JPH0442625B2 - - Google Patents
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- JPH0442625B2 JPH0442625B2 JP59153775A JP15377584A JPH0442625B2 JP H0442625 B2 JPH0442625 B2 JP H0442625B2 JP 59153775 A JP59153775 A JP 59153775A JP 15377584 A JP15377584 A JP 15377584A JP H0442625 B2 JPH0442625 B2 JP H0442625B2
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- layer
- oxygen sensor
- rhodium
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
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- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される
排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素セン
サー及びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 現在自動車等のエンジンンの排気ガスを浄化す
るために、該排気ガス中の酸素濃度を測定し、排
気ガスの組成を一定の範囲に保つようにしてい
る。これは、酸素濃度の測定結果を燃料噴射系に
フイードバツクして、燃料噴射量を制御し、浄化
率の高い排気ガス組成にするものである。この酸
素濃度の測定には、酸素センサーが用いられてい
る。 従来、酸素センサーとしては、ジルコニア
（ZrO2）等の固体電解質体を基材とし、該基材の
両表面に白金等から成る電極を設け、該電極の酸
素ガスを接触する面にマグネシア・アルミナ
（MgO・Al2O3）スピネル等から成るセラミツク
多孔質保護層を設けたものがある。 しかし、従来の酸素センサーでは、使用中に検
出機能が低下するという問題が生じている。これ
は、燃料中に含まれる鉛（Pb）が、センサーの
電極と反応し、凝縮層が生じ、電極としての電気
導通性がなくなつてしまうため、即ち、電極が鉛
被毒を受けるためであると考えられる。 一方、上記のごとき燃料中の鉛による酸素セン
サーの被毒を防止するため、電極の厚さを大きく
しようとする試みがなされている。しかし、この
場合、センサーとしての重要な機能である応答性
が低下してしまい、更には、応答性向上のために
実排気ガスによるエージング等のはん雑な処理が
必要である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記従来の問題点を解消し、鉛被毒
を抑制し、センサーとしての応答性等の機能が低
下することなく、しかも長期間使用することがで
きる酸素センサー及びその製造方法を提供するも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 本願にかかる第１の発明（以下第１発明とい
う）の酸素センサーは、固体電解質体の被測定ガ
スに面する側に白金から成る第１電極を設け、該
第１電極の反対側に第２電極を設けてなる酸素セ
ンサーにおいて、第１電極の表面にロジウムまた
はパラジウムの一方または双方から成る層を形成
せしめたことを特徴とするものである。 本願にかかる第２の発明（以下第２の発明とい
う）の酸素センサーの製造方法は、固体電解質体
の被測定ガスに面する側に白金から成る第１電極
を設け、該第１電極の反対側に第２電極を設けて
なる酸素センサーを製造するに当たり、固体電解
質体上の第１電極形成部分にロジウムまたはパラ
ジウムの一方または双方と白金とからなる第１電
極用金属層を形成した後、該第１電極用金属層を
酸化処理し、次いで、還元処理することにより、
白金層の上にロジウムまたはパラジウムの一方ま
たは双方から成る層を有してある第１電極を形成
せしめることを特徴とするものである。 以下、本願にかかる発明（以下本発明という）
を図面を用いて説明する。第１図は、本発明にか
かる酸素センサーの一例を示す全体の概略断面図
であり、第２図は、第１図のＡ部分の断面図、第
３図は、第２図のＢ部分の断面図である。なお、
本発明の酸素センサーの構造はこれだけに限定さ
れるものではない。 本発明において、固体電解質体１は、ジルコニ
ア、トリア、セリア、セリア・ランタニア、セリ
ア・トリア・ランタニア、酸化ビスマス等の通常
酸素センサーの固体電解質体として用いられてい
るものを使用する。また、好ましくは、ジルコニ
ア（ZrO2）にイツトリウム（Ｙ）、カルシウム
（Ca）、マグネシウム（Mg）、イツテルビウム
（Yb）、セリウム（Ce）、スカンジウム（Sc）、ラ
ンタン（La）、ストロンチウム（Sr）等の酸化物
を添加したものを使用する。 この固体電解質体を例えば、第１図に示すよう
に、検出端を閉じた管状に形成し、該固体電解質
体１の両表面に電極２を形成する。即ち、固体電
解質体１の被測定ガスに面する側に第１電極２１
を、該第１電極２１の反対側に第２電極２２を形
成する。第１電極２１は、白金により形成し、該
第２電極２２としては安定した電気伝導性が得ら
れる白金（Pt）が好ましい。なお、第２電極に
はパラジウム等の貴金属を用いることもできる。
本発明においては、上記第１電極２１の白金層の
上面にロジウムまたはパラジウムの一方または双
方から成る層を設ける。このロジウムまたはパラ
ジウムの一方または双方が電極の表面に存在する
ことにより、燃料中に含まれる鉛の被毒を阻止す
ることができる。 この第１電極の形成方法としては、まず、ロジ
ウムまたはパラジウムの一方または双方及び白金
とからなる電極用金属層を固体電解質体一方の面
に形成する。該第１電極用金属層の形成は、ロジ
ウムまたはパラジウムの一方または双方及び白金
との混合物のペーストの固体電解質体１の被測定
ガスに面する表面に塗布ないし印刷し焼成する。
あるいはロジウムまたはパラジウムの一方または
双方及び白金をスパツタリング、蒸着、メツキ等
の方法により、形成する。なお、第１電極用金属
層中へのロジウムまたはパラジウムの一方または
双方の配合量は、全第１電極金属層に対して0.1
〜50重量％が望ましい。該配合量が0.1重量％未
満の場合、鉛被毒抑制の効果が低下するおそれが
あり、他方、50重量％より多い場合、配合量に見
合うだけの効果が得られず、しかもコストが高く
なる。 次に、上記ロジウムまたはパラジウムの一方ま
たは双方及び白金とからなる第１電極用金属層を
酸化処理し、次いで還元処理する。この処理によ
り、金属層中のロジウムまたはパラジウムの一方
または双方が表面に濃化し、白金層とその上面に
ロジウムまたはパラジウムの一方または双方の層
が設けられてなる二層構造の電極が形成される。
なお、ロジウムとパラジウムの両者を使用した場
合、ロジウムとパラジウムが更に分離して、白金
層の表面にロジウム層、パラジウム層の順に三層
構造の電極が形成される。 該酸化処理としては、酸素ガス等の雰囲気中
に、固体電解質体１の表面に設けられてなる第１
電極用金属層を加熱する。その加熱温度は、600
〜900℃の範囲が望ましい。該加熱温度が600℃未
満の場合には、ロジウムまたはパラジウムの一方
または双方が電極表面に濃化しにくくなり、他
方、900℃より高い場合には、電極全体の凝集等
の悪影響を与えるおそれがある。また、処理時間
は、電極の厚さによつて異なるが、一般に５分〜
３時間の範囲がよい。 次に、上記還元処理としては、上記の酸化処理
された第１電極用金属層を、水素ガス等の還元雰
囲気で加熱する。その加熱は、100〜200℃の温度
範囲で、５分〜１時間の範囲で行なうのがよい。
この還元処理により、電極の表面に濃化した酸化
状態のロジウムまたはパラジウムの一方または双
方を金属元素に還元する。更にこの処理によつて
電極に細かな孔が生じるため、センサーとしての
応答性が更に向上する。 次に、第２電極の形成は、従来と同様に行な
う。なお、第２電極は第１電極と同様に形成させ
ても良い。 かくして、第３図に示すように、固体電解質体
１の被測定ガスに面する側に第１電極２１及びそ
の反対側に第２電極２２が形成され、第１電極２
１は、白金層２１１の上面にロジウムまたはパラ
ジウムの一方または双方から成る層２１２が形成
されたものになる。 なお、第１電極の白金層２１１の厚さは、0.1
〜1.5μの範囲が望ましい。0.1μ未満の場合、電極
の耐熱性が低下するおそれがあり、1.5μより大き
い場合、センサーとしての応答性が低下してしま
う。また、ロジウムまたはパラジウムの一方また
は双方から成る層２１２の厚さは、10〜5000Åの
範囲が望ましい。10Å未満の場合、被毒抑制効果
が低下するおそれがあり、5000Åより大きい場
合、センサーとしての応答性が低下し、しかもコ
ストが高くなる。 更に、第１電極２１の表面に排気ガス中の燃焼
生成物の付着等を防止するための保護層３を形成
してもよい。該保護層の材質としては、マグネシ
ア・アルミナ（MgO・Al2O3）スピネル、アルミ
ナ（Al2O3）等を使用する。 以上のごとく、本発明にかかる酸素センサーは
製造され、第１図に示すように、ホルダー４によ
り保持され、自動車等から排出される排気ガス中
で使用される。酸素センサーにより検出された電
気的信号は、リード線５により、外部へ送信さ
れ、排気ガス中の酸素濃度を検出する。なお、図
中、６はスプリング、７は取付けフランジを示
す。 〔発明の効果〕 本第一発明によれば、被測定ガス中の鉛による
電極の被毒を阻止し、耐久性に優れた酸素センサ
ーを提供することができる。 このような効果を発揮するのは、本発明にかか
る酸素センサーの、被測定ガスに面する側の電極
の表面部にロジウムまたはパラジウムの一方また
は双方の層が形成されているので、この層が燃料
中に含まれる鉛と反応し、電極内部にまで鉛が侵
入するのを防ぎ、電極である白金の被毒劣化を抑
制しているものと考えられる。また、本発明の酸
素センサーは、応答性が安定しており、長期間使
用しても酸素濃度検出機能が低下せず、耐久性に
優れたものである。 また、本第２発明によれば、前記第１発明に示
した優れた酸素センサーを製造することができ
る。また、本第２発明によれば、酸化及び還元処
理という簡単な操作で、耐被毒性が向上した電極
部を形成でき、しかも、電極部に細かい孔を形成
することにより、応答性に優れた酸素センサーを
製造することができる。また、応答性を向上させ
るために従来行なわれている実排気による高温、
長時間のエーシング処理等は必要としない。 〔実施例〕 以下、本発明の実験例及び実施例を説明する。 実験例 １ 固体電解質体としてのジルコニア基板上にスパ
ツタ法により白金（Pt）―10重量％（以下％と
する）ロジウム（Rh）合金から成る厚さ2000Å
の第１電極用金属層を形成した。この電極用金属
層を酸素ガスの酸化雰囲気中、600℃の温度で１
時間加熱して、酸化処理を行なつた。その後、該
第１電極用金属層を水素ガスの還元雰囲気中、
150℃の温度で30分間加熱して、還元処理を行な
い、本発明にかかる酸素センサーの第１電極部
（試料No.１）を形成した。 また、比較のため、上記と同様にジルコニア基
板上にスパツタ法により、厚さ2000ÅのPtのみ、
及び厚み2000ÅのPt―10％Rh合金から成る２種
の層を形成し、この２種の層を酸化、還元処理は
行なわずに、そのまま比較用第１電極部（それぞ
れ試料No.C1，C2）とした。なお、試料No.C1の比
較用第１電極部は、白金のみであるので、本発明
のごとき、二層にするための酸化、還元処理は行
なわなかつた。 上記３種類の電極部について、SEM（走査型電
子顕微鏡）及びIMMA（イオンマイクロアナライ
ジザー）で観察したところ、試料No.１の電極部
は、厚さ約1800ÅのPt層上に約200ÅのRh濃化層
が形成されてなる二層構造のものであり、電極に
は細かな孔が多数存在した。それに対して、試料
No.C1，C2はいずれも均質な一層構造を有するも
ので、細かな孔は存在しなかつた。 次に上記３種類の電極部について耐Pb被毒試
験を行ない。Ph被毒の影響を調べた。即ち、上
記３種類の電極の表面にスパツタ法により厚さ
500ÅのPb層を形成し、その後、電極を水素ガス
の還元雰囲気中で、900℃で１時間加熱しテスト
を行なつた。なお、この加熱テスト条件は、実際
の自動車から排出される排気ガス中での酸素セン
サーの使用条件より更に厳しいものである。 上記加熱テスト後、３種類の電極部の表面を
SEMにより観察した。そのSEMによる電極表面
の金属組織写真を、第４図（試料No.１）、第５図
（試料No.C1）、第６図（試料No.C2）に示す（倍率
はすべて2000倍である。）。 第５，６図により知られるごとく試料No.C1で
は、電極のPbによる被毒が激しく、Ptの凝集が
進行して、大きな島状粒子に成長しており、試料
No.C2では、電極の間に大きな孔が生じ、電極が
途切れてしまつた所も存在する。これに対して、
第４図より知られるごとく本発明の試料No.１の電
極では、大きな孔あるいは電極の切断は見られ
ず、良好な導通状態を維持し、充分に電極として
の機能を有しており、本発明にかかる酸素センサ
ーは、耐被毒性に優れていることがわかる。 なお、第１表に上記３種類の電極部の材質及び
耐Pb被毒試験の結果を示す。
排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素セン
サー及びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 現在自動車等のエンジンンの排気ガスを浄化す
るために、該排気ガス中の酸素濃度を測定し、排
気ガスの組成を一定の範囲に保つようにしてい
る。これは、酸素濃度の測定結果を燃料噴射系に
フイードバツクして、燃料噴射量を制御し、浄化
率の高い排気ガス組成にするものである。この酸
素濃度の測定には、酸素センサーが用いられてい
る。 従来、酸素センサーとしては、ジルコニア
（ZrO2）等の固体電解質体を基材とし、該基材の
両表面に白金等から成る電極を設け、該電極の酸
素ガスを接触する面にマグネシア・アルミナ
（MgO・Al2O3）スピネル等から成るセラミツク
多孔質保護層を設けたものがある。 しかし、従来の酸素センサーでは、使用中に検
出機能が低下するという問題が生じている。これ
は、燃料中に含まれる鉛（Pb）が、センサーの
電極と反応し、凝縮層が生じ、電極としての電気
導通性がなくなつてしまうため、即ち、電極が鉛
被毒を受けるためであると考えられる。 一方、上記のごとき燃料中の鉛による酸素セン
サーの被毒を防止するため、電極の厚さを大きく
しようとする試みがなされている。しかし、この
場合、センサーとしての重要な機能である応答性
が低下してしまい、更には、応答性向上のために
実排気ガスによるエージング等のはん雑な処理が
必要である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記従来の問題点を解消し、鉛被毒
を抑制し、センサーとしての応答性等の機能が低
下することなく、しかも長期間使用することがで
きる酸素センサー及びその製造方法を提供するも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 本願にかかる第１の発明（以下第１発明とい
う）の酸素センサーは、固体電解質体の被測定ガ
スに面する側に白金から成る第１電極を設け、該
第１電極の反対側に第２電極を設けてなる酸素セ
ンサーにおいて、第１電極の表面にロジウムまた
はパラジウムの一方または双方から成る層を形成
せしめたことを特徴とするものである。 本願にかかる第２の発明（以下第２の発明とい
う）の酸素センサーの製造方法は、固体電解質体
の被測定ガスに面する側に白金から成る第１電極
を設け、該第１電極の反対側に第２電極を設けて
なる酸素センサーを製造するに当たり、固体電解
質体上の第１電極形成部分にロジウムまたはパラ
ジウムの一方または双方と白金とからなる第１電
極用金属層を形成した後、該第１電極用金属層を
酸化処理し、次いで、還元処理することにより、
白金層の上にロジウムまたはパラジウムの一方ま
たは双方から成る層を有してある第１電極を形成
せしめることを特徴とするものである。 以下、本願にかかる発明（以下本発明という）
を図面を用いて説明する。第１図は、本発明にか
かる酸素センサーの一例を示す全体の概略断面図
であり、第２図は、第１図のＡ部分の断面図、第
３図は、第２図のＢ部分の断面図である。なお、
本発明の酸素センサーの構造はこれだけに限定さ
れるものではない。 本発明において、固体電解質体１は、ジルコニ
ア、トリア、セリア、セリア・ランタニア、セリ
ア・トリア・ランタニア、酸化ビスマス等の通常
酸素センサーの固体電解質体として用いられてい
るものを使用する。また、好ましくは、ジルコニ
ア（ZrO2）にイツトリウム（Ｙ）、カルシウム
（Ca）、マグネシウム（Mg）、イツテルビウム
（Yb）、セリウム（Ce）、スカンジウム（Sc）、ラ
ンタン（La）、ストロンチウム（Sr）等の酸化物
を添加したものを使用する。 この固体電解質体を例えば、第１図に示すよう
に、検出端を閉じた管状に形成し、該固体電解質
体１の両表面に電極２を形成する。即ち、固体電
解質体１の被測定ガスに面する側に第１電極２１
を、該第１電極２１の反対側に第２電極２２を形
成する。第１電極２１は、白金により形成し、該
第２電極２２としては安定した電気伝導性が得ら
れる白金（Pt）が好ましい。なお、第２電極に
はパラジウム等の貴金属を用いることもできる。
本発明においては、上記第１電極２１の白金層の
上面にロジウムまたはパラジウムの一方または双
方から成る層を設ける。このロジウムまたはパラ
ジウムの一方または双方が電極の表面に存在する
ことにより、燃料中に含まれる鉛の被毒を阻止す
ることができる。 この第１電極の形成方法としては、まず、ロジ
ウムまたはパラジウムの一方または双方及び白金
とからなる電極用金属層を固体電解質体一方の面
に形成する。該第１電極用金属層の形成は、ロジ
ウムまたはパラジウムの一方または双方及び白金
との混合物のペーストの固体電解質体１の被測定
ガスに面する表面に塗布ないし印刷し焼成する。
あるいはロジウムまたはパラジウムの一方または
双方及び白金をスパツタリング、蒸着、メツキ等
の方法により、形成する。なお、第１電極用金属
層中へのロジウムまたはパラジウムの一方または
双方の配合量は、全第１電極金属層に対して0.1
〜50重量％が望ましい。該配合量が0.1重量％未
満の場合、鉛被毒抑制の効果が低下するおそれが
あり、他方、50重量％より多い場合、配合量に見
合うだけの効果が得られず、しかもコストが高く
なる。 次に、上記ロジウムまたはパラジウムの一方ま
たは双方及び白金とからなる第１電極用金属層を
酸化処理し、次いで還元処理する。この処理によ
り、金属層中のロジウムまたはパラジウムの一方
または双方が表面に濃化し、白金層とその上面に
ロジウムまたはパラジウムの一方または双方の層
が設けられてなる二層構造の電極が形成される。
なお、ロジウムとパラジウムの両者を使用した場
合、ロジウムとパラジウムが更に分離して、白金
層の表面にロジウム層、パラジウム層の順に三層
構造の電極が形成される。 該酸化処理としては、酸素ガス等の雰囲気中
に、固体電解質体１の表面に設けられてなる第１
電極用金属層を加熱する。その加熱温度は、600
〜900℃の範囲が望ましい。該加熱温度が600℃未
満の場合には、ロジウムまたはパラジウムの一方
または双方が電極表面に濃化しにくくなり、他
方、900℃より高い場合には、電極全体の凝集等
の悪影響を与えるおそれがある。また、処理時間
は、電極の厚さによつて異なるが、一般に５分〜
３時間の範囲がよい。 次に、上記還元処理としては、上記の酸化処理
された第１電極用金属層を、水素ガス等の還元雰
囲気で加熱する。その加熱は、100〜200℃の温度
範囲で、５分〜１時間の範囲で行なうのがよい。
この還元処理により、電極の表面に濃化した酸化
状態のロジウムまたはパラジウムの一方または双
方を金属元素に還元する。更にこの処理によつて
電極に細かな孔が生じるため、センサーとしての
応答性が更に向上する。 次に、第２電極の形成は、従来と同様に行な
う。なお、第２電極は第１電極と同様に形成させ
ても良い。 かくして、第３図に示すように、固体電解質体
１の被測定ガスに面する側に第１電極２１及びそ
の反対側に第２電極２２が形成され、第１電極２
１は、白金層２１１の上面にロジウムまたはパラ
ジウムの一方または双方から成る層２１２が形成
されたものになる。 なお、第１電極の白金層２１１の厚さは、0.1
〜1.5μの範囲が望ましい。0.1μ未満の場合、電極
の耐熱性が低下するおそれがあり、1.5μより大き
い場合、センサーとしての応答性が低下してしま
う。また、ロジウムまたはパラジウムの一方また
は双方から成る層２１２の厚さは、10〜5000Åの
範囲が望ましい。10Å未満の場合、被毒抑制効果
が低下するおそれがあり、5000Åより大きい場
合、センサーとしての応答性が低下し、しかもコ
ストが高くなる。 更に、第１電極２１の表面に排気ガス中の燃焼
生成物の付着等を防止するための保護層３を形成
してもよい。該保護層の材質としては、マグネシ
ア・アルミナ（MgO・Al2O3）スピネル、アルミ
ナ（Al2O3）等を使用する。 以上のごとく、本発明にかかる酸素センサーは
製造され、第１図に示すように、ホルダー４によ
り保持され、自動車等から排出される排気ガス中
で使用される。酸素センサーにより検出された電
気的信号は、リード線５により、外部へ送信さ
れ、排気ガス中の酸素濃度を検出する。なお、図
中、６はスプリング、７は取付けフランジを示
す。 〔発明の効果〕 本第一発明によれば、被測定ガス中の鉛による
電極の被毒を阻止し、耐久性に優れた酸素センサ
ーを提供することができる。 このような効果を発揮するのは、本発明にかか
る酸素センサーの、被測定ガスに面する側の電極
の表面部にロジウムまたはパラジウムの一方また
は双方の層が形成されているので、この層が燃料
中に含まれる鉛と反応し、電極内部にまで鉛が侵
入するのを防ぎ、電極である白金の被毒劣化を抑
制しているものと考えられる。また、本発明の酸
素センサーは、応答性が安定しており、長期間使
用しても酸素濃度検出機能が低下せず、耐久性に
優れたものである。 また、本第２発明によれば、前記第１発明に示
した優れた酸素センサーを製造することができ
る。また、本第２発明によれば、酸化及び還元処
理という簡単な操作で、耐被毒性が向上した電極
部を形成でき、しかも、電極部に細かい孔を形成
することにより、応答性に優れた酸素センサーを
製造することができる。また、応答性を向上させ
るために従来行なわれている実排気による高温、
長時間のエーシング処理等は必要としない。 〔実施例〕 以下、本発明の実験例及び実施例を説明する。 実験例 １ 固体電解質体としてのジルコニア基板上にスパ
ツタ法により白金（Pt）―10重量％（以下％と
する）ロジウム（Rh）合金から成る厚さ2000Å
の第１電極用金属層を形成した。この電極用金属
層を酸素ガスの酸化雰囲気中、600℃の温度で１
時間加熱して、酸化処理を行なつた。その後、該
第１電極用金属層を水素ガスの還元雰囲気中、
150℃の温度で30分間加熱して、還元処理を行な
い、本発明にかかる酸素センサーの第１電極部
（試料No.１）を形成した。 また、比較のため、上記と同様にジルコニア基
板上にスパツタ法により、厚さ2000ÅのPtのみ、
及び厚み2000ÅのPt―10％Rh合金から成る２種
の層を形成し、この２種の層を酸化、還元処理は
行なわずに、そのまま比較用第１電極部（それぞ
れ試料No.C1，C2）とした。なお、試料No.C1の比
較用第１電極部は、白金のみであるので、本発明
のごとき、二層にするための酸化、還元処理は行
なわなかつた。 上記３種類の電極部について、SEM（走査型電
子顕微鏡）及びIMMA（イオンマイクロアナライ
ジザー）で観察したところ、試料No.１の電極部
は、厚さ約1800ÅのPt層上に約200ÅのRh濃化層
が形成されてなる二層構造のものであり、電極に
は細かな孔が多数存在した。それに対して、試料
No.C1，C2はいずれも均質な一層構造を有するも
ので、細かな孔は存在しなかつた。 次に上記３種類の電極部について耐Pb被毒試
験を行ない。Ph被毒の影響を調べた。即ち、上
記３種類の電極の表面にスパツタ法により厚さ
500ÅのPb層を形成し、その後、電極を水素ガス
の還元雰囲気中で、900℃で１時間加熱しテスト
を行なつた。なお、この加熱テスト条件は、実際
の自動車から排出される排気ガス中での酸素セン
サーの使用条件より更に厳しいものである。 上記加熱テスト後、３種類の電極部の表面を
SEMにより観察した。そのSEMによる電極表面
の金属組織写真を、第４図（試料No.１）、第５図
（試料No.C1）、第６図（試料No.C2）に示す（倍率
はすべて2000倍である。）。 第５，６図により知られるごとく試料No.C1で
は、電極のPbによる被毒が激しく、Ptの凝集が
進行して、大きな島状粒子に成長しており、試料
No.C2では、電極の間に大きな孔が生じ、電極が
途切れてしまつた所も存在する。これに対して、
第４図より知られるごとく本発明の試料No.１の電
極では、大きな孔あるいは電極の切断は見られ
ず、良好な導通状態を維持し、充分に電極として
の機能を有しており、本発明にかかる酸素センサ
ーは、耐被毒性に優れていることがわかる。 なお、第１表に上記３種類の電極部の材質及び
耐Pb被毒試験の結果を示す。
【表】
実験例 ２
固体電解質体としてのジルコニア基板上にスパ
ツタ法により白金（Pt）−10％パラジウム（Pd）
合金から成る厚さ2000Åの第１電極用金属層を形
成し、その後、実験例１と同様にして、該第１電
極用金属層に酸化、還元処理を行ない、本発明に
かかる酸素センサーの第１電極部（試料No.２）を
形成した。 該電極部を、SEM及びIMMAで観察したとこ
ろ、試料No.２の電極部は、厚さ約1800ÅのPt層
上に厚さ約200ÅのPd濃化層が形成されてなる二
層構造のものであつた。また、この電極部につい
て、実験例１と同様に耐Pb被毒試験を行なつた。
該試験後の電極部の表面をSEMにより観察した。
そのSEMによる電極表面の金属組織写真を第７
図に示す（倍率2000倍）。 第７図より明らかなように、本発明の電極部に
は、前記第５図の試料No.C1のごとき、電極の凝
集は見られず、耐鉛被毒性が優れていることがわ
かる。 実施例 １ 本実施例を第１図ないし第３図を基に説明す
る。 固体電解質体としてのジルコニアを直径約７
mm、長さ30mm、厚さ１mmの中空管１に成形し、該
ジルコニア管１の被測定ガスに面する側（中空管
外側）に、メツキ法による1μのPt層及びその上
にスパツタ法による0.2μのPt―10％Rh層から成
る第１電極用金属層（全体に対するRhの量1.7
％）を形成し、第１電極の反対側にはメツキ法に
より厚さ3000Åの白金から成る第２電極２２、を
形成した。次いで、このようにしたジルコニア中
空管部を酸素ガス中、800℃で１時間加熱し、そ
の後、水素ガス中、200℃で１時間加熱して、酸
化、還元処理を行なつた。この処理により、第１
電極２１は白金層２１１の表面上に厚さ200Åの
ロジウム濃化層２１２が形成されてなる二層構造
の電極となつた。 次に、上記第１電極２１の表面に、MgO・
Al2O3スピネルから成る厚さ100μの保護層３をプ
ラズマ溶射法により形成し、本発明にかかる酸素
センサー（試料No.３）を製造した。 また、比較のため、第１電極２１として、Pt
のみ、及びPt―10％Rh合金を使用し、酸化・還
元処理を行なわなかつた以外は、上記と同様に、
２種類の比較用酸素センサー（それぞれ、試料No.
C3，C4）を製造した。 上記３種類の酸素センサーをホルダー４により
保持し、リード線５に接続し、センサーとしての
応答性試験を行なつた。 該応答性試験は酸素センサー先端部の温度を
450℃に設定し、モデルガスを用いて空気過剰率
0.9（還元雰囲気）から1.1（酸化雰囲気）に切り換
えた際の出力電圧変化の応答時間（リツチ→リー
ン）を測定した。 その結果を第１電極２１の材質及び酸化・還元
処理の有無とともに第２表に示す。なお、実際に
酸素センサーとして実用化ができるのは、応答時
間（リツチ→リーン）の値が260msec以下である
ことが必要である。 第２表より明らかなように、本発明にかかる酸
素センサーは、比較例に比して、非常に応答性に
優れており、しかも実用化に適する応答性を有す
ることがわかる。
ツタ法により白金（Pt）−10％パラジウム（Pd）
合金から成る厚さ2000Åの第１電極用金属層を形
成し、その後、実験例１と同様にして、該第１電
極用金属層に酸化、還元処理を行ない、本発明に
かかる酸素センサーの第１電極部（試料No.２）を
形成した。 該電極部を、SEM及びIMMAで観察したとこ
ろ、試料No.２の電極部は、厚さ約1800ÅのPt層
上に厚さ約200ÅのPd濃化層が形成されてなる二
層構造のものであつた。また、この電極部につい
て、実験例１と同様に耐Pb被毒試験を行なつた。
該試験後の電極部の表面をSEMにより観察した。
そのSEMによる電極表面の金属組織写真を第７
図に示す（倍率2000倍）。 第７図より明らかなように、本発明の電極部に
は、前記第５図の試料No.C1のごとき、電極の凝
集は見られず、耐鉛被毒性が優れていることがわ
かる。 実施例 １ 本実施例を第１図ないし第３図を基に説明す
る。 固体電解質体としてのジルコニアを直径約７
mm、長さ30mm、厚さ１mmの中空管１に成形し、該
ジルコニア管１の被測定ガスに面する側（中空管
外側）に、メツキ法による1μのPt層及びその上
にスパツタ法による0.2μのPt―10％Rh層から成
る第１電極用金属層（全体に対するRhの量1.7
％）を形成し、第１電極の反対側にはメツキ法に
より厚さ3000Åの白金から成る第２電極２２、を
形成した。次いで、このようにしたジルコニア中
空管部を酸素ガス中、800℃で１時間加熱し、そ
の後、水素ガス中、200℃で１時間加熱して、酸
化、還元処理を行なつた。この処理により、第１
電極２１は白金層２１１の表面上に厚さ200Åの
ロジウム濃化層２１２が形成されてなる二層構造
の電極となつた。 次に、上記第１電極２１の表面に、MgO・
Al2O3スピネルから成る厚さ100μの保護層３をプ
ラズマ溶射法により形成し、本発明にかかる酸素
センサー（試料No.３）を製造した。 また、比較のため、第１電極２１として、Pt
のみ、及びPt―10％Rh合金を使用し、酸化・還
元処理を行なわなかつた以外は、上記と同様に、
２種類の比較用酸素センサー（それぞれ、試料No.
C3，C4）を製造した。 上記３種類の酸素センサーをホルダー４により
保持し、リード線５に接続し、センサーとしての
応答性試験を行なつた。 該応答性試験は酸素センサー先端部の温度を
450℃に設定し、モデルガスを用いて空気過剰率
0.9（還元雰囲気）から1.1（酸化雰囲気）に切り換
えた際の出力電圧変化の応答時間（リツチ→リー
ン）を測定した。 その結果を第１電極２１の材質及び酸化・還元
処理の有無とともに第２表に示す。なお、実際に
酸素センサーとして実用化ができるのは、応答時
間（リツチ→リーン）の値が260msec以下である
ことが必要である。 第２表より明らかなように、本発明にかかる酸
素センサーは、比較例に比して、非常に応答性に
優れており、しかも実用化に適する応答性を有す
ることがわかる。
【表】
実施例 ２
第１電極２１として、メツキ法により厚さ1μ
のPt―５％Rh層を形成し、酸化・還元処理した
以外は、実施例１と同様にして、本発明にかかる
酸素センサー（試料No.４）を製造した。なお、第
１電極は、白金層上に厚さ500Åのロジウム層が
形成されたものであつた。 また、比較のため、第１電極として、厚さ1μ
のPtのみを形成し、酸化・還元処理はせずに、
上記と同様にして、比較用酸素センサー（試料No.
C5）を製造した。 上記２種類の酸素センサーを用いて、耐久試験
を行なつた。即ち、酸素センサーをホルダー４に
より保持し、リード線５に接続し、有鉛ガソリン
を用いて、排気量2000c.c.、６気筒、回転数
3600rpmで運転中のエンジン排気管に上記酸素セ
ンサーを取りつけ、排気ガス温度を500℃に設定
して100時間及び200時間保持後の応答時間（リツ
チ→リーン）を実施例１と同様な方法で測定し
た。その結果を第３表に示す。 第３表より明らかなように、本発明にかかる酸
素センサーは、比較例に比して、優れた応答時間
を示すと共にその応答性を低下させることがな
く、優れた耐久性を有していることがわかる。
のPt―５％Rh層を形成し、酸化・還元処理した
以外は、実施例１と同様にして、本発明にかかる
酸素センサー（試料No.４）を製造した。なお、第
１電極は、白金層上に厚さ500Åのロジウム層が
形成されたものであつた。 また、比較のため、第１電極として、厚さ1μ
のPtのみを形成し、酸化・還元処理はせずに、
上記と同様にして、比較用酸素センサー（試料No.
C5）を製造した。 上記２種類の酸素センサーを用いて、耐久試験
を行なつた。即ち、酸素センサーをホルダー４に
より保持し、リード線５に接続し、有鉛ガソリン
を用いて、排気量2000c.c.、６気筒、回転数
3600rpmで運転中のエンジン排気管に上記酸素セ
ンサーを取りつけ、排気ガス温度を500℃に設定
して100時間及び200時間保持後の応答時間（リツ
チ→リーン）を実施例１と同様な方法で測定し
た。その結果を第３表に示す。 第３表より明らかなように、本発明にかかる酸
素センサーは、比較例に比して、優れた応答時間
を示すと共にその応答性を低下させることがな
く、優れた耐久性を有していることがわかる。
第１図は、本発明の酸素センサーの実施例を示
す概略断面図、第２図は第１図Ａ部分の拡大断面
図、第３図は、第２図Ｂ部分の拡大断面図、第４
図及び第７図は、本発明の実験例１及び２におけ
る耐Pb被毒性試験後の電極表面の金属組織を示
すSEM写真、第５図及び第６図は、比較例にお
ける耐Pb被毒性試験後の電極表面の金属組織を
示すSEM写真である。 １…固体電解質体、２…電極、２１…第１電
極、２２…第２電極、２１１…Pt層、２１２…
RhまたはPdの一方または双方から成る層、３…
保護層。
す概略断面図、第２図は第１図Ａ部分の拡大断面
図、第３図は、第２図Ｂ部分の拡大断面図、第４
図及び第７図は、本発明の実験例１及び２におけ
る耐Pb被毒性試験後の電極表面の金属組織を示
すSEM写真、第５図及び第６図は、比較例にお
ける耐Pb被毒性試験後の電極表面の金属組織を
示すSEM写真である。 １…固体電解質体、２…電極、２１…第１電
極、２２…第２電極、２１１…Pt層、２１２…
RhまたはPdの一方または双方から成る層、３…
保護層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体電解質体の被測定ガスに面する側に白金
から成る第１電極を設け、該第１電極の反対側に
第２電極を設けてなる酸素センサーにおいて、第
１電極の表面にロジウムまたはパラジウムの一方
または双方から成る層を形成せしめたことを特徴
とする酸素センサー。 ２ 上記ロジウムまたはパラジウムの一方または
双方から成る層は、その厚さが10ないし5000Åで
ある特許請求の範囲第１項記載の酸素センサー。 ３ 固体電解質体の被測定ガスに面する側に白金
から成る第１電極を設け、該第１電極の反対側に
第２電極を設けてなる酸素センサーを製造するに
当たり、上記第１電極を形成すべき面にロジウム
またはパラジウムの一方または双方と白金とから
なる第１電極用金属層を形成した後、該第１電極
用金属層を酸化処理し、次いで、還元処理するこ
とにより、白金層の上にロジウムまたはパラジウ
ムの一方または双方から成る層を有してなる第１
電極を形成せしめることを特徴とする酸素センサ
ーの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15377584A JPS6130760A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | 酸素センサ−及びその製造方法 |
| GB08518623A GB2162324B (en) | 1984-07-24 | 1985-07-23 | Solid electrolyte oxygen sensor |
| DE3526486A DE3526486C2 (de) | 1984-07-24 | 1985-07-24 | Sauerstoffsensor und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US06/758,376 US4655892A (en) | 1984-07-24 | 1985-07-24 | Oxygen sensor and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15377584A JPS6130760A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | 酸素センサ−及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6130760A JPS6130760A (ja) | 1986-02-13 |
| JPH0442625B2 true JPH0442625B2 (ja) | 1992-07-14 |
Family
ID=15569865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15377584A Granted JPS6130760A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | 酸素センサ−及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4655892A (ja) |
| JP (1) | JPS6130760A (ja) |
| DE (1) | DE3526486C2 (ja) |
| GB (1) | GB2162324B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6293644A (ja) * | 1985-10-21 | 1987-04-30 | Honda Motor Co Ltd | 排気濃度検出器の特性判定方法 |
| JPH0668480B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1994-08-31 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサにおける電極構造 |
| DE3737215A1 (de) * | 1987-11-03 | 1989-05-24 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler |
| JPH01221654A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-05 | Japan Electron Control Syst Co Ltd | 内燃機関用酸素センサ |
| JPH0258300A (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-27 | Matsushita Electric Works Ltd | 回路基板への部品装着装置 |
| JPH0276639A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 搬送位置決めテーブル装置 |
| JPH087178B2 (ja) * | 1988-10-04 | 1996-01-29 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ |
| US5139829A (en) * | 1988-12-22 | 1992-08-18 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method for producing oxygen detection element |
| US5183801A (en) * | 1989-04-24 | 1993-02-02 | Gas Research Institute | Stabilized bismuth oxide |
| US5006494A (en) * | 1989-04-24 | 1991-04-09 | Gas Research Institute | Stabilized bismuth oxide |
| US5698267A (en) * | 1992-12-01 | 1997-12-16 | Robert Bosch Gmbh | Method for fabricating high-activity electrodes for exhaust gas sensors |
| DE9411235U1 (de) * | 1994-07-12 | 1994-09-08 | Murata Elektronik GmbH, 90441 Nürnberg | Sensor zum Erfassen einer Temperatur und/oder einer Strömung |
| EP0777121B1 (en) * | 1995-12-06 | 2004-08-11 | Teledyne Technologies Incorporated | The use of a sensor cathode in an electrochemical gas sensor |
| JP3106971B2 (ja) * | 1996-08-21 | 2000-11-06 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサ |
| US5928483A (en) * | 1997-11-12 | 1999-07-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrochemical cell having a beryllium compound coated electrode |
| JP3399349B2 (ja) * | 1998-03-17 | 2003-04-21 | 株式会社村田製作所 | 積層バリスタおよびその製造方法 |
| US8906214B2 (en) | 2003-02-10 | 2014-12-09 | Robert Bosch Gmbh | Contamination-resistant gas sensor element |
| US20090101502A1 (en) * | 2003-02-10 | 2009-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Thermal Shock Resistant Gas Sensor Element |
| US7211180B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-05-01 | Robert Bosch Corporation | Contamination-resistant gas sensor element |
| US7527718B2 (en) * | 2004-03-29 | 2009-05-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of treating gas sensor element |
| US7664607B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-02-16 | Teledyne Technologies Incorporated | Pre-calibrated gas sensor |
| JP4950113B2 (ja) * | 2007-06-05 | 2012-06-13 | 日本特殊陶業株式会社 | センサ |
| JP5333527B2 (ja) * | 2011-06-20 | 2013-11-06 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサの製造方法 |
| JP5799649B2 (ja) | 2011-08-10 | 2015-10-28 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサの製造方法 |
| US9297791B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-03-29 | Robert Bosch Gmbh | Gas sensor with thermal shock protection |
| CN104357836B (zh) * | 2014-11-12 | 2017-01-25 | 东北大学 | 激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1177630A (en) * | 1966-04-12 | 1970-01-14 | Gkn Group Services Ltd | Improvements relating to the Measurement of Oxygen Potential of Gases at High Temperatures. |
| DE2311165C2 (de) * | 1973-03-07 | 1983-02-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren |
| JPS51126890A (en) * | 1975-04-25 | 1976-11-05 | Nissan Motor Co Ltd | Air fuel ratio detector |
| JPS51142389A (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-07 | Nissan Motor Co Ltd | Oxygen senser |
| JPS5330386A (en) * | 1976-09-01 | 1978-03-22 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
| JPS5354086A (en) * | 1976-10-26 | 1978-05-17 | Toyota Motor Co Ltd | Oxygen sensor |
| FR2392380A1 (fr) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | Renault | Detecteur electrochimique de la teneur d'oxygene dans les gaz d'echappement de moteurs thermiques |
| JPS5468695A (en) * | 1977-11-11 | 1979-06-01 | Toyota Motor Co Ltd | Method of making oxygen sensor element |
| US4186071A (en) * | 1978-03-13 | 1980-01-29 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing oxygen gas sensor elements |
| US4294668A (en) * | 1978-09-13 | 1981-10-13 | Bendix Autolite Corporation | Method of measuring oxygen and process for pretreating a solid electrolyte oxygen gas sensing element |
| US4199425A (en) * | 1978-11-30 | 1980-04-22 | General Motors Corporation | Solid electrolyte exhaust gas sensor with increased NOx sensitivity |
| US4225559A (en) * | 1979-01-22 | 1980-09-30 | Ford Motor Company | Ceramic element sensor |
| DE2913633C2 (de) * | 1979-04-05 | 1986-01-23 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren sowie Verfahren zur Herstellung desselben |
| US4253934A (en) * | 1979-04-17 | 1981-03-03 | General Motors Corporation | Aging treatment for exhaust gas oxygen sensor |
| JPS6034064B2 (ja) * | 1979-12-18 | 1985-08-06 | 日産自動車株式会社 | 積層型膜構造酸素センサ |
| JPS5692447A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-27 | Nissan Motor Co Ltd | Production of film-structure oxygen sensor element |
| JPS5776450A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-13 | Toyota Motor Corp | Oxygen sensor |
| JPS57100343A (en) * | 1980-12-13 | 1982-06-22 | Toyota Motor Corp | Oxygen sensor |
| JPS57103045A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-26 | Toyota Motor Corp | Sensor for oxygen |
| JPS58156849A (ja) * | 1982-03-15 | 1983-09-17 | Toyota Motor Corp | 酸素濃度センサの電極およびその形成方法 |
| JPS60144659A (ja) * | 1984-01-05 | 1985-07-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼検知素子の製造法 |
-
1984
- 1984-07-24 JP JP15377584A patent/JPS6130760A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-23 GB GB08518623A patent/GB2162324B/en not_active Expired
- 1985-07-24 US US06/758,376 patent/US4655892A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-24 DE DE3526486A patent/DE3526486C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GB2162324B (en) | 1988-05-25 |
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| GB2162324A (en) | 1986-01-29 |
| GB8518623D0 (en) | 1985-08-29 |
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| US4655892A (en) | 1987-04-07 |
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