JPH0456816B2

JPH0456816B2 -

Info

Publication number: JPH0456816B2
Application number: JP59091190A
Authority: JP
Inventors: Shunaidaa Haintsuuorutaa; Kumaa Rudorufu; Taguriibaa Fuorukaa
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1992-09-09
Also published as: JPS59210047A; DE3317164A1; EP0125567B1; DE3460025D1; US4801738A; EP0125567A1

Description

【発明の詳細な説明】 “Bull.Chem.Soc.of Japan”第46巻，528頁及
び米国特許第3253018号明細書から公知であるよ
うに、δ−ホルミルバレリアン酸エステルはペン
テン酸エステルをコバルトカルボニル触媒の存在
下にヒドロホルミル化することにより得られる。
しかしながら、この場合には後で使用するために
好ましくない大量の枝分れしたエステルが生成す
る。ペンテン酸エステル中に主に含有される３−
ペンテン酸エステルを４−ペンテン酸エステルに
異性化することも試みられた。しかしながら、上
記文献の“Bull.Chem.Soc.of Japan”第46巻，
528頁によれば、３−ペンテン酸エステルをコバ
ルトカルボニルで異性化する際には主に２−ペン
テン酸エステルが生成する。

３−ペンテン酸エステルの異性化の際には、熱
力学的平衡が達成された後、５種類の異性体、す
なわち４−ペンテン酸エステル、シス−及びトラ
ンス−３−ペンテン酸エステル並びにシス−及び
トランス−２−ペンテン酸エステルが存在し、こ
の際平衡は著しくトランス−２−ペンテン酸エス
テルの側に強力に移行せしめられている。

従つて、ペンテン酸エステルのヒドロホルミル
化をできるだけ少量の枝分れした化合物が生じる
ように構成しかつ３−ペンテン酸エステルを主と
して二重結合の４−ペンテン酸エステルへの線状
移動が生じ、同時に分離困難なシス−２−ペンテ
ン酸エステルの生成が最少になるように異性化す
る技術的課題が生じた。

この課題は、ペンテン酸エステルと一酸化炭素
及び水素とを高圧及び高温下で周期系の第８族の
金属のカルボニル錯体の存在下に反応させること
によりδ−ホルミルバレリアン酸エステルを製造
する方法で解決され、該方法はａ）３−ペンテン酸エステルを高温で異性化触
媒で処理しかつ４−ペンテン酸エステルを反応
混合物から蒸留により取出しかつｂ）こうして得られた４−ペンテン酸エステル
を一酸化炭素及び水素と80〜160℃の温度で１
〜30バールの圧力下に、第３級ホスフインもし
くはホスフイツトで変性したロジウムのカルボ
ニル錯体の存在下に反応させることを特徴とす
る。

本発明の新規方法は、３−ペンテン酸エステル
の異性化の際に少量の分離困難なシス−２−ペン
テン酸エステルが形成されかつ触媒が長い寿命を
有するという利点を有する。更に、該新規方法は
δ−ホルミルバレリアン酸エステルを製造するこ
とができ、その際枝分れした化合物が僅少量で生
成するにすぎないという利点を有する。

本発明の新規方法は、ペンテン酸エステルをヒ
ドロホルミル化することによりδ−ホルミルバレ
リアン酸エステルを製造するためにロジウム触媒
を使用することは米国特許第3253018号明細書に
よれば、該触媒は実質的に枝分れしたアルデヒド
を生成するために不適当であると記載されている
ことからして極めて驚異的である。

12個までの炭素原子を有するアルコールから誘
導される３−ペンテン酸エステルから出発するの
が有利である。

特に有利であるのは、３−ペンテン酸アルキル
エステル、特に１〜４個の炭素原子を有するアル
コールのエステルである。適当な３−ペンテン酸
エステルは、例えば３−ペンテン酸メチルエステ
ル、３−ペンテン酸エチルエステル、３−ペンテ
ン酸ブチルエステルである。

３−ペンテン酸エステルは異性化触媒、例えば
酸性イオン交換体、酸性ゼオライト、コバルトカ
ルボニル又は変性したロジウムトリフエニルホス
フイン錯体で処理する。

この場合には、強酸性イオン交換体、例えば酸
性基、特にスルホン酸基を有する架橋したポリス
チレンが有利に使用される。特にスルホン酸基を
有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が有
利であることが立証された。有利なゼオライトは
Ｈ型、すなわち酸性型のＡ、Ｘ又はＹゼオライト
である。酸性イオン交換体又は酸性ゼオライトは
周期系の第８族の貴金属、特にパラジウム、ロジ
ウム又はルテニウムを含有する。前記金属のうち
でも、パラジウムが特に有利である。該金属含有
率は好ましくは0.01〜１重量％である。

異性化は高温で実施する。温度は好ましくは80
〜180℃に保持すべきである。酸性イオン交換体
を使用する際には、80〜140℃の温度が有利であ
る。異性化は使用圧力下でその都度生じる４−ペ
ンテン酸エステルの沸点に相当する温度で実施す
るのが有利である。一般に異性化は大気圧下で実
施する。しかしながら、減圧又は僅かに高めた圧
力、例えば２バール以下を使用することも可能で
ある。

好ましくは、0.05〜１時間の滞留時間を保持す
る。反応混合物から４−ペンテン酸エステルを蒸
留により取出しかつ残つた混合物は好ましくは再
び異性化に供給する。

こうして得られた４−ペンテン酸エステルを一
酸化炭素及び水素と反応させる。一般にガス混合
物は一酸化炭素と水素とを４：１〜１：４のモル
比で含有する。好ましくは、成分をほぼ等モル量
で含有する一酸化炭素と水素の混合物を使用す
る。４−ペンテン酸エステルに対して、一酸化炭
素と水素の混合物は一般に化学量論的量〜20％以
下の過剰で使用することができる。

ヒドロホルミル化は80〜140℃の温度で実施す
る。好ましくは、90〜120℃の温度を使用する。
更に、反応は１〜30バールの圧力で実施する。好
ましくは、８〜20バールの圧力を保持すべきであ
る。

反応は第３級有機ホスフインもしくはホスフイ
ンで変性したロジウム−カルボニル錯体の存在下
に実施する。変性剤としては、炭化水素基を置換
基として有する第３級有機ホスフインが有利に使
用される。有利な置換基は18個までの炭素原子を
有するアルキル基、５〜12個の炭素原子を有する
シクロアルキル基、７〜10個の炭素原子を有する
アルアルキル基又はアリール基、特にフエニル基
である。これらの基は同じか又は異なつていても
よい。

特に重要であるのはトリフエニルホスフイン及
びアルキルジフエニルホスフインである。適当な
ホスフインは例えばトリフエニルホスフイン、ヘ
キシルジフエニルホスフイン又は置換されたアリ
ールホスフイン例えばトリトリルホスフインであ
る。

好ましくは、第３級ホスフインはロジウムと燐
が原子比１：１〜1000、特に１：５〜300で存在
するような量で使用する。ロジウムは金属として
計算しかつ使用した４−ペンテン酸エステルに対
して0.01〜１重量％の量で使用するのが有利であ
る。触媒を反応前に製造することも可能である。
この場合、触媒をその場で反応中に個々の成分例
えばロジウム塩、一酸化炭素及び前記の第３級有
機ホスフインから製造する技術を適用するのが有
利である。

製造されたδ−ホルミルバレリアン酸エステル
は反応混合物から例えば蒸留により単離すること
ができる。

本発明方法で得られたδ−ホルミルバレリアン
酸エステルは、カプロラクタム、ヘキサンジオー
ル又はアジピン酸を製造するために適当である。

次に実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例ガラスフラスコに、ブタジエン−１，３のカル
ボニル化の際に得られるような３−トランス−ペ
ンテン酸メチルエステル70重量％及び３−シス−
ペンテン酸メチルエステル30重量％から成る混合
物100ｇをパラジウム0.5％を負荷したＹ−ゼオラ
イト型の触媒10ｇと135℃で撹拌する。６分間の
反応時間後、４−ペンテン酸エステル８重量％、
２−シス−ペンテン酸エステル0.1重量％、３−
トランス−ペンテン酸エステル64.3重量％、３−
シス−ペンテン酸エステル27.4重量％及び２−ト
ランス−ペンテン酸エステル0.2重量％から成る
反応混合物が得られる。４−ペンテン酸メチルエ
ステルに関する触媒活性はPd1ｇ及び反応時間１
分当り生成物266ｇである。

触媒の分離後、反応混合物を塔（棚段数100、
還流50）で蒸留する。この場合、126℃の塔頂温
度で95％の純度を有する４−ペンテン酸メチルエ
ステル8.2ｇが得られる。蒸留塔底液91.8ｇを前
記組成の３−ペンテンエステル混合物8.2ｇを補
充した後新たに異性化のために使用する。

この方法に基づいて得られた、４−ペンテン酸
メチルエステル171ｇ（1.5モル）を含有するペン
テン酸メチルエステル混合物180ｇをヒドロホル
ミル化の１のピストン撹拌式オートクレーブ内
で溶剤としてのトルエン300ｇ中に供給する。該
反応混合物は触媒としてトリフエニルホスフイン
35.1ｇ（134ミリモル）及びロジウム54mg（0.52
ミリモル）を錯化合物HRhCOL₃（Ｌ＝PPh₃）の
形で含有する。該反応混合物を110℃に加熱しか
つ次いでH₂80容量％及びCO20容量％から成る混
合物と一緒に８バールの圧力に調整する。反応中
に反応器内の圧力が７バール未満に低下すると、
該圧力をH₂とCOの当モルの混合物を圧入するこ
とにより再び８バールに高める。２時間の反応時
間後、反応混合物の分析によれば４−ペンテン酸
メチルエステルの以下の転化が行なわれる（モル
％で）：未転化４−PSE 8.0モル％〃３−及び２−PSE 10.5 〃バレリアン酸メチルエステル 2.6 〃 δ−ホルミルバレリアンエステル 71.8 〃 γ−ホルミルバレリアンエステル 6.2 〃ヒドロキシカプロン酸エステル 0.5 〃その他の副成物 0.4 〃 δ−ホルミルバレリアン酸エステルとγ−ホル
ミルバレリアン酸エステルの比は92：８である。
目的生成物のδ−ホルミルバレリアン酸エステル
の収率は78％である。

しかし、未反応４−ペンテンエステル並びに形
成された３−及び２−異性体は新たに４−ペンテ
ン酸エステルに転化した後、再びヒドロホルミル
化のために使用することができるので、選択性、
すなわち消費されたペンテンエステル１モル当り
形成されたδ−ホルミルバレリアンエステルのモ
ル量は経済性にとつて決定的でありかつ88％であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ペンテン酸エステルと一酸化炭素及び水素と
を高圧及び高温下で周期系の第８族の金属のカル
ボニル錯体の存在下に反応させることによりδ−
ホルミルバレリアン酸エステルを製造する方法に
おいて、ａ）３−ペンテン酸エステルを高温で異性化触
媒で処理しかつ４−ペンテン酸エステルを反応
混合物から蒸留により取出しかつｂ）こうして得られた４−ペンテン酸エステル
を一酸化炭素及び水素と80〜160℃の温度で１
〜30バールの圧力下に、第３級ホスフインもし
くはホスフイツトで変性したロジウムのカルボ
ニル錯体の存在下に反応させることを特徴とす
る、δ−ホルミルバレリアン酸エステルの製
法。２異性化触媒としてパラジウム、ロジウム又は
ルテニウムを含有する酸性イオン交換体又は酸性
ゼオライトを使用する、特許請求の範囲第１項記
載の製法。３酸性イオン交換体又は酸性ゼオライトがパラ
ジウム、ルテニウム又はロジウム0.01〜１重量％
を含有する、特許請求の範囲第２項記載の製法。４３−ペンテン酸エステルを80〜180℃の温度
で異性化触媒で処理する、特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれか１項に記載の製法。５３−ペンテン酸エステルの異性化の際に0.05
〜１時間の滞留時間を保持する、特許請求の範囲
第１項から第４項までのいずれか１項に記載の製
法。６４−ペンテン酸エステルと一酸化炭素及び水
素とを、トリフエニルホスフインで変性したロジ
ウム−カルボニル錯体の存在下に反応させる、特
許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項に記載の製法。