JPS632283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、ビニルエステル変性ビニル系重合体
の非水溶媒分散物からなる非水分散型樹脂組成物
に関する。 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに
無公害化の要求が急速に高まつている。 とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤
の含有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイ
ンリツド型塗料は、従来の塗料製造方法あるいは
塗装設備がそのまま使用できるという利点から、
好適に使用されているようである。 また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使
用規制への対策を併せ考えると、芳香族やエステ
ル系溶剤を多量に使用する通常のハイソリツド型
塗料も、産業的に好ましいものではないようであ
る。 更に、近年一層強化されつつある溶剤の使用規
制、広義の無公害化ならびに省資源化の観点か
ら、脂肪族炭化水素系溶剤を主たる溶媒とする非
水分散型塗料が提示されている。 しかしながら、従来から知られているこの種の
非水分散型組成物としての、分散安定剤／分散粒
子の組合せ、例えば分解天然ゴム／アクリル樹
脂、アクリル樹脂／アクリル樹脂、油変性アルキ
ド樹脂／アクリル樹脂、ポリブタジエン／アクリ
ル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水分散型塗料
から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が必ずしも
十分なものではなかつた。例えば、可撓性のある
塗膜は、硬度が不十分であつたり、逆に、硬度の
ある塗膜は、可撓性が不十分であるというよう
に、同時に両者を兼ね備えているものが。見当ら
なかつた。加えて、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水
性、ならびに、各試験後の二次物性においても、
必ずしも十分な性能をうることができなかつた。 加えて、前記の組合せを展色剤とする非水分散
型樹脂組成物は、分散安定剤成分（溶媒和成分）
と分散粒子成分（生成重合体）の極性の違いによ
り、両者の相溶性が低下し、従つて該組成物から
得られる塗膜は、透明性がなく、光沢、ツヤ等が
低下するという傾向を有している。 このため、前記組合せを展色剤とする非水分散
型樹脂組成物を被覆用として用いる場合、外装用
としては不向きであるとされ、主として内装用に
用いられることが多かつた。 また、前記展色剤は優れた硬化塗膜を得るため
に、展色剤中の官能基と反応させるべく、アミノ
ホルムアルデヒド樹脂、ブロツクイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、メトキシメチル化アクリ
ルアミド樹脂等の硬化剤を併用している。 これらは普通塗料化する際に配合されるのであ
るが、長期間貯蔵中に非水分散物中の官能基と硬
化剤中の官能基が徐々に反応し、その結果組成物
が増粘したり、凝集による沈澱が生じたりするこ
とが往々にして見られた。 本発明者等は、公知技術の有する前記各種欠点
を改良すべく鋭意検討した結果、分散安定剤と分
散粒子中に特定の官能基を含有させることによ
り、透明性があり、仕上り外観が優れ、かつ耐薬
品性の優れた硬化塗膜の得られることを見出し、
本発明に到達するに至つたのである。 即ち、本発明は、 単量体(i)〜(iv)は溶解するが、ビニルエステル、
単量体(iii)および単量体(iv)とから得られるビニルエ
ステル変性ビニル共重合体は溶解しない脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 (i)α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、(ii)前記
(i)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体と
を共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散
安定剤30〜80重量％の存在下で、 (iii)α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル単量体と(iv)前記(iii)以
外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体とから
成る単量体混合物75〜97重量％と、 (a)分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキ
シ化合物と、(b)不飽和モノカルボン酸とから得ら
れるビニルエステル３〜25重量％との混合物 …70〜20重量％ を重合して得られるビニルエステル変性ビニル系
重合体の非水分散型樹脂組成物に関する。 本発明に使用する溶媒、即ち前記「脂肪族炭化
水素系溶媒」は、次のような特性を有するもので
ある。 つまり、後述するα，β−モノエチレン性単量
体(i)、(ii)、(iii)および(iv)は溶解するが、単量体(i
ii)、
(iv)及びビニルエステルとから得られる「ビニルエ
ステル変性ビニル共重合体」は溶解しないもので
ある。 具体的には例えばヘキサン、ヘペタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、その
他、ミネラルスピリツト、脂肪族ナフサ等を主成
分とする混合物が拳げられる。 次に本発明の分散安定剤として使用される前記
「溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤」は概括的に
云うと、脂肪族炭化水素系溶媒中で、(i)α，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
ルコキシメチル化単量体と、(ii)前記(i)以外のα，
β−モノエチレン性不飽和単量体とを重合するこ
とにより得られるものである。 尚、本明細書中、“溶媒可溶性”という用語は、
前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶
解する性質をいう。 前記(i)α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体は、単
量体混合物〔(i)＋(ii)〕中に、５〜30重量％、好ま
しくは８〜25重量％の割合で反応せしめることが
好ましい。前記範囲に於て、該成分が５重量％に
満たないと、透明な塗膜が得難くなるとともに、
本発明組成物を熱硬化性組成物として使用する場
合分散粒子成分中のα，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル成分
との架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶剤性が
低下する傾向になる。一方、30重量％を越える
と、分散粒子製造時の重合反応工程でゲル化を伴
うために好ましくない。 該成分(i)の具体例としては、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等
のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれら
のＮ−メチロール化物などが拳げられる。これら
の一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。 該成分(i)は、本発明組成物を熱硬化性組成物と
して使用する場合、分散粒子の一成分として使用
するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキル成分(iii)との架橋反応に必要で
あるとともに、本発明の組成物から得られる硬化
塗膜を透明性のあるものとするために、組成物中
に前記(iii)成分と同時に存在することが必須なもの
である。 本発明に於て、前記(i)以外のα，β−モノエチ
レン性不飽和単量体(ii)としては、分散安定剤とし
てのビニル樹脂を前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶
解もしくは一部溶解せしめるものであれば、いず
れの単量体であつても使用することができる。 なお、特に一般式 〔式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を示
す〕 で示されるα，β−モノエチレン性単量体を一部
使用することが好ましい。 該単量体は分散安定剤を前記溶媒に溶解もしく
は一部溶解せしめるため特に好ましいものであ
る。 このような特定の一般式を有する単量体は、
α，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物〔(i)
＋(ii)〕中、５〜60重量％の割合で使用することが
好ましい。前記範囲に於て、下限たる５重量％よ
り少ない場合には、分散安定剤の溶媒に対する溶
解性を向上せしめる効果が低下する傾向となり、
好ましくない。一方、上限たる60重量％より多い
場合には、硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が低下す
る傾向を示すため同様に好ましくない。 具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のエステルが拳げられる。これらは、
一種もしくは二種以上の混合物として使用するこ
とができる。 尚、前記α，β−モノエチレン性不飽和単量体
混合物〔(i)＋(ii)〕としては、前記α，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化単量体（(イ)成分）及び前記一般式で示
された単量体（(ロ)成分）以外の、その他の単量体
(ハ)を、該単量体混合物〔(i)＋(ii)〕中に、10〜90重
量％の範囲で使用しうる。 かかる単量体(ハ)の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，N′−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、フマ
ル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジアルキルエス
テル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルア
セテート等の単量体が拳げられる。これらは一種
もしくは二種以上の混合物として使用してもよ
い。 尚、その他の単量体〔(ハ)成分〕として水酸基含
有のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル単量体を使用すると
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体の共存下では、
分散安定剤が溶媒に溶解しにくくなるとともに、
増粘傾向を示すようになるため好ましくなく、従
つて(ハ)成分としてはα，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキル単量体の使用
はさけた方が好ましい。 本発明の分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル
樹脂（以下、必要により「ビニル樹脂」と略称す
る。）は、前記成分(i)及び(ii)を通常の溶液重合す
ることによつて製造される。例えば単量体（混合
物）の一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単
量体（混合物）と重合開始剤を滴下、重合する方
法、あるいは重合溶媒中に、単量体（混合物）及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可
能である。何れにしろ、本発明に於ては、特定の
溶液重合方法に制限する意図はない。かかる溶液
重合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭化水素
系溶媒である。また重合開始剤として、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物あるいは、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を使用す
る。またこれらの重合開始剤は一種もしくは二種
以上を適宜混合して使用しうる。 本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を
調整するため、連鎖移動剤、例えばドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシ
ル、四塩化炭素等を使用してもよい。 本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族
炭化水素中に溶解（もしくは一部溶解）している
分散安定剤としてのビニル樹脂の存在下で、(iii)
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル単量体、(iv)前記(iii)以外の
その他のα，β−モノエチレン性不飽和単量体、
およびビニルエステル成分とを重合せしめて、ビ
ニルエステル変性ビニル系重合体の非水分散物を
得るものである。 該ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分
散物は、形成塗膜を透明性あるものとするため、
及び塗膜形成時に加熱する場合には、塗膜形成時
に、前記分散安定剤中に含有されるα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコ
キシメチル化単量体(i)と架橋反応（自己架橋反
応）するために、分子中に水酸基を含有すること
が必要である。そのため、前記単量体混合物〔(iii)
＋(iv)〕中の一成分として、α，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル単量体(iii)を使用する。 ところで該単量体(iii)は、極性が強い。それ故こ
の単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化
水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を
形成せしめるのに好適なのである。 尚、このような単量体は、分散粒子成分の水酸
基価が、約８〜140になるようにα，β−モノエ
チレン性不飽和単量体混合物〔(iii)＋(iv)〕中、３〜
30重量％の範囲で使用する。 前記の混合物中の重量範囲に於て、該単量体(iii)
が、３重量％に満たないと透明性ある塗膜が得難
くなるとともに、塗膜形成時に加熱する場合に架
橋性単量体(i)との反応過程で、架橋密度が小さく
なるため塗膜の耐溶剤性が低くなるので好ましく
ない。一方、30重量％を越えて使用すると、本発
明の非水分散物が高粘度となり、作業性の面で支
障をきたすようになるため好ましくない。加えて
本発明組成物を熱硬化性組成物として使用した場
合には架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓
性、耐水性等が低下する傾向があり、同様に好ま
しくない。 この種の単量体(iii)の具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があげられ、これらは一種も
しくは二種以上の混合物として使用してもよい。 また、分散安定剤の存在下で、共重合するため
に使用される前記α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル以外の
単量体(iv)は、単量体混合物〔(iii)＋(iv)〕中70〜97
重
量％の範囲で使用する。 該単量体(iv)の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ，
N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フエニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブ
チルなどのフマル酸のジアルキルエステル類、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテートな
どが拳げられる。これらは塗料用組成物の使用目
的、用途に応じて一種もしくは二種以上適宜組合
せて使用してもよい。 尚、前記単量体成分(iv)としては、分散粒子製造
時に増粘をまねくため、α，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル
化単量体の使用はさけた方が好ましい。 本発明において、分散粒子成分として使用され
る「ビニルエステル変性ビニル系樹脂重合体」
は、ビニルエステルに、前記単量体(iii)及び単量体
(iv)を重合することによつて得られ、かくして生成
塗膜にビニルエステルのもつ耐アルカリ性、耐酸
性、耐塩水性および耐塩水噴霧性の優れている点
を付与することが出来るのである。 本発明で使用されるビニルエステルは、(a)分子
中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物
と、(b)不飽和モノカルボン酸との反応生成物で、
公知のものがすべて同等に使用し得る。 前記ビニルエステルの合成は公知のエステル化
反応によつて行なうことができる。 たとえば、空気雰囲気中にてエポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸とをエステル化反応触媒、
必要に応じて重合防止剤、溶剤あるいは前記単量
体(iii)及び単量体(iv)の中でエステル化反応の溶媒と
して使用できるもの（以下、重合性単量体とい
う）の存在下で加熱反応せしめ、その後必要に応
じて溶剤あるいは重合性単量体にて稀釈して合成
する。 これらを合成する場合に分子中にエポキシ基を
１個以上有するエポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応比はエポキシ基１モルに対しカル
ボキシ基0.6〜1.2モルの範囲で使用するが、性能
の面より好ましい範囲は１モル付近である。その
他不飽和モノカルボン酸の一部分又は大部分を他
のカルボン酸又は無水カルボン酸と置換すること
も可能である。 また重合防止剤、溶剤あるいは重合性単量体の
使用量は所望の作業性、塗膜性能等によつて適宜
選び得る。 前記ビニルエステルの合成に使用できるエポキ
シ化合物としては(1)ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンと
の反応により合成される。例えばシエル社製の商
品名エピコート＃827、＃828、＃834、＃1001、
＃1004、＃1007、＃1009等、ユニオンカーバイト
社製商品名ERL＃2772、＃2774、EKR2002等、
チバ社製の商品名アラルダイトGY−＃250、
＃260、＃280、＃6071、＃6084、＃6099等、旭化
成(株)製の商品名AER＃330、＃331、＃332、
＃661、＃664等、大日本インキ化学工業(株)製商品
名エピクロン＃800、＃1000、＃4000等、(2)フエ
ノール類とホルムアルデヒドを酸性又はアルカリ
性の触媒下で反応して得られるノボラツクまたは
レゾールとエピクロルヒドリンあるいはメチルエ
ピクロルヒドリンとを反応して得られる、例えば
ダウ、ケミカル社製商品名DEN＃431、＃438、
＃448等、チバ社製商品名ECN＃1235、＃1273、
＃1280、＃1290等、(3)ハロゲン化フエノール類と
エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒ
ドリンとを反応して得られる、例えばダウ、ケミ
カル社製商品名DER＃511、＃542、＃580等、チ
バ社製の商品名アラルダイト＃8011、＃8047等、
(4)フエノール類とエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイド等を付加したものとエピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンと
を反応して得られる、例えば旭電化(株)製商品名
EP＃4000、＃4001等、を拳げることが出来る。
これらは単独又は混合物として使用される。 前記エポキシ化合物と反応させる不飽和モノカ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等があげられ、この他不飽和多価カルボ
ン酸のモノエステル類、例えばマレイン酸モノエ
チルエステル等を用いることも出来る。これらは
単独又は混合物として使用される。 又、ビニルエステルの合成に際して使用される
重合防止剤としては、ハイドロキノン等のハイド
ロキノン類、ベンゾキノン等のキノン類、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール等
のフエノール類、ナフテン酸銅等の有機又は無機
の銅塩類、アセトアミジンアセテート等のアミジ
ン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルピリジニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩類等が拳げられる。これらは単独
又は混合物として使用される。重合防止剤の使用
量は反応物100重量部に対して約0.001〜0.5重量
部の範囲であるが約0.005〜0.05重量部の範囲で
良好な結果が得られる。 更にビニルエステル合成時の反応触媒としては
第３級のアミン類例えばトリエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール等が含まれこれら
は単独又は混合物として使用される。 前記ビニルエステルの合成方法はエポキシ化合
物のエポキシ基１モルと不飽和モノカルボン酸の
カルボキシル基0.6〜1.2モルとを反応温度50〜
180℃の範囲で加熱反応する。好ましくは反応温
度80〜140℃の範囲とする。この反応の際に用い
る重合防止剤の使用量は前述した範囲で使用す
る。又、エステル化反応触媒の使用量は反応物
100重量部に対して約0.001〜5.0重量部の使用で
充分であるが約0.005〜1.0重量部で良好な結果が
得られる。 更に、反応中に溶剤又は重合性単量体を添加し
て反応する場合には、反応物によるがなるべく少
量用いた方が反応速度の観点より有利である。反
応の終点は酸価の測定によつて決定することがで
きる。性能の観点より一般的には反応終了時の酸
価は20以下が望ましい。 該生成樹脂が反応終点に達したとき、必要に応
じて重合防止剤を添加し完全に溶解した後冷却を
開始する。冷却開始後必要に応じて溶剤又は重合
性単量体を添加し溶解したら常温まで冷却する。
この際溶剤及び重合性単量体の使用量は所望の粘
度、作業性、硬化性等によつて決定される。重合
性単量体については通常、ビニルエステル及び重
合性単量体の合計量中10〜70重量％である。この
場合、前記のように単量体(iii)および単量体(iv)の一
部をビニルエステル製造の溶媒として使用する
が、かかる重合性単量体も当然ビニルエステル変
性ビニル系重合体の原料成分であることから、そ
の使用量は重合性単量体とそれ以外の単量体(iii)お
よび単量体(iv)との合計量が後記する所定の配合範
囲内になるような量でなければならない。かかる
重合性単量体は、一種又は二種以上の混合物とし
て使用し得る。 更に、前記エステル化反応に使用される溶剤と
しては、分散粒子の製造時に妨げとならないもの
であればいずれでもよい。 かかる有機溶剤としては、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリツト、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、そ
の他アルコールエステル系溶剤、エーテルエステ
ル系溶剤などの有機溶剤であり、非水分散物の安
定性を損わない限り、特に種類に制限はない。 本発明に使用されるビニルエステルは前記の如
くして得られた反応生成物であるが、一般に市販
されているものも支障なく使用できる。 市販品としては例えば、昭和高分子(株)製商品名
リポキシR802、同R806、同Ｈ−600等、大日本
インキ化学工業(株)製商品名デイツクライトUE−
5101、同UE−5210、同UE−3520等、日本触媒化
学(株)製商品名エポラツクRF−1001等、日本ユピ
カ(株)製商品名ネオポール8250L、同8250H、同
8411L、同8411H等、日立化成工業(株)製商品名ポ
リセツト6000K、同6100、同6200、同PS−6120S
等、武田薬品工業(株)製商品名プロミネートＰ−
310、同Ｐ−311等、ダウケミカル社製商品名デラ
ケーン411、同411C、同470、同510等、住友化学
工業(株)製商品名スミアツプEVR−911等が拳げら
れ、これらは一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用可能である。 本発明において、前記分散粒子成分としてのビ
ニルエステル変性ビニル系樹脂は、前記ビニルエ
ステル３〜25重量％と、前記α，β−モノエチレ
ン性単量体(iii)と(iv)の単量体混合物75〜97重量％と
の重合反応物からなる。 前記の如くビニルエステルの変性量は、３〜25
重量％であり好ましくは、５〜20重量％の範囲で
ある。前記に於て、３重量％より低い場合には、
ビニルエステル樹脂のもつ耐アルカリ性、耐酸
性、耐塩水性および耐塩水噴霧性に優れている点
などの長所が十分発揮できない。逆に、25重量％
を越えると、ビニル樹脂の特性である耐候性、耐
汚染性等が損われたり、分散粒子製造時に増粘し
たりするので同様に好ましくない。 更に、本発明組成物におけるビニルエステル変
性ビニル系重合体の非水溶媒分散物は、分散安定
剤であるビニル樹脂〔単量体(i)及び(ii)の共重合
体〕30〜80重量％の存在下で、前記単量体(iii)、単
量体(iv)及びビニルエステルから成る混合物70〜20
重量％を重合することによつて得られる。 前記に於て、分散安定剤であるビニル樹脂が30
重量％より少なくなると、安定な非水溶媒分散物
が得られにくくなる。又、逆に80重量％より多く
なると、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同
様に好ましくない。 前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重
合溶媒の種類により決定される。通常は50℃〜
200℃の間で行われ、特に60℃〜150℃の範囲が好
適である。 前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子
量を調整するために、先に示した連鎖移動剤を使
用することもできる。 尚、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要
に応じてビニルエステル変性ビニル系重合体の架
橋反応（自己架橋）を促進するための公知の触媒
の併用も可能である。 又、本発明の組成物は、各成分に含有される有
機溶媒に加え、必要ならば組成物の安定性を損わ
ない程度に更に有機溶媒を添加することもでき
る。そのような有機溶媒としては、各成分に含有
される有機溶媒と同じものあるいは相異するもの
が用いられる。 使用し得る有機溶媒としては、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリツト、トルエン、キシレン
などの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブ
タノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン系溶剤、アルコー
ルエステル系、エーテルエステル系などの有機溶
剤などであり、非水分散物の安定性を損わない限
り特に溶剤の種類に制限はない。 加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物に
は、必要ならば無機あるいは有機の着色顔料、ア
ルミニウム片などの金属粉末顔料、体質顔料、お
よび通常、塗料に用いられる添加剤などを添加
し、使用することができる。 本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法
としては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、
カーテンフローコート、シヤワーコートおよびロ
ールコート等の周知の各種塗装方法を用いること
が出来る。 さらに、またホツトスプレーなど塗料を加温
（30〜60℃）して塗装することも可能である。 また、本発明の組成物は、塗装後溶媒を蒸発さ
せるだけ（いわゆる常温乾燥）でも十分成膜し、
良好な塗膜性能は得られるが、更に、高度な性能
を有する塗膜を得るためには、加熱硬化せしめる
ことが好ましい。加熱硬化の条件は、該組成物中
の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常60〜200℃の温度範囲の適当な温度で10
〜40分加熱処理することにより硬化塗膜とするこ
とが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、ビニルエステル
樹脂のもつ耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性及び
耐塩水噴霧性の優れている点と、ビニル共重合樹
脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を兼ね備
えており、更には耐湿性、耐水性等の試験後の二
次物性が優れた塗膜性能を有している。 以下、具体的実施例により本発明を説明する。
尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量
％」を表わす。 〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器中に、ミネラルスピリツト100
部を入れ、温度を90℃に上げた。ついで下記の
単量体および開始剤混合液を３時間にわたつて
滴下した。 イソブチルメタクリレート17部、ブチルメタ
クリレート35部、メチルメタクリレート５部、
エチルアクリレート５部、スチレン8.5部、２
−エチルヘキシルアクリレート19部、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド８部、メタクリ
ル酸2.5部、ベンゾイルパーオキサイド２部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド１，２
部を追加し、同反応温度で更に４時間反応を行
なつた。かくて、酸価18.0、重量平均分子量
55700、および不揮発分50.0％の樹脂溶液が得
られ、粘度は15.9ストークスポイズ／20℃であ
つた。これをVA−１とした。 (2) 前記VA−１を合成したと同様な反応容器に
ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を85℃
に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 ブチルメタクリレート48部、ｔ−ブチルメタ
クリレート８部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート22部、ブチルアクリレート３部、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド19部、ドデシ
ルメルカプタン0.2部、ベンゾイルパーオキサ
イド2.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.5
部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、反応温度を90℃に昇温させた。次
に、更に４時間反応を行ない、かくて酸価1.8、
重量平均分子量65300および不揮発分49.7％の
樹脂溶液が得られた。粘度は16.7ストークスポ
イズ／20℃であつた。これをVA−２とした。 (3) 前記VA−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を
90℃にあげた後、下記の単量体および開始剤混
合液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート４部、イソブチルメタ
クリレート20部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート20部、スチレン15部、ブチルメタクリレ
ート30部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド10部、メタクリル酸１部、ベンゾイルパー
オキサイド２部、アゾビスイソブチロニトリル
１部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で更に４時間反応を行ない、
酸価8.0、重量平均分子量54100、および不揮発
分50.0％の樹脂溶液が得られた。粘度は13.5ス
トークスポイズ／20℃であつた。これをVA−
３とした。 (4) 前記VA−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を
85℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混
合液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート10部、２−エチルヘキ
シルアクリレート15部、スチレン10部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート15部、イソブチル
メタクリレート33.5部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド15部、アクリル酸1.5部、ベ
ンゾイルパーオキサイド２部、アゾビスイソブ
チロニトリル１部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、反応温度90℃を昇温させた。次い
で、更に４時間反応を行ない、酸価13.3、重量
平均分子量67，700および不揮発分49.8％の樹
脂溶液が得られた。粘度は18.4ストークスポイ
ズ／20℃であつた。これをVA−４とした。 (5) 前記VA−３の製造において、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミドを除き、ミネラルス
ピリット100部を90部に、ベンゾイルパーオキ
サイド２部及びアゾビスイソブチロニトリル１
部をベンゾイルパーオキサイド1.2部に代えた
他はすべて同様にして反応を行ない、酸価7.9、
重量平均分子量36300、および不揮発分49.9％
の樹脂溶液が得られた。粘度は10.6ストークス
ポイズ／20℃であつた。これをVA−５とし
た。 〔ビニルエステル樹脂の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応容
器中にエピコート＃1001 470部（１当量）、メ
タクリル酸86部（１当量）、ハイドロキノン0.2
部、トリエチルアミン2.22部を仕込み、空気雰
囲気中で145〜155℃で１時間10分反応を行つた
ところ、酸価2.5となつたので冷却を開始し、
130℃でスチレン456部（45％）を添加し、常温
まで冷却し反応を終了した。 得られたビニルエステル樹脂は、色数（ガー
ドナー法）は３で、粘度は5.3ポイズ／25℃で
あつた。これをVE−１とした。 (2) 前記VE−１を合成したと同様の反応容器に、
AER＃330 561部（３当量）、アクリル酸216部
（３当量）、ハイドロキノン0.231部、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル3.1部を仕込み空気の雰囲気下で120〜125℃、
２時間30分反応を行なつたところ、酸価が4.7
となつたので冷却を開始し、100℃でスチレン
336部（30％）を添加し常温まで冷却し、反応
を終了した。 得られたビニルエステル樹脂は、色数８で、
粘度4.2ポイズ／25℃であつた。これをVE−２
とした。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた反応容器に、ミネラルスピリツト100部、分
散安定剤（VA−１）300部を入れ、温度を95℃
に上げた後、下記の単量体、ビニルエステル樹脂
および開始剤混合液を３時間にわたつて滴下し
た。 メチルメタクリレート38部、スチレン26.8部、
エチルアクリレート７部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート10部、ビニルエステル樹脂（VE
−１）18.2部、ベンゾイルパーオキサイド3.5部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、同反応温度で更に５時間反応を行つた。
反応生成物は乳白色分散物で酸価11.3、水酸基価
22、および不揮発分50.1％であつた。得られた非
水分散型樹脂組成物をVD−１とした。 実施例 ２ 前記VD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト99部、分散安定剤（VA−
２）201部を入れ、温度を95℃に上げた後、下記
の単量体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 ビニルエステル樹脂（VE−２）18.6部、ブチ
ルメタクリレート12部、メチルメタクリレート33
部、スチレン14.4部、ブチルアクリレート８部、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート13部、メ
タクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサイド２
部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、同温度で更に５時間反応を行つた。 反応生成物は乳白色分散物で酸価4.5、水酸基
価33、および不揮発分50.3％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をVD−２とし
た。 実施例 ３ 前記VD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト100部、分散安定剤（VA−
３）260部を入れ、温度を95℃に上げた後、下記
の単量体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 ブチルメタクリレート15部、メチルメタクリレ
ート21部、スチレン18部、ビニルエステル樹脂
（前記リポキシＲ−806）13部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート９部、ブチルアクリレート19
部、エチルアクリレート４部、メタクリル酸１
部、ベンゾイルパーオキサイド2.5部、アゾビス
イソブチロニトリル1.0部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で、更に５時間反応を行つ
た。反応生成物は乳白色分散物で酸価7.7、水酸
基価20および不揮発分は49.9％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をVD−３とし
た。 実施例 ４ 前記VD−３の製造において、分散安定剤
（VA−３）を400部におきかえた他はすべて同様
にして反応を行つた。反応生成物は乳白色分散物
で、酸価7.6、水酸基価16、および不揮発分49.7
％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をVD−４とし
た。 実施例 ５ 前記VD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト99部、分散安定剤（VA−
４）341部を入れ、温度を95℃に上げた後、下記
の単量体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート29部、イソブチルメタク
リレート10.2部、ビニルエステル樹脂（前記リポ
キシＨ−600）7.3部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート10部、メタクリル酸1.5部、ブチルメ
タクリレート18部、スチレン14部、ブチルアクリ
レート10部、ベンゾイルパーオキサイド3.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行つ
た。反応生成物は、乳白色分散物で、酸価13.5、
水酸基価20および不揮発分は50.0％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をVD−５とし
た。 比較例 １ 前記実施例３において、ビニルエステル樹脂
（前記リポキシＲ−806）を除き、分散安定剤
（VA−３）を（VA−５）をおきかえ、単量体成
分としてメチルメタクリレート７部とスチレン６
部加えた他は、全て同様にして反応を行つた。反
応生成物は乳白色の分散物で、酸価7.4、水酸基
価17および不揮発分は49.6％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をVD−６とし
た。 比較例 ２ 前記実施例１において、ミネラルスピリツト
100部を150部に、分散安定剤（VA−１）300部
を酸価11、水酸基価101、油長30％および不揮発
分60％の大豆油変性アルキド樹脂溶液250部にお
きかえた。ついで下記単量体および開始剤混合液
を滴下し同様に反応せしめた。メチルメタクリレ
ート38部、エチルアクリレート７部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート10部、スチレン35部、
ベンゾイルパーオキサイド１部。 反応生成物は、乳白色分散物で酸価7.7、水酸
基価79および不揮発分49.7％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をVD−７とし
た。 前記の如くして得られた本発明（VD−１〜
５）及び比較例（VD−６〜７）の非水分散型樹
脂組成物を、磨き軟鋼板（0.8×70×150mm）に膜
厚が30〜35ミクロンになるようにエアースプレー
塗装し、室温で20分放置後、160℃で20分間加熱
乾燥させた。 得られた試験片の塗膜性能比較試験結果を第１
表に示した。

【表】

【表】

【表】 前記比較試験結果より明らかに、本発明の非水
分散型樹脂組成物から得られた塗膜は、透明性に
優れ、黄変がなく、硬度、可撓性、耐衝撃性、耐
薬品性及び耐湿性、耐水性、耐塩水噴霧性試験後
の二次密着性が非常に優れるとともに、組成物の
貯蔵安定性も非常に優れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体(i)〜(iv)は溶解するが、ビニルエステ
   ル、単量体(iii)および単量体(iv)とから得られるビニ
   ルエステル変性ビニル共重合体は溶解しない脂肪
   族炭化水素系溶媒中で、 (i)α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、(ii)前記
   (i)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体と
   を共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散
   安定剤……30〜80重量％の存在下で、 (iii)α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル単量体と(iv)前記(iii)以
   外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体とから
   成る単量体混合物75〜97重量％と、 (a)分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキ
   シ化合物と(b)不飽和モノカルボン酸とから得られ
   るビニルエステル３〜25重量％との混合物
   …70〜20重量％ を重合して得られるビニルエステル変性ビニル系
   重合体の非水分散型樹脂組成物。 ２ 溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤が、 (イ) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体 …５〜30重量％、 (ロ) 一般式 〔式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を
   示す〕 で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単量
   体 …５〜60重量％、および (ハ) 前記(イ)および(ロ)以外のα，β−モノエチレン
   性不飽和単量体……10〜90重量％とから得られ
   た共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   非水分散型樹脂組成物。 ３ 前記一般式【式】で示 されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体は、
   ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
   オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
   タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
   トおよびステアリル（メタ）アクリレートから選
   ばれた、少くとも１種の化合物である特許請求の
   範囲第２項記載の非水分散型樹脂組成物。 ４ 前記(iii)α，β−モノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体と、(iv)
   前記(iii)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量
   体は、前者の(iii)３〜30重量％に対し、後者(iv)が70
   〜97重量％の割合の単量体混合物である、特許請
   求の範囲第１項記載の非水分散型樹脂組成物。 ５ 前記ビニルエステルは、 (a)分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキ
   シ化合物のエポキシ基１モルに対し、(b)不飽和モ
   ノカルボン酸のカルボキシル基0.6〜1.2モルの割
   合でエステル化反応せしめて得られた反応生成物
   である特許請求の範囲第１項記載の非水分散型樹
   脂組成物。