粘度安定性が悪くなる。本発明においてコロイダルシリカ［］とは、
高分子量無水珪酸のコロイド溶液である。この１
例はシリカゾルとして市販されているもので、分
散媒は通常水であるが、有機溶媒に分散したもの
（オルガノシリカゾル）も市販されている（例え
ば触媒化成工業(株)製のOSCAL）。有機溶媒に分散したシリカゾルは、水性シリカ
ゾルの分散媒である水を有機溶媒で置換すること
で調製される。分散媒の置換は水性シリカゾルに
有機溶媒を添加し、蒸溜などの手段で水を留去さ
せる方法で行なうことができる。溶媒の種類によ
つては、低級アルコールを添加し、シリカ粒子の
表面を一部エステル化される場合もある。ポリアミド酸との相溶性の点から、有機溶媒に
分散したオルガノシリカゾルが望ましい。特にポ
リアミド酸の溶媒であるジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−２−ピロリドンなど
の非プロトン性極性溶媒に分散したオルガノシリ
カゾルが好ましい。また、本発明で使用できる他のコロイダルシリ
カとしては、アルキルシリケートから合成される
コロイダルシリカが挙げられ、この場合には、絶
縁性の向上と配線の腐蝕防止の効果が期待でき
る。ここで、アルキルシリケートとは、一般式Si
（OR）₄（ただし、式中Ｒは炭素数１〜15の炭化水
素である。）で表わされる。Ｒの炭素数が大きいと、シリカの生成量が減少
するため、Ｒとしては炭素数１〜３の炭化水素が
より好ましい。さらに人体に対する安全性の点か
ら、アルキルシリケートはSi（OCH₂CH₃）₄で表わ
されるテトラエチルシリケートが特に好ましい。本発明において使用されるアルキルシリケート
から合成されるコロイダルシリカは、アルキルシ
リケートの加水分解縮合によつて生成されるもの
で、例えばメタノールとアンモニア水混合液に、
テトラエチルシリケートを加えた後、加水分解縮
合を行ない、ついで適当な分散媒を添加してメタ
ノールとアンモニアを留去することによつて得ら
れるものである。なお留去する際の温度条件とし
ては、コロイダルシリカの凝集を防止するため
に、低温、例えば60℃以下の温度で行なうのが好
ましい。分散媒としては、ポリアミド酸との相溶性の点
から有機溶媒を使用するのが好ましい。好適な有
機溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒であるジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性
溶媒が挙げられるが、特に好ましくはＮ−メチル
−２−ピロリドンを使用するのがよい。アルキルシリケートから合成されたコロイダル
シリカの濃度は、分散媒の添加量によつて調整で
きるが、該濃度としては、ワニスの混入のしやす
さの点から、５〜30wt％の範囲が好ましいが、
これに限定されない。コロイダルシリカの添加量Ｓ（wt％）は0.5〜50
（wt％）が好ましく、さらに好ましくは２〜40
（wt％）がよい。なお、コロイダルシリカの添加
量Ｓ（wt％）は次式で与えられる。Ｓ（wt％）＝SiO₂量（ｇ）／SiO₂量（ｇ）＋
ポリアミド酸量（ｇ）×100 下限の量未満を添加する場合には、特性向上の
効果が顕著でなく、上限量を越えて添加する場合
には、感光性能が悪くなる。また本発明の組成物に増感剤を併用すると、感
度が著しく向上し、露光時間が短くなるなど、実
用上有利になる。好ましい増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，4′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフエノン、ジベンザルアセトン、

【式】

などの芳香族モノアジド化合物、および（２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）−シクロ
ヘキサノン），などが例として挙げられるが、これらに限定され
ない。これらの増感剤は、単独で用いてもよい
し、あるいは、２種以上の混合物として用いても
よい。次に本発明の組成物の製造方法の一例について
説明する。まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無
水物を反応させて、構造単位［］を主成分とす
るポリマを得、次にこの溶液に化合物［］、コ
ロイダルシリカ［］および必要に応じて増感剤
および他の添加剤を溶解調合することにより製造
することができる。コロイダルシリカは通常の攪拌により充分均一
に組成物中に分散するが、さらに必要に応じてホ
モミキサーによる高速攪拌、超音波分散等の方法
を用いることができる。上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶
解性の面から、非プロトン性極性溶媒が好適であ
る。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホオキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。これらの溶媒は単独もしくは２種以上の組合せ
で用いられる。またケトン類、エチレングリコー
ル誘導体、アルコール、水などのポリマの非溶媒
をポリマの溶解性を損わない範囲で添加してもよ
い。他の添加剤としては、界面活性剤、あるいは基
板との接着改良剤を含んでいてもよい。このようにして得られた組成物は目的に応じて
粘度、濃度を調製し、過をして用いられる。
過は通常加圧下で実施され、濾材は目的に応じて
適宜選定すればよく、デプスフイルターがよく用
いられる。次に本発明の組成物の使用方法について説明す
る。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に塗
布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた
回転塗布、印刷、ロールコーテイングなどの手段
が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の固
形分濃度、粘度によつて調節することができる。本発明の組成物の塗布する支持体の材質として
は、例えば金属、ガラス、半導体、金属酸化物絶
縁体（例えば、TiO₂，Ta₂O₃，SiO₂など）、窒化
ケイ素などが挙げられる。本発明の組成物の塗膜又は加熱処理後のポリイ
ミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランなどの有機ケイ素化合物あるいは、アルミ
ニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピ
レート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）などのアルミニウムキレート化合物ある
いはチタニウムビス（アセチルアセトネート）な
どのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。次に上記支持体上で塗膜となつた本発明の組成
物に所望のパターン状に化学線を照射する。化学
線としては、紫外線および短波長の可視光線、す
なわち波長範囲で300nｍ〜500nｍが好ましく用
いられる。ついで未照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフ・パターンをうる。現像液はポリマ
の構造に合せて適当なものを選択する。現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいは
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、水、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ルなどの組成物の非溶媒との混合液として用いる
ことができる。現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、
あるいは、現像液中に浸漬する、あるいは含浸し
ながら超音波をかけるなどの方法によつて行なう
ことができる。現像によつて形成したレリーフ・パターンは、
ついでリンス液により洗浄することが好ましい。
リンス液には現像との混和性の良いメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチ
ルなどが好ましく用いられる。上記の処理によつて得られたレリーフ・パター
ンのポリマはシリカを含有したポリイミド系ポリ
マの前駆体であり、熱処理によりイミド環やその
他の環状構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度は135〜400℃で行なわれる。熱処理
は通常、段階的に、あるいは連続的に昇温しなが
ら行なわれる。本発明の感光性ポリイミド組成物は半導体のパ
ツシベーシヨン膜、多層集積回路の層間絶縁膜、
混成集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田
付け保護膜、液晶用配向膜などの形成に供せられ
る。さらに高耐熱性のフオトレジストとして金属
付着や、ドラム・エツチング・プロセスへの応用
も可能である。その他、ポリイミドの公知の用途
へ適用できる。［作用］本発明は構造単位［］のポリアミド酸にコロ
イダルシリカを添加することにより、熱処理後、
シリカを含有したポリイミド系ポリマとなり、従
来のポリイミド系ポリマにはみられない特性が発
現する。感光基及び脂肪族第３級アミノ基を含む化合物
［］は感光性を付与する効果のみならず、粗大
な二次凝集体を無くす作用をし、パターン形成工
程に必須な要件である均一な塗膜を形成せしめる
という予想外の効果を得ることができる。さらに、本発明において、アルキルシリケート
から合成されるコロイダルシリカを用いた場合に
は、該コロイダルシリカ中に絶縁特性の低下や金
属配線などの腐蝕を引き起す要因となるナトリウ
ムなどの金属不純物や、ハロゲン化物などを実質
的に含まないため、ポリイミド膜自体の電気特性
や信頼性が低下しないという利点がある。即ち、本発明の組成物にすることにより、ポリ
イミド系ポリマの長所とシリカの長所を兼ね備え
たものを得ることができる。［発明の効果］本発明の感光性ポリイミド組成物は上記構成を
有するため、粗大な二次凝集体、ピンホール、異
常突起がなく、かつ感光性に優れた効果を奏する
ものである。次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明
する。［実施例］実施例１〜７４，4′−ジアミノジフエニルエーテル564.5ｇ、
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン44.7ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン6800
ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。このアミン
溶液にベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
967ｇを加えて、50℃で３時間反応させ、25℃で
120ポアズのポリマ溶液Ａを得た。このポリマ溶液Ａに表１で示したような感光基
及び脂肪族第３級アミノ基を含む化合物［］お
よび脂肪族第３級アミンをポリアミド酸のカルボ
キシル基に対して当量計算で添加し、さらにＮ−
メチル−２−ピロリドンに分散したコロイダルシ
リカ（触媒化成工業(株)商品名OSCAL）、増感剤
を構成単位［］に対して各々の量を添加、混合
した。次にこの溶液をテフロン製のデプスフイル
ターで過し、感光液を得た。この感光液を４イ
ンチのシリコンウエハー上にスピンナーで塗布
し、80℃で１時間乾燥した。塗布膜厚は10μにな
るようにスピンナーの回転数を調節して行なつ
た。このようにして得られた塗膜は平坦でむらが
なく、かつ基板に充分密着していた。またこれら
の塗膜を100倍の光学顕微鏡を用いて暗視野照明
下で、粗大な二次凝集体、ピンホール、異常突起
の有無を評価した結果を表１を条件とともに示
す。次にシリコンウエハー上に形成した塗膜を露光
機（キヤノン(株)製PLA−501F）にセツトし、ク
ロムマスクを介して20秒間及び５分間それぞれ露
光した。この時の紫外線の強度は10ｍｗ／cm²
（365nｍ）であつた。現像はＮ−メチル−２−ピ
ロリドンＡ（70部）とメタノール（30部）の混合
溶媒を用い、超音波を印加しながら浸漬法で実施
した。未露光部が溶解した直後から、さらに10秒間現
像を続行し、次いでイソプロパノールで20秒間、
超音波を印加しながらリンスし、スピンナーで乾
燥した。リンス後、135、200、300、400（℃）各
30分窒素中で熱処理し、光学顕微鏡を用い、パタ
ーンを観察した。結果を表１に示すが、いずれも
良好なパターンが得られた。比較例１〜３化合物［］の代りに表２に示した感光基を有
するアミン化合物を用い、上記実施例と同様な実
験を行なつた。結果および条件を表２に示す。実施例１〜７、比較例１〜３の結果から明らか
なように、本発明の組成物は粗大な二次凝集体、
ピンホール、異常突起がないなど塗布性に優れ、
かつ感光性も優れていることがわかる。実施例８〜14 実施例１〜７のコロイダルシリカを後述のアル
キルシリケートから合成されたコロイダルシリカ
に変更した以外、実施例１〜７と同様に実施し
た。実施条件および結果を表３に示す。実施例11のポリマ溶液を金属分析した結果、ナ
トリウムイオンは、0.3ppm以下、塩素イオンは
1ppm以下であつた。これはコロイダルシリカを
含まないポリマ溶液と同レベルであり、絶縁性お
よび信頼性に悪影響を及ぼさない量であることが
わかる。表３より明らかなごとく、アルキルシリケート
から合成されるコロイダルシリカを用いた組成物
の場合、塗布性および感光性に優れているうえ、
ナトリウムイオンや塩素イオンを実質的に含まな
いため、市販のコロイダルシリカ使いのものよ
り、一層信頼性が向上することがわかる。（コロイダルシリカの合成）メタノール100部とアンモニア水（アンモニア
濃度25％）10部の混合液に、テトラエチルシリケ
ートを10部添加した後、30℃で60分間攪拌する。
次にＮ−メチル−２ピロリドンを15部加えた後、
30℃で減圧処理してアンモニア、アルコールおよ
び水を留去させ、Ｎ−メチル−２ピロリドン溶媒
の透明なシリカゾルを得る。

【表】

【表】＊：アルキルシリケートから合成されたコロイダルシ
リカ

Claims

【特許請求の範囲】１(a) 一般式（ただし、式中R₁は３価又は４価の有機基、
R₂は２価の有機基、ｍは１又は２である。）で表
わされる構造単位［］を有するポリアミド酸
と、 (b) 感光基及び脂肪族第３級アミノ基を含む化合
物［］と、 (c) オルガノシリカゾル［］とから成り、かつ次式Ｓ（wt％）＝SiO₂（ｇ）／SiO₂＋ポリアミド
酸量（ｇ）×100 で与えられる該オルガノシリカゾル［］の添加
量Ｓ（wt％）が２〜40wt％であることを特徴とす
る感光性ポリイミド組成物。