JPH045689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料として強度、弾性率、
さらにはこれらを比重で除した比強度、比弾性率
の大なることを要求される構造体に用いられるプ
リプレグに関する。さらに詳しくはプリプレグの
粘着性と柔軟性を確保しつつ、強化繊維の方向以
外の強度、すなわち非繊維軸引張強度や衝撃後圧
縮強度に対して顕著に改良のなされた構造体を与
えるプリプレグに関する。

［従来の技術］ 繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリツクス
樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、
このため繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物
性に大きな差が存在する。たとえば、落錘衝撃に
対する抵抗性は層間剥離強度によつて支配される
ため強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良
には結びつかないことが知られている。このた
め、繊維軸方向以外の物性を改良することを目的
として、マトリツクス樹脂の靭性を改良すること
の他に、種々の方法による改良が提案されてい
る。

USP3472730号明細書（1969年）では、繊維
強化シートの片面あるいは両面にエラストマー
性物質により改質した熱硬化性樹脂からなる独
立外層フイルム（Separate Exterior Film）
を配することにより耐層間剥離力の改善がなさ
れることが開示されている。

特開昭51−58484号公報（特公昭58−31296号
公報）では、繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ
の表面にポリエーテルスルホンフイルムを存在
させることで、成形性および曲げ強度の改善が
なされることが開示されている。

特開昭54−3879号公報、特開昭56−115216号
公報、特開昭60−44334号公報では、繊維強化
シートの層間に短繊維チツプ、チヨツプドスト
ランド、ミルドフアイバーを配し、層間強度の
向上がなされることが開示されている。

特開昭60−63229号公報では、繊維強化プリ
プレグの層間にエラストマーで改質したエポキ
シ樹脂フイルムを配して層間強度の改善がなさ
れることが開示されている。

USP4539253号明細書（1985年）（対応特開
昭60−231738号公報）では、繊維強化プリプレ
グの層間に軽量繊維を基材とする、不織布、織
布、マツト、キヤリアーにエラストマーで改質
したエポキシ樹脂を含浸させたフイルムを配し
て層間強度の改善がなされることが開示されて
いる。

USP4604319号明細書（1986年）（対応特開
昭号公報60−231738）では、繊維強化プリプレ
グの層間に熱可塑性樹脂フイルムを配して層間
強度の改善がなされることが開示されている。

しかし、これらの手法は、その効果が不十分で
あるばかりでなく、それぞれに欠点を有してい
る。エラストマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外
層フイルムを用いた場合には、エラストマーの含
量が多くなると耐熱性が低下し、エラストマーの
含量が少ないと層間強度の改善効果は非常に少な
い。

また、熱可塑性樹脂フイルムを用いた場合には
耐熱性の良好な熱可塑性樹脂フイルムを用いるこ
とにより耐熱性と層間強度の改善効果の両立がな
されるが熱硬化性樹脂の利点であるタツク性（粘
着性）やドレーブ性が失われる。また、耐溶剤性
が良くないという熱可塑性樹脂の一般的欠点が複
合材料に反映してしまう。

また、短繊維チヨツプ、チヨツプドストランド
ミルドフアイバーを用いることは、層間を厚くす
るため、コンポジツト全体としての強度低下を招
く。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らは上記欠点のない、優れた
耐衝撃性を与えるプリプレグについて鋭意研究を
行つた結果、構成要素［Ｃ］に歪エネルギー開放
係数（C_1C）の大きな樹脂からなる微粒子を使用
し、かつ微粒子の分布状態を制御する事により予
想をはるかに上回る優れた耐衝撃性を与えるプリ
プレグを得る事ができ、本発明に致つたのであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明は前記特許請求の範囲の欄に記載のと
うりの、次の構成要素［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を必須
とし、構成要素［Ｃ］の90％以上の量がプリプレ
グの表面からプリプレグの厚さの30％の深さの範
囲内に局在化するプリプレグ ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリツクス樹脂 ［Ｃ］：G_1Cが1500J／m²以上の樹脂を素材とする
微粒子 （長繊維からなる強化繊維の説明） 本発明の構成要素［Ａ］は長繊維からなる強化
繊維である。本発明に用いる強化繊維は、一般に
高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引
張強度の良好な繊維である。たとえば、その強化
繊維には、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、
炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維があ
げらる。このうち比強度、比弾性率が良好で軽量
化に大きな寄与が認められる炭素素繊維や黒鉛繊
維が本発明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛
繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒
鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度
450Kgｆ／mm²、引張伸度1.6％以上の高強度高伸度
炭素繊維が最も適している。また、本発明には長
繊維状の強化繊維を用いるが、その長さは５cm以
上であることが好ましい。それより短い場合、強
化繊維の強度を複合材料として十分に発現させる
ことが困難となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は
他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。ま
た、強化繊維はその形状や配列を限定されず、た
とえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マ
ツト状、織物状、組み紐状であつても使用可能で
ある。また、特に、比強度、比弾性率が高いこと
を要求される用途には強化繊維が単一方向に引き
揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの
容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適し
ている。

（マトリツクス樹脂の説明） 本発明の構成要素［Ｂ］はマトリツクス樹脂で
ある。

本発明に用いるマトリツクス樹脂には熱硬化性
樹脂および熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合し
た樹脂が挙げられる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や
電子線などの外部からのエネルギーにより硬化し
て、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する
樹脂であれば特に限定されない。好ましい熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂があげられ、一般
に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いられる。本発
明に適したエポキシ樹脂としては特に、アミン
類、フエノール類、炭素炭素二重結合を有する化
合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いても
よいし、適宜配合して用いてもよい。

エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好
ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基
と反応しうる活性基を有する化合物であればこれ
を用いることができる。好ましくは、アミノ基、
酸無水物基、アジド基を有する化合物が適してい
る。

本発明においては、マトリツクス樹脂としてさ
らに、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する
樹脂、ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸エ
ステル末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹
脂、アリル末端を有する樹脂が好ましく用いられ
る。これらは、適宜、エポキシ樹脂や、他の樹脂
と混合しても良い。また、反応性希釈剤を用いた
り、熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤を
混合して用いてもかまわない。

マレイミド樹脂は、末端にマレイミド基を平均
２個以上含む化合物である。シアン酸エステル末
端を有する樹脂は、ビスフエノールＡに代表され
る多価フエノールのシアン酸エステル化合物が好
適である。シアン酸エステル樹脂は、にビスマレ
イミド樹脂と組合わせることによりプリプレグに
適した樹脂とすることができ、三菱ガス化学(株)製
BTレジンが市販されており本発明に適してい
る。これらは一般にエポキシ樹脂より、耐熱性と
耐水性が良好である半面、靭性や耐衝撃性が劣る
ため用途に応じて選択して用いられる。本発明に
おいてエポキシ樹脂の代わりにこれらの他の熱硬
化性樹脂を用いても、本発明の効果は同様であ
る。また、ビニル末端を有する樹脂およびアリル
末端を有する樹脂は、市販の汎用樹脂が用いられ
るが耐熱性が前者の樹脂群より劣るので、主とし
て希釈剤として用いられる。

本発明に、マトリツクス樹脂として、上記の熱
硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いること
も好適である。本発明に好適な熱可塑性樹脂は、
主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、
エステル結合、エーテル結合、カーボネート結
合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結
合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニ
ル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂で
ある。

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用
いても良く、また、市販のポリマーより分子量の
低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリ
ゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応しうる官能
基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーがさ
らに好ましい。

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、それ
らを単独で用いた場合より良好な結果を与える。
これは、熱硬化性樹脂が一般に脆い欠点を有しな
がらオートクレーブによる低圧成型が可能である
のに対して、熱可塑性樹脂が一般に強靭である利
点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が
困難であるという二律背反した特性を示すため、
これらを混合して用いることで物性と成形性のバ
ランスをとることができるためである。

また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなどの無
機質微粒子やエラストマーなどを少量混合するこ
とも可能である。

（微粒子の説明） 従来、繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させ
るためには、マトリツクス樹脂の歪エネルギー開
放率（G_1C値）を高くすることが必要であると考
えられてきた。しかしながら、これを実現するた
めにはマトリツクス樹脂の具備すべき弾性率、破
断伸度、耐熱性、耐水性、接着性、粘着性、室温
での樹脂の柔軟性、溶融流動性などの緒特性をか
なり損うため、両者を同時に満足することには限
界があつた。ところが、本発明によれば、意外に
も、一定レベル以上のG_1Cを有する樹脂を微粒子
状態で層間に局在化させるだけで複合材料として
の耐衝撃性を著しく向上させ得ることを見出した
のである。微粒子であれば、マトリツクス樹脂中
に分散した状態で存在するため、マトリツクス樹
脂のもつタツク性、ドレープ性がプリプレグ特性
として反映され、取り扱い性に優れたプリプレグ
となる。すなわち、本発明によるプリプレグは複
合材料としたときの耐衝撃性と従来のマトリツク
ス樹脂に要求される特性とを同時に満足するので
ある。

しかも微粒子にはマトリツクス樹脂として具備
すべき粘着性やドレープ性が要求されないため、
微粒子として選択できる素材は広範に及ぶ。

このため従来、性能が優れているにもかかわら
らずマトリツクス樹脂として使用することが困難
であつた樹脂でも微粒子化して用いることにより
マトリツクス樹脂を構成する成分として使用し、
マトリツクス樹脂の性能を改良することができる
のである。

微粒子の素材 微粒子はG_1C値が1500J／m²以上の樹脂を素材
とするものであれば、どんなものであつてもよ
い。G_1C値が3000J／m²以上であればさらに好ま
しい。G_1C値が1500J／m²未満の場合は複合材料
としたときの耐衝撃性が十分に上がらないため好
ましくない。

G_1C値の評価は微粒子素材を成形した樹脂板を
用い、ASTM E399（タイプA4）に定められたコ
ンパクトテンシヨン法またはダブルトーシヨン法
により行う。

微粒子の分布 微粒子の分布については、プリプレグの表面層
すなわち、成形して複合材料になつた場合のプリ
プレグシートとプリプレグシートとの間に偏つて
存在することが耐衝撃性の優れた複合材料を与え
るために重要である。

通常の微粒子の添加ではマトリツクス樹脂に対
する微粒子の含有率の分だけの改質効果のみが期
待されるにすぎないが、プリプレグの表面層に偏
つて存在する場合は前述の加成性に基づく予想を
はるかに越え、特に耐衝撃性の向上に関しては、
全く予期し得ないほどの著しい効果が見出された
のである。これを満たす条件は、微粒子の90％以
上が、プリプレグの表面からプリプレグの厚さの
30％の深さの範囲内に局在化するということであ
る。この条件をはずれて、プリプレグ内部深くに
微粒子が入つた場合、複合材料の耐衝撃性は条件
にあつたものと比べて劣る。

微粒子の90％以上が、プリプレグの表面からプ
リプレグの厚さの10％の深さの範囲内に局在化す
る場合は、より顕著な効果が現れるのでさらに好
ましいといえる。

なお、本発明によるプリプレグは、プリプレグ
の両面において微粒子が偏つて分布したものが、
プリプレグの表裏にかかわりなく、自由に積層す
ることが可能であるため、最適である。しかし、
プリプレグの片面のみに微粒子が同様の分布をし
たプリプレグでも、プリプレグどおしを積層する
時に微粒子が必ずプリプレグ間にくるように注意
を払つて使用すれば同様の効果が得られるため、
プリプレグの片面のみに微粒子が偏つた分布も本
発明には含まれる。

微粒子の分布の評価方法 プリプレグ中の微粒子の分布状態の評価は、次
のようにして行う。

まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の間に
はさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を上
げて硬化させせる。この時に重要なのは可能なか
ぎり低温でゲル化させることである。ゲル化しな
いうちに温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流
動し、微粒子が移動するため、プリプレグ中にお
ける正確な分布状態の評価ができない。

ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度
をかけてプリプレグを硬化させる。この、硬化し
たプリプレグを用いてその断面を200倍以上に拡
大して、200mm×200mm以上の写真を撮る。

この断面写真を用い、まず平均的なプリプレグ
の厚みを求める。層の平均厚みは写真上で、任意
に選んだ少なくとも５箇所で測り、その平均をと
る。次に、両方の支持板に接していた面からプリ
プレグの厚みの30％の位置にプリプレグの面方向
と平行に線をひく。支持板に接していた面と30％
の平行線の間に存在する微粒子の面積をプリプレ
グの両面について定量し、これと、プリプレグの
全幅に渡つて存在する微粒子の面積を定量し、そ
の比をとることによりプリプレグの表面からプリ
プレグの厚さの30％以内に存在する微粒子の量が
算出される。微粒子の面積の定量は断面写真から
所定の領域に存在する微粒子部分を全て切り取
り、その重量を秤ることにより行う。微粒子の部
分的な分布のばらつきの影響を排除するため、こ
の評価は得られた写真の幅全域に渡つて行い、か
つ、任意に選んだ５箇所以上の写真について同様
の評価を行い、その平均をとる必要がある。

微粒子とマトリツクス樹脂との見分けがつきに
くい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕
微鏡は光学顕微鏡でも観察可能であるが、染色剤
によつては走査型電子顕微鏡のほうが観察に適し
ている場合もある。

微粒子の形状 微粒子は、いかなる形状であつてもよい。もち
ろん球状であつたもよいが、樹脂塊を粉砕した微
粉体や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる
微粒子のごとく形状さまざまの状態で一向に差し
支えない。その他、繊維を短く切断したミルドフ
アイバー状でも、また針状、ウイスカー状でも差
し支えない。

微粒子の大きさ 微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場
合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体
積平均粒径を意味する。

微粒子の大きさは、複合材料となつた時、強化
繊維の配列を著しく乱すほど大きくなければよ
い。粒径が150μmをこえる場合は強化繊維の配列
を乱したり、積層して得られる複合材料の層間を
必要以上に厚くするため複合材料としたときの物
性を低下させる欠点がある。

微粒子の量 微粒子の量としてはマトリツクス樹脂100重量
部に対して１重量部〜100重量部の範囲が適して
いる。１重量部未満では微粒子の効果がほとんど
現れず、また100重量部をこえるとマトリツクス
樹脂との混合が困難になるうえ、プリプレグのタ
ツク性、ドレープ性が大幅に低下してしまう。

特にマトリツクス樹脂の剛性を複合材料の圧縮
強度の発現に活かしたまま、破断伸度に高い柔軟
な特性を有する微粒子で複合材料の層間を高靭化
するような目的で使用する場合は、むしろ１重量
部〜30重量部の少ない範囲のほうが好適である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
る。

［実施例］ 以下の構成よりなる一方向プリプレグを製造し
た。プリプレグの製造は、まずあらかじめ下記の
ＡとＢからなる樹脂の重量分率21％のプリプレグ
を作成し、この両面にＣとＢのブレンド樹脂を離
型紙上に薄く塗布した樹脂フイルムを貼りつける
ことにより行なつた。なお下記のＣの重量部は上
記の二段階の工程を経て最終的に得られたプリプ
レグ樹脂中に含まれる微粒子の量である。

Ａ 強化繊維−炭素繊維T800（東レ(株)製） Ｂ マトリツクス樹脂−以下の組成を有する樹脂
組成物 １ フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（油
化シエルエポキシ(株)製、エピコート154）
……60重量部 ２ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
エルエポキシ(株)製、エピコート828）
……40重量部 ３ ４，4′ジアミノジフエニルスルホン（住友
化学工業(株)製、スミキユアＳ）
……33.9重量部） ４ ポリエーテルスルホン5200G（三井東圧(株)
製） ……10重量部 Ｃ 微粒子−ポリアミドイミド（アモコ社製トー
ロン4000T）を凍結粉砕して得た平均粒径15μ
の微粒子 ……15重量部 得られたプリプレグ中の樹脂の重量分率は30％
であつた。単位面積あたりの樹脂量は69ｇ／m²、
単位面積あたりの炭素繊維量は149ｇ／m²であつ
た。

ポリアミドイミドをプレス成形し樹脂板とした
のち、ASTM E399に基づき、コンパクトテンシ
ヨン法によるG_1C値を測定したところ。2350J／
m²であつた。

このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板の間
にはさみ、７日間かけて徐々に150℃まで上げて
硬化させ、その断面を観察した。プリプレグ表面
からプリプレグの厚みの30％までの範囲に存在す
る微粒子の量を評価したところその値は96％であ
り、微粒子は十分に層間領域に局在化していた。
断面観察は、微粒子を四酸化オスミウムで選択的
に染色し、走査型電子顕微鏡で行つた。

つぎに、このプリプレグを32枚疑似等方的に積
層し、通常のオートクレーブによる成形を180℃
で２時間、６Kgｆ／cm²の圧力下で行つた。成形
後、断面を光学顕微鏡で観察すると、微粒子は積
層板の層間部分に集中的に存在していることが確
認できた。

疑似等方硬化板を縦150mm、横100mmに切削し
て、中心に1500インチ・ポンド／インチの落錘衝
撃を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を
測定したところ2.2平方インチであつた。ついで、
ASTM Ｄ−695に従い衝撃後の圧縮強度を測定
すると30.2Kg／mm²であつた。

［比較例］ 微粒子として、ポリアミドイミドの粉砕品の代
りに、フエノール樹脂微粒子であるベルパールＲ
−800（平均粒径20μ、鐘紡(株)製）を用いた他は実
施例と同様の手順を繰り返した。

ベルパールＲ−800をプレス成形し樹脂板とし
たのち、ASTM E399に基づき、コンパクトテン
シヨン法によるG_1C値を測定したところ920J／m²
という低い値であつた。

プリプレグ表面からプリプレグの厚みの30％ま
での範囲に存在する微粒子の量を評価したところ
その値は95％であり、微粒子は十分に層間領域に
局在化していた。成形品に1500インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えたのち、超音波探傷機に
より損傷面積を測定したところ4.1平方インチで
あつた。ついで、ASTM Ｄ−695に従い衝撃後
の圧縮強度を測定したところ23.3Kg／mm²であり実
施例と比較して大幅に劣つていた。

［発明の効果］ 本発明によるプリプレグは、プリプレグとして
のタツク性、ドレープ性を確保しつつ、コンポジ
ツトとしたときに高い耐衝撃性および非繊維軸引
張強度を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の構成要素［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を必須と
   し、構成要素［Ｃ］の90％以上の量がプリプレグ
   の表面からプリプレグの厚さの30％の深さの範囲
   内に局在化するプリプレグ ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリツクス樹脂 ［Ｃ］：G_1Cが1500J／m²以上の樹脂を素材とする
   微粒子。