JPH0456869B2

JPH0456869B2 -

Info

Publication number: JPH0456869B2
Application number: JP16291083A
Authority: JP
Inventors: Chihiro Yoshida; Noboru Matsuhisa; Shusaku Kakita
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-09-05
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1992-09-09
Also published as: JPS6055075A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は燐酸塩螢光体を含む螢光体スラリーに
関する。更に詳しくは、燐酸塩螢光体の螢光体ス
ラリー中に特定の添加物を特定量添加することに
よつて螢光体を安定化させるとともに、輝度低下
を防止してなる螢光体スラリーに関する。

亜鉛を含む２価金属のオルト燐酸塩を主母体と
してなる燐酸塩螢光体（以下単に又は必要により
燐酸塩螢光体と略称する）は、電子線励起下に於
て、高輝度の赤色発光を示し、通常陰極線管用螢
光体に用いられる。また、この螢光体は10％残光
時間（励起停止後発光輝度が、その10％にまで低
下するのに要する時間）が長いという性質を有す
るので、陰極線管のうちでも特にコンピユーター
の端末デイスプレイ装置、航空機管制システムの
表示装置等のカラーテレビジヨン用陰極線管より
も遅い走査速度が採用されるデイスプレー用陰極
線管に汎用されている。

この種の燐酸塩螢光体は、例えば、組成式が
Zn₃（PO₄）₂：Mnで表わされる燐酸塩螢光体を基
本組成とし、公知技術（例えば特公昭53−18471
号や、本出願人が先に提案した特開昭56−121258
号、特開昭56−136873号、特開昭57−87487号、
特開昭58−40380号等に示される）のように母体
の一部が置換されたり、あるいは他の付活剤や添
加物を組成中に含むものである。しかしながら、
これらの燐酸塩螢光体は、化学的安定性に乏し
く、例えば重クロム酸アンモニウム＝ポリビニル
−アルコール水溶液中に懸濁させる時、該螢光体
の変質に起因した螢光体スラリーの経時変化が観
察される。

すなわち、スラリーを調製してから時間が経過
するとともにスラリーのPHが下降して中性から弱
酸性へと移行し、その結果スラリーの粘度が時間
の経過にしたがつて次第に上昇し、スラリーの流
動性が損われ、遂には半固化する。このため、塗
布工程において種々の問題が発生する。例えば、
膜厚の制御が困難となり、露光と現像条件の経時
変化による修正が必要となるばかりでなく、スラ
リーの放置時間が長くなると塗布および塗膜の露
光と現像が不能となる。これにより、塗布むら等
が生じたり、更には使用できなくなる等の問題が
生じていた。また、スラリーを調製してから時間
が経過すると燐酸塩螢光体は加水分解し、螢光体
の表面部分から順次不発光性の水和塩になり易い
ため、得られた螢光膜の輝度が低下するという問
題も生じていた。

この問題を避けるため、螢光体製造時の焼成後
の処理工程および陰極線管螢光膜作成工程中に水
湿潤状態が長く続かないような各種工夫がなされ
てきたが、それらは特殊な処理手段を必要とし、
技術的のみならず経済的にも好ましいものとは言
えなかつた。また特定の界面活性剤を添加するこ
とによつて上記問題を解決することが提案されて
いる。（特開昭57−212285号公報）しかしながら、
界面活性剤の使用量が増加すると、得られる螢光
膜（焼成後）の残留カーボン量が増加することに
なり、螢光膜の輝度低下を招くという問題を起
す。また、このような理由から、その使用量を減
らすと十分な効果が望めないという問題があつ
た。

従つて本発明の目的は、加水分解等により螢光
体スラリーの粘度が著しく変化せず、かつ螢光体
および得られた螢光膜の輝度低下を生じない安定
した燐酸塩螢光体を含む螢光体スラリーを提供す
ることにある。

本発明者等は、前記目的を達成するために、燐
酸塩螢光体を含む螢光体スラリーについて鋭意研
究を重ねた結果、特定量のマグネシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムの化合物の少なくともい
ずれかを上記螢光体スラリーに含ませることによ
つて前記目的が達成されることを見出して本発明
を完成するに至つた。

本発明の螢光体スラリーは燐酸塩螢光体と該燐
酸塩螢光体に対して0.01〜２重量％のマグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物ある
いは水酸化物の少なくとも一種を含むことを特徴
とするものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の螢光体スラリーは燐酸塩螢光体と特定
量のマグネシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムの酸化物あるいは水酸化物の少なくとも一種を
含む化合物を水溶液中に分散（溶解）せしめたも
のであり、陰極線管等の螢光膜を得るために使用
される。よつて本発明の螢光体スラリーは、感光
によつて螢光膜を作る場合は、上記スラリー中に
更にポリビニールアルコール、重クロム酸塩等の
感光性樹脂を含み、一方沈降法等によつて螢光膜
を作る場合は、上記スラリー中にさらに水ガラス
等の結着剤を含むものである。また必要に応じて
微量の界面活性剤がこれに添加される。

本発明の螢光体スラリーの製造方法は、スラリ
ー中に螢光体を混合する時に同時に特定量のマグ
ネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化
物あるいは水酸化物の少なくとも一種を含む化合
物を添加してもよいし、あるいは螢光体の表面に
上記酸化物あるいは水酸化物の少なくとも一種を
含む化合物を付着せしめた螢光体を製造し、この
螢光体をスラリー中に投入する方法等によつて得
られる。

このようにして得られた本発明の螢光体スラリ
ーの時間に対するPHの変化を第１図に示す。第１
図の曲線ａは本発明の螢光体スラリーであり、曲
線ｂはマグネシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムの酸化物あるいは水酸化物を全く含まない従
来の螢光体スラリーである。第１図からも明らか
なように、従来の螢光体スラリーは、PHが経時的
に酸性に変化してしまうのに対し、本発明のスラ
リーはPHが若干変化するものの、中性領域から外
れず安定している。

またこの時のスラリー粘度の変化を第２図に示
す。第２図の曲線ａは本発明の螢光体スラリーで
あり、曲線ｂは従来の螢光体スラリーである。第
２図からも明らかなように、従来の螢光体スラリ
ーはスラリー粘度が経時的に著しく変化し、実用
できないが、本発明のスラリーは粘度がほとんど
変化しない。したがつて、本発明の螢光体スラリ
ーは従来問題となつていた塗布時の粘度変化によ
る塗むらが著しく改善されたし、螢光体の表面が
分解しにくいことから、螢光体の輝度劣化もほと
んど無い。

第３図は螢光体スラリー中にマグネシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムの酸化物あるいは水
酸化物の少なくとも一種を含み、その含有量とこ
の含有した螢光体スラリーを100時間エージング
（塗布工程でおこなわれるのと同様に、ミルに入
れ回転させる時間）させた時のスラリー粘度
（Cp）との関係を示す図であり、曲線１は酸化ス
トロンチウム、曲線２は酸化バリウムの場合を示
す。

第３図から明らかなようにスラリー粘度を低下
させる効果を有する上記含有量は、燐酸塩螢光体
100重量部に対し0.01〜10.0重量％の範囲にある。
しかしながら、上記含有量を増加させると螢光膜
の輝度が低下したり、螢光膜製造工程で露光を行
なうと、露光感度が低下する等の問題が有るの
で、実用上使用し得る範囲は0.01〜2.0重量％で
ある。本発明においては、上記含有量が0.05〜
1.0重量％の範囲が更に好ましく、またストロン
チウムの酸化物あるいは水酸化物が特に良好な効
果を示す。

なお、本発明において、さらに少量の界面活性
剤を併用すると、効果は著しく向上する。ここで
使用される界面活性剤としてはアニオン系の界面
活性剤で、例えばナフタレンスルホン塩酸のホル
マリン縮合物等との組合せが推奨される。界面活
性剤を併用することによつて、本発明の前記含有
量が少量（0.01〜1.0重量％）で顕著な効果を示
し、またこの時使用される界面活性剤は螢光体に
対して0.05〜0.5重量％、好ましくは0.05〜0.2重
量％の範囲でよく、その使用量も少なくてよい。

このように両者を併用することによつて、より
安定な螢光体スラリーが得られ、使用するマグネ
シウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物
あるいは水酸化物の少なくとも一種と、界面活性
剤が少ないことから、輝度や露光感度の低下が少
なく、且つ残留カーボンも少ないことから良好な
螢光膜が得られる。

なお、本発明によるマグネシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムの酸化物あるいは水酸化物を
含ませることにより、良好な高輝度の螢光膜が得
られる燐酸塩螢光体としては、前記組成式の燐酸
塩螢光体以外に、他のアルカリ土類金属または希
土類、さらにハロゲン等を含ませた従来周知の燐
酸塩螢光体も含まれる。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例１ Zn₃（PO₄）₂：Mn螢光体100g当り酸化ストロン
チウム0.1gを加え十分混合した後、テレビジヨン
用ブラウン管のために必要なポリビニールアルコ
ールと重クロム酸アンモニウムを含む水溶液に投
入し、螢光体スラリーを作成した。この螢光体ス
ラリーは第１図および第２図の曲線ａに示すよう
に、従来の螢光体スラリー（曲線ｂ）に比べて著
しく顕著な効果を示した。この螢光体スラリーを
70時間エージングした後に、従来法によつて螢光
膜を作成したところ、良好な高輝度の螢光膜が得
られた。

実施例２ Zn₃（PO₄）₂：Mn螢光体100g当り塩化ストロン
チウム（SrCl₂・6H₂O）を0.25g加えた混合した
後、水酸化ナトリウム水溶液をPH13になるまで、
徐々に加え、螢光体表面にSr（OH）₂の表面コー
トのおこなつて得られた螢光体を用い、実施例１
と同様にして本発明の螢光体スラリーを得た。こ
の螢光体スラリーは実施例１に示したのとほぼ同
様の良好な効果を示した。

実施例３実施例２において、塩化ストロンチウム
（SrCl₂・6H₂O）0.25gの代りに硝酸ストロンチウ
ム0.1gを用いる以外は全く同様にして本発明の螢
光体スラリーを得た。この螢光体スラリーは実施
例１に示したと同様の良好な効果を示した。

実施例４実施例１において、酸化ストロンチウム0.1gの
代りに酸化バリウム0.5gを用いる以外は全く同様
にして本発明の螢光体スラリーを得た。この螢光
体スラリーを70時間エージングした後の粘度とPH
は、スラリー作成時と大きく変化せず、この螢光
体スラリーを用いて得られた螢光膜は高輝度で且
つ均一な膜であつた。

実施例５ Zn₃（PO₄）₂：Mn螢光体100g当り0.03gの酸化ス
トロンチウムを加え十分混合した後、これをポリ
ビニルアルコールと重クロム酸アンモニウム、お
よび界面活性剤としてアニオン系ナフタレンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物0.1g（上記螢光体
100g当り）を含む水溶液に投入し、螢光体スラ
リーを作成した。この螢光体スラリーは実施例１
と同様の効果を示した。

以上述べたように、本発明の螢光体スラリーは
従来の螢光体スラリーに比べ極めて良好な安定性
を示し、また得られた螢光膜も均一かつ高輝度で
あるため、工業的実施に際し、極めて顕著な効果
を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の螢光体スラリー（曲線ａ）と
従来の螢光体スラリー（曲線ｂ）のPHの経時変化
を示すグラフ、第２図は前記スラリーのスラリー
粘度の経時変化を示すグラフ、第３図は本発明の
螢光体スラリーの酸化ストロンチウムと酸化バリ
ウムの含有量とスラリー粘度の関係を示すグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１螢光体スラリー中に燐酸塩螢光体と、該燐酸
塩螢光体に対して0.01〜２重量％のマグネシウ
ム、ストロンチウム、およびパリウムの酸化物あ
るいは水酸化物のうち少なくとも１種を含むこと
を特徴とする螢光体スラリー。