JPH0456941B2 - - Google Patents
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- JPH0456941B2 JPH0456941B2 JP3106185A JP3106185A JPH0456941B2 JP H0456941 B2 JPH0456941 B2 JP H0456941B2 JP 3106185 A JP3106185 A JP 3106185A JP 3106185 A JP3106185 A JP 3106185A JP H0456941 B2 JPH0456941 B2 JP H0456941B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Description
〔発明の利用分野〕
この発明は排ガスセンサの改良に関するもの
で、ボイラーや自動車エンジン等の内燃機関の空
燃比（λ）の制御や、ストーブ等の燃焼機器の不
完全燃焼の防止等に適したもので有る。 〔従来技術〕 SnO2やTiO2等の金属酸化物半導体の抵抗値の
変化から、排ガス組成を検出する技術が知られて
いる（例えば特公昭55−33547号）。 またSnO2の結晶形には、ウイスカー状のもの
も存在することが知られている（例えば清山哲郎
他編「金属酸化物と複合酸化物」P134〜５、
1978年講談社発行）。 センサ材料としての金属酸化物半導体の問題点
は、高温の還元性雰囲気への耐久性に有る。すな
わち高温の還元性雰囲気にさらすと、センサの抵
抗値にヒステリシスが生じたり、抵抗値が不可逆
に低下したりする。 〔発明の課題〕 この発明は、排ガスセンサの高温の還元性雰囲
気への耐久性の改善を課題とする。 〔発明の構成〕 発明者らの基本的知見は、SnO2センサの劣化
がウイスカー状結晶の生成を介して進行すること
を見出した点に有る。すなわちセンサを高温の還
元性雰囲気下に置くと、SnO2の一部が還元され、
SnOとしての昇華が始まる。昇華したSnOは雰囲
気中のわずかな残存酸素を結合し、ウイスカー状
のSnO2結晶として再凝縮する（第４図参照）。こ
のことは高温の還元性雰囲気中では、通常の結晶
よりもウイスカー状のSnO2結晶の方が安定で有
ることを意味する。そして高温の還元性雰囲気で
のセンサの劣化は、SnO2結晶の不安定性と関連
するものと思われる。 以上の知見は、ウイスカー状のSnO2結晶をセ
ンサ材料に用いれば劣化を抑制し得ることを意味
する。しかしウイスカー状結晶の比表面積は小さ
く、どの程度に雰囲気の影響を受けるかは不明で
有つた。発明者らはこの点について実験し、雰囲
気変化への抵抗値の変化や応答性能も充分に大き
くとれることを確認した。 この発明は、ウイスカー状のSnO2結晶を排ガ
スセンサの材料としたことを特徴とする。 〔実施例〕 （結晶の調製） 金属Snを1000〜1200℃で1torr程度の酸素気流
と反応させ、気相成長法によりウイスカー状の
SnO2結晶を得た。この反応のプロセスは、金属
Snと酸素との反応によるSnOの昇華と、SnOと
残存酸素との反応によるウイスカー状結晶の生成
とに有る。得られたウイスカーのサイズは、長さ
３〜30mm、幅30〜300μｍ、厚さ３〜30μｍ程度で
あつた。 なお、SnO2と黒鉛との混合物や、SnO2と金属
Snとの混合物を灼熱しても、ウイスカー状の
SnO2結晶を得ることが出来た。したがつてウイ
スカー状結晶の製法としては、Sn元素を含有す
る物質を加熱してSnOを昇華させ、これを再酸化
してウイスカー状結晶とするもので有れば良いこ
とがわかつた。 また比較例としてsnCl4水溶液をアンモニアで
中和し、遠心分離によりNH4Clを除いた後に、
800℃で１時間空気中で仮焼し、さらに1500℃で
４時間空気中で焼成したSnO2を用いた。 （センサの構造） 第１図ａ，ｂ，ｃにセンサの構造を示す。 得られたウイスカーをカツトし、長さ10mm、幅
200μｍ、厚さ8μｍのものを得る。ウイスカー２
の両端部に貴金属電極４，６を溶射し、貴金属リ
ード線８，１０を取り付ける。これらをアルミナ
基板１２内のくぼみ部１４，１６，１８に収容
し、くぼみ部１６，１８の入口部付近でリード線
８，１０を無機接着剤２０，２２により固定し、
ウイスカー２をくぼみ部１４内に吊るす。一方リ
ード線８，１０の他端に外部リード２４，２６を
接続する。ウイスカー２の周囲を残して、他の部
分をアルミナ膜でラミネートし、リード線８，１
０を雰囲気から遮断する。 なおここでは１本のウイスカー２を用いたが、
複数本のウイスカーを束ねて用いても良い。１本
のウイスカー２を用いる際のサイズの制限はその
厚さで定まり、厚さを大きくすると雰囲気の検出
性能が徐々に低下することと、厚さを小さくする
と強度が低下することとを考慮して定める。ウイ
スカー２の厚さとしては、例えば３〜30μｍが好
ましい。 ウイスカー２の比抵抗は高いので、ウイスカー
２の表面と裏面とに電極を設け、厚さ方向の抵抗
を検出するようにすれば、センサの抵抗値を小さ
くすることができる。 比較例のSnO2の場合は、くぼみ部１４内に仮
焼後のSnO2を充填し、リード線８，１０の取り
付け後に1500℃で４時間焼成を行い、他は同様に
してセンサを構成した。 （耐久性） 比較例のセンサを、空然比（λ）が0.9で900℃
の排ガスに４時間さらす処理を行う。処理後の
SnO2部の断面の電子顕微鏡写真（3000倍）を、
第４図に示す。図の中央部の３本のひげ状結晶が
ウイスカーで、高温の還元雰囲気にさらされるこ
とにより生じたもので有る。また各結晶の稜部の
鋭さが失なわれ、結晶相互の融着も進行してい
る。 実施例のセンサと比較例のセンサとを、λが
0.9で900℃の雰囲気に１時間さらす処理を行う。
処理後900℃でλが1.02の雰囲気に各センサを４
時間放置し、処理による１時間影響を除く。次に
900℃でλが1.1と0.9の雰囲気での抵抗値を求め、
処理による抵抗値の変化を評価する。結果を表１
に示す。 表 １ −VR／Ｒ×100（％） センサ λ＝1.1 λ＝0.9 実施例 〜０ 〜０ 比較例 〜50 〜30 実施例のものではセンサの抵抗値はほとんど変
化しない。比較例のものでは、リツチ側（λ＝
0.9）、リーン側（λ＝1.1）とも処理により低抵
抗化し、リツチ側では約30％、リーン側では約50
％、低抵抗化する。 高温の還元雰囲気にさらすことによるヒステリ
シスを調べるため、各センサをλが0.9で900℃の
排ガスに10分間さらした後、900℃でλが1.1の雰
囲気に戻し１分後、５分後、10分後、30分後の抵
抗値を測定する。30分後の抵抗値を基準とする各
時刻の抵抗値を表２に示す。
で、ボイラーや自動車エンジン等の内燃機関の空
燃比（λ）の制御や、ストーブ等の燃焼機器の不
完全燃焼の防止等に適したもので有る。 〔従来技術〕 SnO2やTiO2等の金属酸化物半導体の抵抗値の
変化から、排ガス組成を検出する技術が知られて
いる（例えば特公昭55−33547号）。 またSnO2の結晶形には、ウイスカー状のもの
も存在することが知られている（例えば清山哲郎
他編「金属酸化物と複合酸化物」P134〜５、
1978年講談社発行）。 センサ材料としての金属酸化物半導体の問題点
は、高温の還元性雰囲気への耐久性に有る。すな
わち高温の還元性雰囲気にさらすと、センサの抵
抗値にヒステリシスが生じたり、抵抗値が不可逆
に低下したりする。 〔発明の課題〕 この発明は、排ガスセンサの高温の還元性雰囲
気への耐久性の改善を課題とする。 〔発明の構成〕 発明者らの基本的知見は、SnO2センサの劣化
がウイスカー状結晶の生成を介して進行すること
を見出した点に有る。すなわちセンサを高温の還
元性雰囲気下に置くと、SnO2の一部が還元され、
SnOとしての昇華が始まる。昇華したSnOは雰囲
気中のわずかな残存酸素を結合し、ウイスカー状
のSnO2結晶として再凝縮する（第４図参照）。こ
のことは高温の還元性雰囲気中では、通常の結晶
よりもウイスカー状のSnO2結晶の方が安定で有
ることを意味する。そして高温の還元性雰囲気で
のセンサの劣化は、SnO2結晶の不安定性と関連
するものと思われる。 以上の知見は、ウイスカー状のSnO2結晶をセ
ンサ材料に用いれば劣化を抑制し得ることを意味
する。しかしウイスカー状結晶の比表面積は小さ
く、どの程度に雰囲気の影響を受けるかは不明で
有つた。発明者らはこの点について実験し、雰囲
気変化への抵抗値の変化や応答性能も充分に大き
くとれることを確認した。 この発明は、ウイスカー状のSnO2結晶を排ガ
スセンサの材料としたことを特徴とする。 〔実施例〕 （結晶の調製） 金属Snを1000〜1200℃で1torr程度の酸素気流
と反応させ、気相成長法によりウイスカー状の
SnO2結晶を得た。この反応のプロセスは、金属
Snと酸素との反応によるSnOの昇華と、SnOと
残存酸素との反応によるウイスカー状結晶の生成
とに有る。得られたウイスカーのサイズは、長さ
３〜30mm、幅30〜300μｍ、厚さ３〜30μｍ程度で
あつた。 なお、SnO2と黒鉛との混合物や、SnO2と金属
Snとの混合物を灼熱しても、ウイスカー状の
SnO2結晶を得ることが出来た。したがつてウイ
スカー状結晶の製法としては、Sn元素を含有す
る物質を加熱してSnOを昇華させ、これを再酸化
してウイスカー状結晶とするもので有れば良いこ
とがわかつた。 また比較例としてsnCl4水溶液をアンモニアで
中和し、遠心分離によりNH4Clを除いた後に、
800℃で１時間空気中で仮焼し、さらに1500℃で
４時間空気中で焼成したSnO2を用いた。 （センサの構造） 第１図ａ，ｂ，ｃにセンサの構造を示す。 得られたウイスカーをカツトし、長さ10mm、幅
200μｍ、厚さ8μｍのものを得る。ウイスカー２
の両端部に貴金属電極４，６を溶射し、貴金属リ
ード線８，１０を取り付ける。これらをアルミナ
基板１２内のくぼみ部１４，１６，１８に収容
し、くぼみ部１６，１８の入口部付近でリード線
８，１０を無機接着剤２０，２２により固定し、
ウイスカー２をくぼみ部１４内に吊るす。一方リ
ード線８，１０の他端に外部リード２４，２６を
接続する。ウイスカー２の周囲を残して、他の部
分をアルミナ膜でラミネートし、リード線８，１
０を雰囲気から遮断する。 なおここでは１本のウイスカー２を用いたが、
複数本のウイスカーを束ねて用いても良い。１本
のウイスカー２を用いる際のサイズの制限はその
厚さで定まり、厚さを大きくすると雰囲気の検出
性能が徐々に低下することと、厚さを小さくする
と強度が低下することとを考慮して定める。ウイ
スカー２の厚さとしては、例えば３〜30μｍが好
ましい。 ウイスカー２の比抵抗は高いので、ウイスカー
２の表面と裏面とに電極を設け、厚さ方向の抵抗
を検出するようにすれば、センサの抵抗値を小さ
くすることができる。 比較例のSnO2の場合は、くぼみ部１４内に仮
焼後のSnO2を充填し、リード線８，１０の取り
付け後に1500℃で４時間焼成を行い、他は同様に
してセンサを構成した。 （耐久性） 比較例のセンサを、空然比（λ）が0.9で900℃
の排ガスに４時間さらす処理を行う。処理後の
SnO2部の断面の電子顕微鏡写真（3000倍）を、
第４図に示す。図の中央部の３本のひげ状結晶が
ウイスカーで、高温の還元雰囲気にさらされるこ
とにより生じたもので有る。また各結晶の稜部の
鋭さが失なわれ、結晶相互の融着も進行してい
る。 実施例のセンサと比較例のセンサとを、λが
0.9で900℃の雰囲気に１時間さらす処理を行う。
処理後900℃でλが1.02の雰囲気に各センサを４
時間放置し、処理による１時間影響を除く。次に
900℃でλが1.1と0.9の雰囲気での抵抗値を求め、
処理による抵抗値の変化を評価する。結果を表１
に示す。 表 １ −VR／Ｒ×100（％） センサ λ＝1.1 λ＝0.9 実施例 〜０ 〜０ 比較例 〜50 〜30 実施例のものではセンサの抵抗値はほとんど変
化しない。比較例のものでは、リツチ側（λ＝
0.9）、リーン側（λ＝1.1）とも処理により低抵
抗化し、リツチ側では約30％、リーン側では約50
％、低抵抗化する。 高温の還元雰囲気にさらすことによるヒステリ
シスを調べるため、各センサをλが0.9で900℃の
排ガスに10分間さらした後、900℃でλが1.1の雰
囲気に戻し１分後、５分後、10分後、30分後の抵
抗値を測定する。30分後の抵抗値を基準とする各
時刻の抵抗値を表２に示す。
この発明では、SnO2のウイスカー状結晶をセ
ンサ材料に用いることにより、高温の還元雰囲気
によるヒステリシスや劣化を抑制し、検出精度を
向上させている。
ンサ材料に用いることにより、高温の還元雰囲気
によるヒステリシスや劣化を抑制し、検出精度を
向上させている。
第１図ａは実施例の排ガスセンサの正面図、第
１図ｂはその長手方向断面図、第１図ｃは第１図
ｂのＣ−Ｃ部拡大部分断面図で有る。第２図、第
３図はそれぞれ実施例の排ガスセンサの特性図、
第４図は従来例の排ガスセンサの結晶構造を現わ
す電子顕微鏡写真で有る。 図において、２……ウイスカー状結晶、８，１
０……リード線、１２……アルミナ基板。
１図ｂはその長手方向断面図、第１図ｃは第１図
ｂのＣ−Ｃ部拡大部分断面図で有る。第２図、第
３図はそれぞれ実施例の排ガスセンサの特性図、
第４図は従来例の排ガスセンサの結晶構造を現わ
す電子顕微鏡写真で有る。 図において、２……ウイスカー状結晶、８，１
０……リード線、１２……アルミナ基板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用した
排ガスセンサにおいて、 前記金属酸化物半導体はSnO2のウイスカー状
結晶であることを特徴とする排ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3106185A JPS61189450A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3106185A JPS61189450A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61189450A JPS61189450A (ja) | 1986-08-23 |
| JPH0456941B2 true JPH0456941B2 (ja) | 1992-09-10 |
Family
ID=12320955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3106185A Granted JPS61189450A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61189450A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6961211B2 (en) | 2002-04-24 | 2005-11-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Disk drive apparatus having an annular straightening portion |
| JP2013170092A (ja) * | 2012-02-20 | 2013-09-02 | National Institute For Materials Science | 単結晶酸化すずワイヤ |
-
1985
- 1985-02-19 JP JP3106185A patent/JPS61189450A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61189450A (ja) | 1986-08-23 |
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