JPH0530860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非水分散型樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、ビニルエステル変性ビニル系重合体の
非水溶媒分散物と、架橋剤との混合物から成る熱
硬化性の非水分散型樹脂組成物に関する。 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに
無公害化の要求が高まつている。 とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤
の含有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイ
ソリツド型塗料は、従来の塗料製造方法あるいは
塗装設備がそのまま使用できるという利点から好
適に使用されている。 また、大気汚染の問題からくる最近の溶剤の使
用規制への対策を考えれば、芳香族やエステル系
溶剤を多量に使用する通常のハイソリツド型塗料
も、産業的に好ましいものではないようである。 更に、近年強化されつつある各種溶剤の使用規
制、大きく言えば広義の無公害化ならびに省資源
化の観点から、脂肪族炭化水素系溶剤を、主たる
溶媒とする、非水分散型塗料が色々提示されつつ
ある。 しかしながら、従来から知られているこの種の
非水分散型組成物としての、分散安定剤／分散粒
子の組合せ、例えば分解天然ゴム／アクリル樹
脂、アクリル樹脂／アクリル樹脂、油変性アルキ
ド樹脂／アクリル樹脂、ポリブタジエン／アクリ
ル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水分散型塗料
から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が十分なも
のではなかつた。例えば可撓性のある塗膜は、硬
度が不十分であつたり、逆に、硬度のある塗膜は
可撓性が不十分であるというように、同時に両者
を兼ね備えているものは見当らなかつた。 加えて、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性、なら
びに、各試験後の二次物性においても、必ずしも
十分な性能をうることはできなかつた。 本発明者らは、上記各種欠点を解消又は改善す
るために鋭意検討した結果、本発明に到達するに
至つたのである。 即ち、本発明は、 単量体(i)〜(iii)は溶解するが、ビニルエステル、
単量体(ii)および単量体(iii)とから得られるビニルエ
ステル変性ビニル共重合体は溶解しない脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 (i) α，β−モノエチレン性不飽和単量体を共重
合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定
剤30〜80重量％の存在下で、 (ii) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル単量体と、(iii)前記
(ii)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体
とから成る単量体混合物75〜97重量％と、 (a)分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキ
シ化合物と、(b)不飽和モノカルボン酸とから得ら
れるビニルエステル３〜25重量％との混合物……
70〜20重量％を 重合して得られる「ビニルエステル変性ビニル
系重合体」の非水分散物すなわち(A)成分と、 (B)架橋剤とからなる、 非水分散型樹脂組成物に関する。 前記の本発明に使用される「脂肪族炭化水素系
溶媒」とは次のような特性を有するものである。
すなわち、後で詳述するα，β−モノエチレン性
不飽和単量体(i)、(ii)及び(iii)は溶解可能であるが、
ビニルエステル、単量体(ii)及び単量体(iii)とから得
られる「ビニルエステル変性ビニル共重合体」は
溶解しないような特性を有するものである。 具体的には例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、その
他、ミネラルスピリツト、脂肪族ナフサ等を主成
分とした、混合物が挙げられる。 次に本発明の分散安定剤として使用される「溶
媒可溶性ビニル樹脂（分散安定剤）」（以下、必要
により、“可溶性ビニル樹脂”と略称する。）は、、
概括的に云うと前述の脂肪族炭化水素系溶媒中
で、(i)の成分、すなわちα，β−モノエチレン性
不飽和単量体を共重することにより得られるもの
である。 前記(i)α，β−モノエチレン性不飽和単量体と
しては、分散安定剤としての可溶性ビニル樹脂
を、前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半
可溶性ならしめるものであれば、どのような単量
体であつても実質的に使用することができる。 なお、特に一般式 〔式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を示
す〕 で示される、α，β−モノエチレン性単量体を一
部使用することが好ましい。このような単量体
は、分散安定剤を前記溶媒に可溶もしくは半可溶
性ならしめたる特に好ましいものである。 このような特定の一般式を有する単量体(イ)は、
ある特定例に於てはα，β−モノエチレン性不飽
和単量体(i)中、５〜60重量％の割合で使用する。
前記範囲に於て、下限たる５重量％より少ない場
合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上
せしめる効果が低下する傾向となり、好ましくな
い。一方、上限たる60重量％より多い場合には、
硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が低下する傾向を示
すため同様に好ましくない。 具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のエステルが挙げられる。これらは、
一種もしくは二種以上の混合物として使用するこ
とができる。 尚、前記α，β−モノエチレン性不飽和単量体
(i)としては、前記一般式で示される単量体(イ)以外
のその他の単量体(ロ)を、該単量体(i)中に、40〜95
重量％の範囲で使用しうる。 かかる単量体の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イイソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブ
トキシ−２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、その他Ｎ，N′ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、フエニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフマル
酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、、
等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれ
らのＮ−メチロール化物などが挙げられる。これ
らの単量体は一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用することができる。 尚、上記単量体の中でα，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル
化単量体と、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体を同
時に使用すると、分散安定剤が脂肪族炭化水素系
溶媒に溶解しにくくなるとともに、増粘傾向を示
すようになるため、好ましくない。 本発明の分散安定剤としての可溶性ビニル樹脂
は、通常の溶液重合法により製造される。 例えば、単量体（混合物）の一部及び重合溶媒
の混合物中に、残りの単量体（混合物）と重合開
始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中
に、単量体（混合物）及び重合開始剤を滴下、重
合する方法などが適用可能である。何れにしろ、
本発明に於ては、特定の溶液重合方法に制限する
意図はない。 かかる溶液重合法に使用され溶媒は、前記脂肪
族炭化水素系溶媒である。 また重合開始剤として、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド
等の有機過酸化物あるいは、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物を使用する。またこれ
らの重合開始剤は一種もしくは二種以上を適宜混
合して使用しうる。 本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を
調整するため、連鎖移動剤、例えばドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシ
ル、四塩化炭素等を使用してもよい。 本発明は、前記の如くにして得られた脂肪族炭
化水素系溶媒中に溶解（もしくは一部溶解）して
いる分散安定剤としての可溶性ビニル樹脂の存在
下で、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル単量体すなわち(ii)
の成分、前記(ii)以外のα，β−モノエチレン性不
飽和単量体、すなわち(iii)成分及び、ビニルエステ
ル成分とを重合せしめて、「ビニルエステル変性
ビニル系重合体」（非水分散物）を得る工程を包
含するものである。 前記のビニルエステル変性ビニル共重合体の非
水溶媒分散物は、後述する(B)架橋剤と架橋反応す
るために、分子中に水酸基を含有することが必要
である。そのため、前記単量体混合物〔(ii)＋(iii)〕
中の一成分として、α，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量
体(ii)を使用する。 ところでこの単量体(ii)は極性が強い。それ故、
この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭
化水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子
を形成せしめるのに好適である。 尚、このような単量体(ii)は、分散粒子成分中の
水酸基価が、約８〜140になるようにα，β−モ
ノエチレン性不飽和単量体混合物〔(ii)＋(iii)〕中、
３〜30重量％の範囲で使用する。 前記重量％範囲に於て、該単量体(ii)が、３重量
％に満たない場合、(B)架橋剤との反応過程で、架
橋密度が小さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低く
なるので好ましくない。一方、30重量％をこえて
使用すると、ビニルエステル変性ビニル共重合体
の非水分散物が高粘度となりすぎ、作業性の面で
支障をきたすようになる。しかも、熱硬化反応後
の架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐
水性等が低下する傾向があり、同様に好ましくな
い。 この種の単量体(ii)の具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があげられ、これらは一種も
しくは二種以上の混合物として使用してもよい。 また、分散安定剤の存在下で、共重合するため
に使用される前記α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル以外の
単量体(iii)は、単量体混合物〔(ii)＋(iii)〕中70〜97
重
量％の範囲で使用する。 該単量体(iii)の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレートｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ，N′−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フエニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブチルなど
のフマル酸のジアルキルエステル類、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）
アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げ
られる。これらは塗料用組成物の使用目的、用途
に応じて一種もしくは二種以上適宜組合せて使用
してもよい。 尚、前記単量体成分(iii)としては、分散粒子製造
時に増粘をまねくため、α，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル
化単量体の使用はさけた方が好ましい。 本発明において、分散粒子成分として使用され
る「ビニルエステル変性ビニル共重合体」は、ビ
ニルエステルに、前記単量体(ii)及び単量体(iii)を重
合することによつて得られ、かくして生成塗膜に
ビニルエステルのもつ耐アルカリ性、耐酸性、耐
塩水性および耐塩水噴霧性の優れている点を付与
することが出来るのである。 本発明で使用されるビニルエステルは、(a)分子
中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物
と、(b)不飽和モノカルボン酸との反応生成物で、
公知のものがすべて同等に使用し得る。 前記ビニルエステルの合成は公知のエステル化
反応によつて行なうことができる。 たとえば、空気雰囲気中にてエポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸とをエステル化反応触媒、
必要に応じて重合防止剤、溶剤あるいは前記単量
体(ii)及び単量体(iii)の中でエステル化反応の溶媒と
して使用できるもの（以下、重合性単量体とい
う）の存在下で加熱反応せしめ、その後必要に応
じて溶剤あるいは重合性単量体にて希釈して合成
する。 これらを合成する場合に分子中にエポキシ基を
１個以上有するエポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応比はエポキシ基１モルに対しカル
ボキシ基0.6〜1.2モルの範囲で使用するが、性能
の面より好ましい範囲は１モル付近である。その
他不飽和モノカルボン酸の一部分又は大部分を他
のカルボン酸又は無水カルボン酸と置換すること
も可能である。 また重合防止剤、溶剤あるいは重合性単量体の
使用量は所望の作業性、塗膜性能等によつて適宜
選び得る。 前記ビニルエステルの合成に使用できるエポキ
シ化合物としては(1)ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンと
の反応により合成される。例えばシエル社製の商
品名エピコート＃827、＃828、＃834、＃1001、
＃1004、＃1007、＃1009等、ユニオンカーバイト
社製商品名ERL＃2772、＃2774、EKR2002等、
チバ社製の商品名アラルダイトGY−＃250、
＃260、＃280、＃6071、＃6084、＃6099等、旭化
成(株)製の商品名AER＃330、＃331、、＃332、
＃661、＃664等、大日本インキ化学工業(株)製商品
名エピクロン＃800、＃1000、＃4000等、(2)フエ
ノール類とホルムアルデヒドを酸性又はアルカリ
性の触媒下で反応して得られるノボラツクまたは
レゾールとエピクロルヒドリンあるいはメチルエ
ピクロルヒドリンとを反応して得られる、例えば
ダウ、ケミカル社製商品名DEN＃431、＃438、
＃448等、テバ社製商品名ECN＃1235、＃1273、
＃1280、＃1290等、(3)ハロゲン化フエノール類と
エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒ
ドリンとを反応して得られる、例えばダウ、ケミ
カル社製商品名DER＃511、＃542、＃580等、チ
バ社製の商品名アラルダイト＃8011、＃8047等、
(4)フエノール類とエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイド等を付加したものとエピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンと
を反応て得られる。例えば旭電化(株)製商品名EP
＃4000、＃4001等、を挙げることが出来る。これ
らは単独又は混合物として使用される。 前記エポキシ化合物と反応させる不飽和モノカ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等があげられ、この他不飽和多価カルボ
ン酸のモノエステル類、例えばマレイン酸モノエ
チルエステル等を用いることも出来る。これらは
単独又は混合物として使用される。 又、ビニルエステルの合成に際して使用される
重合防止剤としては、ハイドロキノン等のハイド
ロキノン類、ベンゾキノン等のキノン類、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール等
のフエノール類、ナフテン酸銅等の有機又は無機
の銅塩類、アセトアミジンアセテート等のアミジ
ン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルピリジニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩類等が挙げられる。これらは単独
又は混合物として使用される。重合防止剤の使用
量は反応物100重量部に対して約0.001〜0.5重量
部の範囲であるが約0.005〜0.05重量部の範囲で
良好な結果が得られる。 更にビニルエステル合成時の反応触媒としては
第３級のアミン類例えばトリエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール等が含まれこれら
は単独又は混合物として使用される。 前記ビニルエステルの合成方法はエポキシ化合
物のエポキシ基１モルと不飽和モノカルボン酸の
カルボキシル基0.6〜1.2モルとを反応温度50〜
180℃の範囲で加熱反応せしめることにより行な
う。好ましくは反応温度80〜140℃の範囲とする。
この反応の際に用いる重合防止剤の使用量は前述
した範囲で使用する。又、エステル化反応触媒の
使用量は反応物100重量部に対して約0.001〜5.0
重量部の使用で充分であるが約0.005〜1.0重量部
で良好な結果が得られる。 更に、反応中に溶剤又は重合性単量体を添加し
て反応させる場合には、反応物によるがなるべく
少量用いた方が反応速度の観点より有利である。
反応の終点は酸価の測定によつて決定することが
できる。性能の観点より一般的には反応終了時の
酸価は20以下が望ましい。 該生成樹脂が反応終点に達したとき、必要に応
じて重合防止剤を添加し完全に溶解した後冷却を
開始する。冷却開始後必要に応じて溶剤又は重合
性単量体を添加し溶解したら常温まで冷却する。
この際溶剤及び重合性単量体の使用量は所望の粘
度、作業性、硬化性等によつて決定される。重合
性単量体については通常、ビニルエステル及び重
合性単量体の合計量中10〜70重量％である。この
場合、前記のように単量体(ii)および単量体(iii)の一
部をビニルエステル製造の溶媒として使用する
が、かかる重合性単量体も当然ビニルエステル変
性ビニル共重合体の原料成分であることから、そ
の使用量は重合性単量体とそれ以外の単量体(ii)お
よび単量体(iii)との合計量が後記する所定の配合範
内になるような量でなければならない。かかる重
合性単量体は、一種又は二種以上の混合物として
使用し得る。 更に、前記エステル化反応に使用される溶剤と
しては、分散粒子の製造時に妨げとならないもの
であればいずれでもよい。 かかる有機溶剤としては、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリツト、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、そ
の他アルコールエステル系溶剤、エーテルエステ
ル系溶剤などの有機溶剤であり、非水分散物の安
定性を損わない限り、特に種類に制限はない。 本発明に使用されるビニルエステルは前記の如
くして得られた反応生成物であるが、一般に市販
されているものも支障なく使用できる。 市販品としては例えば、昭和高分子(株)製商品名
リポキシR802、同R806、同Ｈ−600等、大日本
インキ化学工業(株)製商品名デイツクライトUE−
5101、同UE−5210、同UE−3520等、日本触媒化
学(株)製商品名エポラツクRF−1001等、日本ユピ
カ(株)製品名ネオポール8250L、同8250H、同
8411L、同8411H等、日立化成工業(株)製商品名ポ
リセツト6000K、同6100、同6200、同RS−6120S
等、武田薬品工業(株)製商品名プロミネートＰ−
310、同Ｐ−311等、ダウケミカル社製商品名デラ
ケーン411、同411C、同470、同510等、住友化学
工業(株)製商品名スミアツプEVR−911等が挙げら
れ、これらは一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用可能である。 本発明において、前記分散粒子成分としてのビ
ニルエステル変性ビニル系樹脂は、前記ビニルエ
ステル３〜25重量％と、前記α，β−モノエチレ
ン性単量体(ii)と(iii)の単量体混合物75〜97重量％と
の重合反応物からなる。 前記の如くビニルエステルの変性量は、３〜25
重量％であり好ましくは、５〜20重量％の範囲で
ある。前記に於て、３重量％より低い場合には、
ビニルエステル樹脂のもつ耐アルカリ性、耐酸
性、耐塩水性および耐塩水噴霧性に優れている点
などの長所が十分発揮できない。逆に、25重量％
を超えると、ビニル樹脂の特性である耐候性、耐
汚染性等が損われたり、分散粒子製造時に増粘し
たりするので同様に好ましくない。 更に、本発明組成物におけるビニルエステル変
性ビニル系重合体の非水溶媒分散物は、分散安定
剤であるビニル樹脂〔単量体(i)の共重合体〕30〜
80重量％の存在下で、前記単量体(ii)、単量体(iii)及
びビニルエステルから成る混合物70〜20重量％を
重合することによつて得られる。 前記に於て、分散安定剤であるビニル樹脂が30
重量％より少なくなると、安定な非水溶媒分散物
が得られにくくなる。又、逆に80重量％より多く
なると、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同
様に好ましくない。 前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重
合溶媒の種類により決定される。通常は50℃〜
200℃の間で行われ、特に60℃〜150℃の範囲が好
適である。また反応時間は温度等により変化する
が一般に約４〜20時間である。 前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子
量を調整するために、先に示した連鎖移動剤を使
用することもできる。 次に、本発明組成物に使用される(B)成分たる架
橋剤について説明する。 該架橋剤は、前記ビニルエステル変性ビニル系
重合体の非水分散物中に含まれる官能基、例え
ば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メチロ
ール基等と架橋反応し塗膜を形成するものであれ
ば、いずれのものでも使用可能である。特に好ま
しくは、アミノホルムアルデヒド樹脂、ブロツク
イソシアネート化合物、及びα，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメ
チル化単量体を一成分とする架橋性共重合樹脂で
ある。 前記アミノホルムアルデヒド樹脂としては、メ
ラミン、ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、各種トリアジン誘導体とホルムアルデ
ヒドとの反応により製造される樹脂状縮合物ある
いは、これらのエーテル化物が具体例として挙げ
られる。 尚、前記エーテル化物の製造の際、エーテル化
剤として使用されるアルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、ラウリルアルコール等が挙げられる。ただ
し、炭素数１〜４個のアルコールの使用が好まし
い。 また、前記アミノホルムアルデヒド樹脂は、塗
料用組成物の使用目的、用途に応じて一種又は二
種以上適宜組合せて使用しても差支えない。 本発明において、ビニルエステル変性ビニル系
重合体の非水溶媒分散物（Ａ成分）とアミノホル
ムアルデヒド樹脂（Ｂ成分）とは、固形分重量比
で50／50〜90／10の割合で使用することが好まし
い。前記使用割合に於て、アミノホルムアルデヒ
ド樹脂が、10重量％より少なくなると、塗膜の架
橋性が不足し、耐溶剤性、塗面の平滑性、塗膜の
硬度などが低下する傾向がある。逆に、アミノホ
ルムアルデヒド樹脂が90重量％より多くなると、
ビニルエステル樹脂のもつ特徴、すなわち耐アル
カリ性、耐酸性、耐塩水性および耐塩水噴霧性が
損われる。又、架橋密度が高くなりすぎ、硬度と
可撓性のバランスがくずれたり、耐久性等の点で
好ましくない。 又、前記架橋剤としてのブロツクイソシアネー
ト化合物とは、１分子中にイソシアネート基を２
個以上有するイソシアネート化合物で、しかもそ
のイソシアネート基の全てがブロツク剤でマスク
されたブロツクイソシアネート化合物である。 このようなブロツクイソシアネート化合物は、
ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分
散物との架橋反応に必要であり、ウレタン樹脂の
もつ耐候性、耐薬品性の優れている点を付与する
ことにも特徴を有する。 該ブロツクイソシアネート化合物としては、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物、例えば、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレン−ジイソシアネート、２，４−トリレン−
ジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシ
アネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネー
ト、４，4′，4″−トリフエニルメタントリイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニ
レン−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等
のポリイソシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリ
メチル１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリ
オールとの対応反応によつて得られる２官能以上
のポリイソシアネート、ビユーレツト構造を有す
るポリイソシアネート、アロフアネート結合を有
するポリイソシアネート等をブロツク剤でブロツ
クしたイソシアネート化合物が挙げられる。 さらに前記ブロツク剤としては、フエノール、
クレゾール等のフエノール系、メタノール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、
マロン酸、ジメチル等の活性メチレン系、アセト
アニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他イ
ミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カ
ルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカ
プタン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等があげられ
る。 前記の如く、本発明の組成物の架橋反応はビニ
ルエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物
の水酸基とブロツクイソシアネート化合物のイソ
シアネート基との反応により行なわれる。 本発明において該ブロツクイソシアネート化合
物は（該ビニルエステル変性ビニル系重合体の非
水分散物中の水酸基）／（ブロツクイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基）＝１／1.3〜１／
0.5（当量比）の割合で使用されるのが好ましい。
（該ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分
散物中の水酸基）／（ブロツクイソシアネート化
合物中のイソシアネート基）が、１／0.5より大
きい時は、その架橋が十分に行なわれず、塗膜の
耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向になり、一
方１／1.3より小さくなるときは未反応のイソシ
アネート基による塗膜の耐水性などの特性が低下
し又、経済的にも好ましくない。 更に、前記架橋剤として使用される架橋性共重
合樹脂としては、共重合成分の一つとしてα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルコキシメチル化単量体(1)を使用する。 該成分(1)は、ビニルエステル変性ビニル系重合
体の非水溶媒分散物との架橋反応に必須な成分で
ある。 該成分(1)は、後で更に詳細に説明する架橋性共
重合樹脂中、５〜30重量％、好ましくは10〜25重
量％の割合で包含せしめることが好ましい。 前記に於て、該成分(1)が５重量％より少ない場
合には、ビニルエステル変性ビニル系重合体との
架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が低下する。
また逆に30重量％より多くなると架橋性共重合樹
脂の製造時にゲル化を伴うため好ましくない。こ
のような成分(1)の具体例としては、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
sec−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるい
はこれらのＮ−メチロール化物などが挙げられ
る。これらは一種もしくは二種以上の混合物とし
て用いてもよい。 本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一成分
としては、またα，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸(2)を0.5〜10重量％の範囲で使用するこ
とが特に好ましい。このような単量体は架橋性共
重合樹脂とビニルエステル変性ビニル系重合体の
非水溶媒分散物との相溶性を向上させるととも
に、架橋反応を促進する効果を有する。 前記範囲に於て0.5重量％にみたない場合には、
その効果が弱くなる。又、逆に10重量％をこえる
と、硬化塗膜の性能を低下させるようになるので
共に好ましくない。 このような成分の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、
一種もしくは二種以上の混合物として用いてもよ
い。 本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料と
しては前記以外に、共重合性のα，β−モノエチ
レン性不飽和単量体(3)を60〜90重量％の割合で反
応せしめることが好ましい。このような成分(3)の
具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、その他Ｎ，N′−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニルメタアクリレート、ベン
ジルメタアクリレート、フマル酸ジーブチルなど
のフマル酸ジ−アルキルエステル類、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）
アクリロニトリル、ビニルアセテート等の単量体
が挙げられる。上記単量体は塗料組成物の使用目
的、用途に応じて一種又は二種以上適宜組合せて
使用しても差支えない。 尚、前記成分(3)として水酸基を含有する単量体
を多量に使用すると架橋性共重合樹脂の製造時に
増粘やゲル化をまねくため好ましくない。 尚、前記架橋性共重合樹脂を、脂肪族炭化水素
系溶媒のみに可溶化させる必要がある場合には、
前記のα，β−モノエチレン性不飽和単量体(3)の
うちの10〜70重量％を、前記一般式で示される特
定の単量体(イ)が占めるようにすることが好まし
い。 前記架橋性共重合樹脂は通常の溶液重合法によ
り製造される。該溶液重合法に用いられる重合用
溶媒としては、前述した脂肪族炭化水素系溶媒を
主とし、必要によりプロピルアルコール、ブチル
アルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶剤、其の他アル
コールエステル系溶剤アルコールエーテル系溶剤
などの溶剤を併用したものが用いられる。特に、
エステル系やケトン系の如き強い極性を示す溶剤
は、本発明の(A)成分たる非水分散物の安定性を損
わない程度に使用することが好ましい。 また、前記架橋性共重合樹脂の重合に使用され
る重合開始剤は、前述した有機過酸化物あるいは
アゾ化合物が用いられる。 さらに分子量を調整するため、前述した連鎖移
動剤を使用することもできる。 前記架橋性共重合樹脂の重量平均分子量は、約
10000〜70000、好ましくは2000〜60000の範囲内
にあることが望ましい。前記範囲に於て、重量平
均分子量が、10000に満たない場合には、塗膜性
能が十分でなく、一方重量平均分子量が70000を
こえる場合には、塗面の平滑性が損なわれるよう
になる。なお、70000より大きい重量平均分子量
の樹脂溶液は、その固形分濃度を高くした場合、
粘度が高くなる傾向を示すので好ましくない。 本発明において、、ビニルエステル変性ビニル
系重合体の非水溶媒分散物（Ａ成分）と架橋性共
重合樹脂（Ｂ成分）とは、固形分重量比で10／90
〜90／10の割合で使用する。前記使用割合に於
て、架橋性共重合樹脂が、10重量％より少なくな
ると、塗膜の架橋性が不足し、耐溶剤性、塗面の
平滑性、塗膜の硬度などが低下する傾向がある。
逆に、架橋性共重合樹脂が90重量％より多くなる
と、ビニルエステル樹脂のもつ特徴、すなわち耐
アルカリ性、耐酸性、耐塩水性および耐塩水噴霧
性が損われる。 尚、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要
に応じてビニルエステル変性ビニル系重合体（Ａ
成分）と、架橋剤（Ｂ成分）との架橋反応を促進
するための公知の酸触媒、解離触媒等の触媒の併
用も可能である。 又、本発明の組成物は、各成分に含有される有
機溶媒に加え、必要ならば組成物の安定性を損わ
ない程度に更に有機溶媒を添加することもでき
る。そのような有機溶媒としては、各成分に含有
される有機溶媒と同じものあるいは相異するもの
が用いられる。 使用し得る有機溶剤としては、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリツト、、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、
ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ア
ルコールエステル系、エーテルエステル系などの
有機溶剤などであり、非水分散物の安定性を損わ
ない限り、特に溶剤の種類に制限はない。 加えて、本発明の非水分散型樹脂組成物は、必
要ならば無機あるいは有機の着色顔料、アルミニ
ウム片などの金属粉末顔料、体質顔料、および通
常、塗料に用いられる添加剤などを添加し、使用
することができる。 本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法
としては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、
カーテンフローコート、シヤワーコートおよびロ
ールコート等の周知の各種塗装方法を用いること
が出来る。 さらに、またホツトスプレーなど塗料を加温
（30〜60℃）して塗装することも可能である。 また、本発明組成物の塗装後の加熱硬化条件
は、架橋剤の種類および架橋性官能基の含有量、
膜厚などにより異るが、架橋剤にアミノホルムア
ルデヒド樹脂を用いた場合には、通常80〜200℃、
架橋剤にブロツクイソシアネート化合物又は架橋
性共重合樹脂を用いた場合には通常120〜200℃の
温度範囲の適当な温度で各々10〜40分加熱処理す
ることにより、硬化塗膜とすることが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、ビニルエステル
樹脂のもつ耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性およ
び耐塩水噴霧性の優れている点と、ビニル共重合
樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を兼ね
備えており、更には耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水
性等の試験後の二次物性が優れた塗膜性能を有し
ている。 以下、具体的実施例により本発明を説明する。
尚、「部」、又は「％」は、「重量部」又は「重量
％」を表わす。 〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器中に、ミネラルスピリツト67部
を入れ、温度を90℃に上げた。ついで下記の単
量体および開始剤混合液を３時間にわたつて滴
下した。 イソブチルメタクリレート40部、メチルメタ
クリレート７部、エチルアクリレート８部、ス
チレン18部、２−エチルヘキシルアクリレート
25部、アクリル酸２部、ベンゾイルパーオキサ
イド1.2部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に４時間反応を行な
つた。かくて、酸価16.0、重量平均分子量
35500、および不揮発分60.1％の樹脂溶液が得
られ、粘度は12.5ストークスクポイズ（20℃）
であつた。これをAT−１とした。 (2) 前記AT−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト67部を入れ、温度を85
℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 ブチルメタクリレート37部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート40部、ブチルアクリレート
５部、スチレン18部、アゾビスイソブチロニト
リル0.7部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.2
部を追加し、反応温度を90℃に昇温させた。次
に、更に４時間反応を行ない、かくて重量平均
分子量40100および不揮発分59.8％の樹脂溶液
が得られた。粘度は14.7ストークスポイズ（20
℃）であつた。これをAT−２とした。 (3) 前記AT−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト67部を入れ、温度を90
℃にあげた後、下記の単量体および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート７部、イソブチルメタ
クリレート30部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート20部、スチレン35部、ブチルアクリレート
７部、アクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサ
イド１部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で更に４時間反応を行ない、
酸価8.0、重量平均分子量33900、および不揮発
分59.2％の樹脂溶液が得られた。粘度は11.1ス
トークスポイズ（20℃）であつた。これをAT
−３とした。 (4) 前記AT−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト67部を入れ、温度を85
℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート７部、２−エチルヘキ
シルアクリレート25部、スチレン19部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート５部、イソブチル
メタクリレート35部、エチルアクリレート7.5
部、メタクリル酸1.5部、ベンゾイルパーオキ
サイド0.8部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、反応温度を90℃に昇温させた。次
いで、更に４時間反応を行ない、酸価9.9、重
量平均分子量47600および不揮発分59.6％の樹
脂溶液が得られた。粘度は18.7ストークスポイ
ズ（20℃）であつた。これをAT−４とした。 (5) 前記AT−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト67部を入れ、温度を90
℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート５部、スチレン22部、
２−エチルヘキシルメタクリレート25部、イソ
ブチルメタクリレート33部、ラウリルメタクリ
レート10部、エチルアクリレート５部、ベンゾ
イルパーオキサイド１部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で４時間反応を行い、酸価
1.2、重量平均分子量39700および不揮発分59.7
％の樹脂溶液を得た。粘度は13.2ストークスポ
イズ（20℃）であつた。これをAT−５とし
た。 〔ビニルエステル樹脂の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応容
器中にエピコート＃1001、470部（１当量）、メ
タクリル酸86部（１当量）、ハイドロキノン0.2
部、トリエチルアミン2.22部を仕込み、空気雰
囲気中で145〜155℃で１時間10分反応を行つた
ところ、酸価2.5となつたので冷却を開始し、
130℃でスチレン456部（45％）を添加し、常温
まで冷却し反応を終了した。 得られたビニルエステル樹脂は、色数（ガー
ドナー法）は３で、粘度は5.3ポイズ（25℃）
であつた。これをVE−１とした。 (2) 前記VE−１を合成したと同様の反応容器に、
AER#330、561部（３当量）、アクリル酸216
部（３当量）、ハイドロキノン0.231部、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール3.1部を仕込み空気の雰囲気下で120〜
125℃、２時間30分反応を行なつたところ、酸
価が4.7となつたので冷却を開始し、100℃でス
チレン336部（30％）を添加し常温まで冷却し、
反応を終了した。 得られたビニルエステル樹脂は、色数８で、
粘度4.2ポイズ（25℃）であつた。これをVE−
２とした。 〔ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分散
物の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器に、ミネラルスピリツト132部、
分散安定剤（AT−１）133部を入れ、反応温
度を90℃に上げた後、下記の単量体、ビニルエ
ステル樹脂および開始剤混合液を３時間にわた
つて滴下した。 メチルメタクリレート38部、スチレン26.8
部、エチルアクリレート７部２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート10部、ビニルエステル樹脂
（VE−１）8.2部、ベンゾイルパーオキサイド
3.5部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行つ
た。反応生成物は乳白色分散物で酸価8.9、水
酸基価30、および不揮発分49.8％であつた。得
られた非水分散型樹脂組成物をKD−１とし
た。 (2) 前記KD−１の製造において、分散安定剤
（AT−１）を333部に、ミネラルスピリツトを
172部におきかえた他はすべて同様にして反応
を行つた。反応生成物は乳白色分散物で、酸価
11.9、水酸基価20、および不揮発分49.9％であ
つた。これをKD−２とした。 (3) 前記KD−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト154部、分散安定剤
（AT−５）251部を入れ、温度を90℃に上げた
後、、下記の単量体、ビニルエステル樹脂およ
び開始剤混合液を３時間にわたつて滴下した。 ビニルエステル樹脂（VE−２）18.6部、ブ
チルメタクリレート12部、メチルメタクリレー
ト33部、スチレン14.4部、ブチルアクリレート
８部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
13部、メタクリ酸１部、ベンゾイルパーオキサ
イド２部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で更に５時間反応を行つた。 反応生成物は乳白色分散物で酸価5.1、水酸
基価26、および不揮発分50.0％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をKD−３と
した。 (4) 前記KD−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト138部、分散安定剤
（AT−２）167部を入れ、温度を90℃に上げた
後、下記の単量体、ビニルエステル樹脂および
開始剤混合液を３時間にわたつて滴下した。 ブチルメタクリレート15部、メチルメタクリ
レート21部、スチレン18部、ビニルエステル樹
脂（前記リポキシＲ−806）13部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート９部、ブチルアクリ
レート19部、エチルアクリレート４部、メタク
リル酸１部、ベンゾイルパーオキサイド2.5部、
アゾビスイソブチロニトリル1.0部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、同反応温度で、更に５時間反応を
行つた。反応生成物は乳白色分散物で酸価4.8、
水酸基価24および不揮発分は49.6％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をKD−４と
した。 (5) 前記KD−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト142部、分散安定剤
（AT−３）203部を入れ、温度を90℃に上げた
後、下記の単量体、ビニルエステル樹脂および
開始剤混合液を３時間にわたつて滴下した。 メタルメタクリレート39部、ビニルエステル
樹脂（VE−１）18.2部、２−ヒドロキシエタ
ルメタクリレート９部、アクリル酸0.5部、ス
チレン26.3部、エチルアクリレート７部、ベン
ゾイルパーオキサイド3.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行
つた。反応生成物は、乳白色分散物で、酸価
7.9、水酸基価24および不揮発分は49.7％であ
つた。 得られた非水分散型樹脂組成物をKD−５と
した。 (6) 前記KD−５の製造において、分散安定剤
（AT−３）を338部に、ミネラルスピリツトを
167部におきかえた他はすべて同様にして反応
を行つた。反応生成物は乳白色分散物で、酸価
8.2、水酸基価18、および不揮発分49.7％であ
つた。 得られた非水分散型樹脂組成物をKD−６と
した。 (7) 前記KD−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト138部、分散安定剤
（AT−１）167部を入れ、温度を90℃に上げた
後、下記の単量体、ビニルエステル樹脂および
開始剤混合液を３時間にわたつて滴下した。 ｎ−ブチルメタクリレート18部、ｉ−ブチル
メタクリレート10.2部、メチルメタクリレート
29部、スチレン14部、ブチルアクリレート10
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10
部、メタクリル酸1.5部、ビニルエステル樹脂
（前記リポキシＨ−600）7.3部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２部、ベンゾイルパーオキサイ
ド1.5部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で更に５時間反応を行つた。 反応生成物は乳白色分散物で酸価13.1、水酸
基価26、および不揮発分49.6％であつた。これ
をKD−７とした。 (8) 前記KD−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト153部、分散安定剤
（AT−４）252部を入れ、温度も90℃に上げた
後、下記の単量体、ビニルエステル樹脂および
開始剤混合液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート41.5部、スチレン24.2
部、ブチルアクリレート８部、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート12部、ビニルエステル
樹脂（VE−２）14.3部、ベンゾイルパーオキ
サイド3.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行
つた。反応生成物は、乳白色分散物で、酸価
7.6、水酸基価25および不揮発分は49.9％であ
つた。これをKD−８とした。 (9) 前記製造方法(8)において、分散安定剤（AT
−４）を336部に、ミネラルスピリツトを169部
におきかえた他は、すべて同様にして反応を行
つた。反応生成物は乳白色分散で、酸価7.9、
水酸基価22および不揮発分50.1％であつた。こ
れをKD−９とした。 (10) 前記製造方法(4)において、ミネラルスピリツ
ト138部を135部におきかえ、ビニルエステル樹
脂（リポキシＲ−806）を除き、単量体成分と
してスチレンを13部加え、更にアゾビスイソブ
チロニトリルを除き、ベンゾイルパーオキサイ
ド2.5部を1.5部におきかえた外は全て同様にし
て反応を行つた。 反応生成物は乳白色分散物で、酸価4.1、水
酸基価19および不揮発分は50.0％であつた。こ
れをKD−10とした。 (11) 前記製造方法(3)において、ミネラルスピリツ
ト154部を151部に、分散安定剤（AT−５）
251部を、酸価11、水酸基価101、油長30％およ
び不揮発分60％の大豆油変性アルキド樹脂溶液
250部に、ベンゾイルパーオキサイド２部及び
アゾビスイソブチロニトリル1.5部をベンゾイ
ルパーオキサイド1.5部におきかえ、更にビニ
ルエステル樹脂（VE−２）を除き、単量体成
分としてスチレンを18.6部加えた他はすべて同
様にして反応を行つた。反応生成物は、乳白色
分散物で酸価9.5、水酸基価80および不揮発分
は49.8％であつた。これをKD−11とした。 〔アミノホルムアルデヒド樹脂溶液の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計および分水器を備えた反応容
器に、イソブタノール60.05部、パラホルムア
ルデヒド（86％）26.43部を入れ、温度を80℃
に上げた後に、メラミン13.51部、無水フタル
酸0.01部を更に加えた後、昇温し、還流脱水を
７時間継続後、過剰のイソブタノールをキシレ
ンに置換して、不揮発分65％、粘度7.3ストー
クスポイズ（20℃）のアミノホルムアルデヒド
樹脂溶液（AH−１）が得られた。 (2) 前記AH−１を合成したと同様な反応容器
に、ｎ−ブタノール60.37部、パラホルムアル
デヒド（86％）26.09部を入れ、温度を80℃に
上げた後に、メラミン13.46部、ギ酸0.07部を
更に加えた後、昇温し、還流脱水を７時間継続
後、過剰のｎ−ブタノールをキシレンに置換し
て、不揮発分65％、粘度8.1ストークポイズ
（20℃）のアミノホルムアルデヒド樹脂溶液
（AH−２）が得られた。 〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器に、ミネラルスピリツト66.7部
を入れ、温度を90℃に上げた後、下記の単量体
および開始剤混合液を３時間にわたつて滴下し
た。 メチルメタクリレート20部、スチレン33部、
２−エチルヘキシルアクリレート25部、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド20部、アクリ
ル酸２部、ドデシルメルカプタン1.5部、アゾ
ビスイソブチロニトリル2.5部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.2
部を追加し、同温度で４時間反応を行い、酸価
18.2、重量平均分子量51200および不揮発分
59.9％の樹脂溶液を得た。粘度は10.1ストーク
スポイズ（20℃）であつた。これをNH−１と
した。 (2) 前記NH−１を合成したと同様の反応容器に
ミネラルスピリツト66.7部を入れ、温度を85℃
に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート12.5部、スチレン25
部、２−エチルヘキシルメタクリレート35部、
エチルアクリレート10部、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド15部、メタクリル酸2.5部、
ドデシルメルカプタン0.2部、アゾビスイソブ
チロニトリル28部。 滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.2部を追加し、反応温度を90℃に昇温させた
後４時間反応を行い、酸価16.3、重量平均分子
量47600および不揮発分60.2％の樹脂溶液を得
た。粘度は8.4ストークポイズ（20℃）であつ
た。これをNH−２とした。 実施例 １ 樹脂溶液（AH−１）23部に、二酸化チタン
81.8部、ミネラルスピリツト６部、キシレン６部
を加え、サンドミルで10ミクロン以下（グライン
ドゲージによる測定；以下同じ）に練合分散後、
樹脂溶液（AH−１）15.5部、非水溶媒分散物
（KD−１）151部、ミネラルスピリツト12部、キ
シレン４部を加えて、撹拌混合し、均一な顔料分
散液とした。 さらにパラトルエンスルホン酸（30％エチレン
グリコールモノブチルエーテル溶液）を２部加
え、撹拌機で均一に混合した。 得られた本発明の非水分散型樹脂組成物を、磨
き軟鋼板（0.8×70×150mm）に膜厚が35〜40ミク
ロンになるようにエアースプレー塗装し、室温に
20分放置後、各所定の温度で加熱乾燥させ、試験
片とした。 表−２に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験結
果を示す。 実施例２〜４及び比較例１〜２ 表−１に示す配合で実施例１と同様にして非水
分散型樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試
験液に塗装し、塗膜性能試験に供した。 その結果を表−２に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 非水溶媒分散物（KD−２）70部に、二酸化チ
タン81.8部、ミネラルスピリツト15部、キシレン
６部を加え、サンドミルで40ミクロン以下（グラ
インドゲージによる測定；以下同じ）に練合分散
液、ブロツクイソシアネート化合物〔商品名 タ
ケネートB820NSU、有効NCO43％：武田薬品工
業(株)製〕49部、非水溶媒分散物（KD−２）71
部、ミネラルスピリツト９部、キシレン２部を加
えて撹拌混合し、均一な顔料分散液とした。さら
に、ジブチルチンジラウレート（解離触媒）0.8
部を加え、撹拌機で均一に混合した。 得られた非水分散型組成物を磨き軟鋼板（0.8
×70×150mm）に、膜厚が35〜40ミクロンになる
ようにエアースプレー塗装し、室温に20分放置
後、各所定の温度で加熱乾燥させ、試験片とし
た。表−４に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験
結果を示す。 実施例６〜８及び比較例３〜４ 表−３に示す配合で実施例５と同様にして非水
分散型樹脂組成物を調整し、実施例５と同様に、
試験板に塗装し、塗膜性能比較試験に供した。 その結果は表−４に示した。

【表】

【表】 各試験項目の試験条件は表−２と同じ。 実施例 ９ 樹脂溶液（NH−２）67部に、二酸化チタン
81.8部、ミネラルスピリツト10部、キシレン10部
を加え、サンドミルで10ミクロン以下（グライン
ドゲージによる測定；以下同じ）に練合分散後、
樹脂溶液（NH−２）16部、非水溶媒分散物
（KD−３）100部、ミネラルスピリツト10部、キ
シレン２部を加えて、撹拌混合し、均一な顔料分
散液とした。 さらに、パラトルエンスルホン酸（30％エチレ
ングリコールモノブチルエーテル溶液）を２部加
え、撹拌機で均一に混合した。 得られた本発明の非水分散型樹脂組成物を、磨
き軟鋼板（0.8×70×150mm）に膜厚が35〜40ミク
ロンになるようにエアースプレー塗装し、室温に
20分放置後、各所定の温度で加熱乾燥させ、試験
片とした。 表−６に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験結
果を示す。 実施例10〜13及び比較例５〜６ 表−５に示す配合で実施例９と同様にして非水
分散型組成物を調整し、実施例９と同様に試験板
に塗装し、塗膜性能比較試験に供した。 その結果を表−６に示した。

【表】

【表】

【表】 前記比較試験より明らかに、本発明の非水分散
型樹脂組成物から得られた塗膜は、硬度、可撓
性、耐衝撃性、耐薬品性及び耐湿性、耐水性、耐
塩水噴霧性後の二次密性が非常に優れるという特
徴を有するものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 単量体(i)〜(iii)は溶解するが、ビニルエス
   テル、単量体(ii)および単量体(iii)とから得られる
   ビニルエステル変性ビニル共重合体は溶解しな
   い脂肪族炭化水素系溶媒中で、 (i) α，β−モノエチレン性不飽和単量体を共
   重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散
   安定剤……30〜80重量％の存在下で、 (ii) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   のヒドロキシアルキルエステル単量体と、 (iii) 前記(ii)以外のα，β−モノエチレン性不飽
   和単量体とから成る単量体混合物75〜97重量
   ％と、 (a)分子中にエポキシ基を１個以上有するエポ
   キシ化合物と、(b)不飽和モノカルボン酸とから
   得られるビニルエステル３〜25重量％との混合
   物……70〜20重量％を重合して得られる ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分
   散物と、 (B) 架橋剤 とからなる非水分散型樹脂組成物。 ２ (i) α，β−モノエチレン性不飽和単量体
   が、 (イ) 一般式 〔式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数
   を示す〕 で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単
   量体……５〜60重量％と (ロ) 前記(イ)以外のα，β−モノエチレン性不飽
   和単量体……40〜95重量％ との混合物である、特許請求の範囲第１項記載の
   非水分散型樹脂組成物。 ３ 前記一般式【式】で示 されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体が、
   ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
   オクチル（メタ）アクリレート、、ラウリル（メ
   タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
   トおよびステアリル（メタ）アクリレートから選
   ばれた、少くとも１個の化合物である特許請求の
   範囲第２項記載の非水分散型樹脂組成物。 ４ 前記(ii)α，β−モノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体と、(iii)
   前記(ii)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量
   体は、前者の(ii)３〜30重量％に対し、後者(iii)が70
   〜97重量％の割合の単量体混合物である、特許請
   求の範囲第１項記載の非水分散型樹脂組成物。 (5) 前記ビニルエステルは、 (a)分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキ
   シ化合物のエポキシ基１モルに対し、(b)不飽和モ
   ノカルボン酸のカルボキシル基0.6〜1.2モルの割
   合でエステル化反応せしめて得られた反応生成物
   である特許請求の範囲第１項記載の非水分散型樹
   脂組成物。 ６ (B)架橋剤が、アミノホルムアルデヒド樹脂で
   あり、(A)／(B)の固形分配合比が50〜90／50〜10
   （重量比）である、特許請求の範囲第１項記載の
   非水分散型樹脂組成物。 ７ (B)架橋剤が、ブロツクイソシアネート化合物
   であり、成分(A)中の水酸基／成分(B)中のイソシア
   ネート基＝１／1.3〜１／0.5である、特許請求の
   範囲第１項記載の非水分散型樹脂組成物。 ８ (B)架橋剤が、(1)α，β−モノエチレン性不飽
   和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
   量体と、(2)前記(1)以外のα，β−モノエチレン性
   不飽和単量体とから得られる架橋性共重合樹脂溶
   液であり、(A)／(B)の固形分配合比が10〜90／90〜
   10（重量比）である、特許請求の範囲第１項記載
   の非水分散型樹脂組成物。 ９ 架橋性共重合樹脂が、 (1) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体……５〜
   30重量％、 (2) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸…
   …0.5〜10重量％、及び (3) 前記(1)及び(2)以外のα，β−モノエチレン性
   不飽和単量体……60〜90重量％ から得られた共重合樹脂である、特許請求の範囲
   第８項記載の非水分散型樹脂組成物。