JPH0456979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のマイクロリソグラフイー
（microlithographic process）に関する。

さらに特別には本発明は、工業規模で生産可能
なフオトレジスト（photoresist）層中に、線の
幅を1μ以下の水準まで低くすることができる非
常に大規模な集積超小型回路（VLSI）のネガ図
形（negative pattern）を高収率で形成する方法
に関する。

集積半導体回路の小型化の方向への継続する傾
向のため半導体結晶の表面の単位面積当りの活動
回路をさらに多く収容しようとする要求が起つて
いる。

この例として、金属酸化物半導体（MOS）ラ
ンダムアクセスメモリー（RAM）装置の商用と
しての開発は、1975年の1Kバイト（byte）から
1977年の16Kバイト、1979年の64Kバイトを経て
1982年の256Kバイトを引例とすることができる。
この傾向は更に今後20年間は続くものと予想され
る。その結果として、半導体装置の最小特徴寸法
は、1KバイトMOS RAM装置の8μから1982年の
256KバイトMOS RAM装置の2μを越えて1980年
代の終り以前に1μより低くなることが予想され
ている。

超微小回路の製造には、制御された少量の不純
物を半導体表面の特定の区域に選択的に拡散させ
てトランジスターおよび他の素子のような回路の
所望の電気的特性を生成させることが必要であ
り、大規模集積回路には、アルミニウムまたは高
度にドープされた多結晶質珪素のような導体によ
つて複雑な方法で連結されている数万の個々の単
位が含まれている。

特定の図形を得るために集積回路の商業的生産
に使用される技術は、フオトリソグラフイー
（photolitho graphy）またはマイクロリソグラフ
イー（microlitho graphy）と呼ばれている。所
望によつて酸化された珪素基材〔ウエフアー
（wafer）〕に感光性層（またはフオトレジストと
も呼ばれる）を塗被し、マスク（mask）を通し
て紫外線を照射する。照射された区域の化学的お
よび物理的性質は、非照射区域とは異なり、現像
段階において照射された部分（ポジテイブレジス
トの場合）または非照射部分（ネガテイブレジス
トの場合）が除去される可能性が生ずる。

現像方法は、主として溶解度差に基づくもので
あり、湿式方法で行なわれる。レジスト層の一部
を除去した後、保護されていない基材表面を処理
できる（エツチング、ドーピング、酸化、窒化物
処理、メツキなど）。

完成された酸化金属半導体（MOS）またはバ
イポーラーデイバイス（bipolar device）のため
に必要な三次元回路構造が得られるまでこのフオ
トリソグラフイーを繰返す（10回以上）。集積回
路の構造は、その表面の形態およびその内部組成
の両者において複雑である。この装置の各素子
は、各回路毎に正確に複製しなければならない複
雑な三次元構造を有する。その構造は、多数の層
から構成されており、その各々に詳細な図形があ
る。層の若干のものは珪素ウエフアー中にあり、
他のものはその上部に積重ねられている。この方
法は、1983年、ワシントンD.C.アメリカンケミカ
ルソサイテー（Amer.Chem.Society）発行のア
メリカンケミカルソサエテーシンポジウム番号
219号にエル、エフ、トンプソン（L.F.
Thompson）、シー、ジー、ウイルソン（C.G.
Willson）およびエム、ジエー、ボウデン（M.J.
Bouden）による「イントロダクシヨン トウマ
イクロリソグラフイー」（Introduction to
Microlithography）の書物に詳細に記載されて
いる。

非常に大規模な集積回路に対する比重が増加し
つつある結果として、半導体装置の最小特徴寸法
は減少し、生産方法が益々困難になつてきた。表
面形態を有する基材上に良好な線幅制御を行つて
高い解像度（resolution）を達成することは重大
な問題である。光の反射および高い段階にわたる
レジストの厚さの変動の結果として、線幅の制御
が困難になり比較的厚いレジスト層が必要とな
る。これらの小さい特徴のために横の寸法が垂直
寸法より急速に収縮するからレジスト像に比較的
高い高さ：幅のアスペクト比が要求される。これ
に加えて、乾式エツチング法では比較的厚くかつ
安定なレジスト図形が要求される。しかし、厚い
レジスト層では解像度が限定され、プロジエクシ
ヨンの際に焦点深度の問題が生ずる。さらに、有
機溶剤現像機中におけるネガテイブレジストの膨
潤の問題のため、これらが高解像度マイクロリソ
グラフイーには不適当でありポジテイブ活性のジ
アゾキノンレジストの選択が制限される。しか
し、これらの高いコントラストおよび高い解像度
のレジストでも、線幅がミクロンからミクロン以
下の領域に減少したときは不十分になる。

比較的高い解像度および比較的良好な線幅制御
を得るための幾つかの研究が過去数年間に行なわ
れてきた。新しい露光方法、例えば電子ビーム描
画、Ｘ−線および遠（deep）UV露光が研究され
ている。電子ビームリソグラフイーでは非常に高
価な装置を要し、処理量が低いことが欠点であ
り、そして、電子の後方散乱すなわち、いわゆる
近接効果（proximity effect）の結果として高い
アスペクト比を生成することができない。Ｘ線露
光では非常に高い解像度があるが装置およびレジ
スト材料がまだ開発段階にある。Ｘ−線マスクも
操作が困難である。遠UV線の使用は回折効果を
減少させるが、解像度がなおネガテイブレジスト
の膨潤によつて制限され、十分な感度を有するポ
ジテイブ遠UVレジストはまだ入手できない。

湿式現像の間の溶剤は不利な影響をなくすため
にフオトレジストのプラズマ（plasma）現像法
が考えられた〔セミコンダクターインターナシヨ
ナル（Semiconductor International）２（1979
年No.10.12月）41〜47頁、ジエー、エヌ、スミス
（J.N.Smith）エツチ、ジー、ヒユーゲス（H.G.
Hughes）、ジエー、ブイ、ケラー（J.V.Keller）、
ダブリー、アール、グツドナー（W.R.
Goodner）、およびテー、イー、ウツド（T.E.
Wood）を参照〕。レジストの乾式現像は、全乾
式マイクロ加工方法の達成、さらに良好な工程管
理、再現性および清浄性を得るための重要な段階
である。これに加えて、乾式現像は膨潤による解
像度の損失（特にネガテイブレジストの場合）お
よび大量の無機または有機溶剤の取扱いのような
問題を解決する。これはまた自動的の流れ製造方
式にはるかに良好な適応性を有する。しかし、大
部分の乾式現像レジスト方式は、コントラストが
低く、現像の間にレジストの厚さが相当減少す
る。

高い解像度と高いアスペクト比を得ようとする
別の方法は、多重層レジストの使用から成る。こ
れらの方法では、厚い平坦化用底部層のすぐれた
工程範囲および耐乾式エツチング性と、うすい上
部の結像（imaging）層の高い分解能とが組合さ
れている。この両層は特定の要求に応じて最適化
することができる。うすい上部のレジストの露
光、現像後に、得られた図形を遠UV露光および
現像によるか酸素反応性イオンエツチングのいず
れかによつて厚い下層に殆んど垂直に転写する。
後者の方法では、第三の中間層が結像層と平坦化
層との間に挾在している。通常は、プラズマで付
着させたまたは流出させた酸化珪素のうすい層を
平坦化層の上部に適用する。上部のレジスト層中
の露光され、現像された図形は、エツチング法に
よつて最初に中間（酸化珪素）層に転写される。
レジストの除去後に、前記のうすい酸化物の図形
が厚い下層の酸素反応性イオンエツチングのため
の非常に有効なマスクとしての作用をし、その結
果殆んど垂直な側壁を有する輪郭が得られる。ア
ルミニウムまたは窒化珪素も中間層として使用で
きる。

これらの技術を使用して、表面形態を有する基材
上に高い解像度と高いアスペクト比を実現するこ
とができる〔ジー、エム、モラン（J.M.Moran）
およびデー、メーダン（D.Maydan）によるザベ
ル システム テクニカル ジヤーナル（The
Bell System Technical Journal）58（1979年
n°5、５〜６月1027〜1036頁）参照〕。

しかし、多層レジスト方式にも幾つかの重大な
欠点がある。例えば、あるポリマ−物質を別のポ
リマー上にスピンコートしたときに界面層が形成
される。厳しいベーク（BaKe）工程によつてこ
の現象は幾分減少されるが、図形の転写前にこれ
らの層を除去するための追加処理を必要とする。
しかし。ベークはフイルムの歪を誘発する。スピ
ンコートした酸化珪素フイルムはベーク温度が高
すぎるときの亀裂に非常に敏感である。これに対
して、酸化物と結像層との間の界面混合を避ける
ためには十分に高いベーク温度が必要である。

別の問題は、光学的干渉効果である。高度に吸
収性の底部層であつても界面において反射が起こ
り、その結果定在波（standing wave）を生ず
る。結像層の露光後のベークによつてこの効果を
減少できるが、コントラスト損失の代償を払うこ
とになる。

最後に、多層方式において使用されるより良好
な画像を得るためのうすい上部レジスト層は、こ
の方式がピンホール問題をさらに受け易すくな
る。多層レジスト方式は、上記の書物「イントロ
ダクシヨン ツー マイクロリソグラフイー」の
287〜350頁にビー、ジエー、リン（B.J.Lin）に
よつて詳細に論議されている。

多層方式の他の主要な不利な点は、工程が複雑
なことである。幾層かを適用し、ベークし、それ
らの各々露光、現像および（または）エツチング
しなければならない。そのため、多層の利点を失
うことなく、これら多層方式を簡略化する研究が
最近行なわれている。この一例は、二層の反応性
イオンエツチング（RIE）法であり、その上部結
像層は有機および無機成分〔例えば、ポリ（ジメ
チル シロキサン）およびポリ（ビニル−メチル
シロキサン）」〔エム、ハザキス（M.Hatzakis）
等、プロシーデイングス オブ ザ インターナ
シヨナル コンフアレンス オン マイクロリソ
グラフイー（Proceedings of the International
Conference on Microlithography）1981、386〜
396頁参照〕、クロロメチルスチレンとトリメチル
シリルスチレンとのコポリマー〔エム、スズキ
（M.Suzuki）等、ジアーナル エレクトロケミカ
ル ソサイエテー（J.Electrochem.Soc.）130
（1983年）1962〜1964頁参照〕、およびビニルトリ
メチルシランと二酸化硫黄とのコポリマー（米国
特許明細書第4357369号）を含有するレジストで
ある。うすい上部レジスト層を露光し、現像し、
次いで厚い底部層を酸素RIE法によつてエツチン
グする。この工程の間、前記のレジスト中の無機
成分は、その場所で形成されたエツチ マスク
（etch mask）としての作用をする屈折性酸化物
を形成する。この方法では、３層レジスト系の上
部結像層と中間の酸化珪素層は結合されて一層の
有機金属レジスト層となる。これらの方式の加工
は三層レジストより容易であるが、単層レジスト
方式より複雑である。これらは今まで電子ビーム
および遠UV露光用としてだけ開発されてきた。
そして、なお有機溶剤中での湿式現像を必要とす
る。簡略化された多層方式の他の例は、コントラ
スト促進層を使用することから成る。この方法で
は標準のボジテイブフオトレジスト上にうすい光
漂白性層を塗被する。露光の間コーテイング中の
染料が漂白されてレジスト表面と密接して新しい
マスクを形成する。露光後、溶剤系中でこの層を
除去し、レジストを方法によつてさらに加工す
る。この方法では通常のコントラストは改善さ
れ、工程には殆んど複雑性は付加されないがこの
方法では定在波問題および工程間の線幅の変化は
克服されない。さらに長い露光時間を必要とす
る。

理想は、多層レジストと同じ技術的利点が得ら
れ、しかもそれらの欠点のない単層レジスト方式
が随意に得られることであろう。この方法であれ
ば、界面層の形成、光学的干渉効果、およびフイ
ルム歪の問題も解消し、工程の複雑性も著しく減
少するであろう。

しかし、非常に大規模な半導体回路をすぐれた
再現性をもつて生産することができる高品質レジ
スト図形を得るために、乾式現象ができ同時に高
い解像度、高いアスペクト比および表面形態を有
する基材上にすぐれた線幅制御を有することを特
徴とする単層レジスト方式を見出すことは困難で
ある。

このことが単層レジスト方式の改善のために各
種の試みが行なわれている理由である。一例とし
て、特開昭57−23937号では、基材に塗被された
ポジテイブフオトレジストを有機珪素化合物、さ
らに特別にはヘキサメチルジシラザンを含有する
雰囲気中で露光する。紫外線に露光後、常法のよ
うに露光した区域をアルカリ性液体現像液で溶解
させることによつてフオトレジストを現像する。
ヘキサメチルジシラザン蒸気による処理は、アル
カリ性現像溶液中におけるフオトレジストの現像
速度を減少させ、比較的高いコントラスト（垂直
端の多い）を有するレジスト図形を形成させる効
果を有する。

ヘキサメチルジシラザン蒸気による処理を除い
ては、この方法は慣用のフオトリソグラフイーと
何等異ならないことを強調せねばならない。画像
形成は依然として紫外線の影響下でのフオトレジ
スト中のガルボキシル基の生成によつて生じた溶
解度の差に基づくものであり、現像はアルカリ性
現像液中における湿式現像によつて専ら行なわれ
ている。この方法によつてコントラストが助長さ
れたとしても、湿式現像の周知の欠点は克服され
てはいない。露光はレジストの深部まで及ばなけ
ればならず、その結果として反射および定在波の
ような影響を克服することはできない。このこと
は線幅の変化（特に反射性の形態上において）を
起こす可能性がある。

デー、フオレツト（D.Follet）等は〔「クロロ
シラン処理によるPMMAの極性逆転」 （“Polarity reversal of PMMA by
treatment with chlorosilanes”）−ザ エレクト
ロケミカル ソサイテイー エクステンデツド
アブストラクツ（The Electrochemical Society
Extended Abstracts）82−２（1982年、10月17〜
21日）321〜322〕に、ポリ（メチル メタクリレ
ート）樹脂（以後PMMAと呼ぶ）に電子ビーム
照射し、次いで、ジクロロジメチルシランおよび
水蒸気で逐次処理をしてポリシロキサンを形成
し、そして、最終的に酸素プラズマ中で現像する
方法を記述している。これらの著者によれば、照
射され、部分的に分解されたレジスト区域にジク
ロロジメチルシランが選択的に拡散し、続いて水
蒸気に曝されてクロロシランが重合する。彼等は
レジストの極性がポジテイブからネガテイブに逆
転し、PMMAの照射され、処理された区域が酸
素プラズマに対して実際に比較的高い耐性を示す
ことを見出した。得られた図形は2μmの線および
4μmの間〓および断ち切つた形の輪郭から成つて
いる。しかし、この方法にも幾つかの重要な欠点
がある。電子ビーム照射は高い解像度が得られる
が、非常に高価な装置を必要とし、珪素ウエフア
ー当りの照射時間が長すぎる。これらの制限のた
めに、現在まで電子ビームリソグラフイーは、研
究用の装置による図形の直接描画に使用されてい
るにすぎない。さらに、PMMAは、この方法の
終りに使用されるプラズマ中で急速に分解される
（芳香族ポリマーより５倍も速かに）から乾式エ
ツチング操作に対する耐性が非常に低い。最後
に、ジクロロジメチルシランはPMMA層の照射
区域に直ちには固定されない（ポリシロキサン中
の転化のためには水蒸気が必要であるから）、こ
の化合物が拡散によつて層から再び容易に抜け出
しうることも考えられる。このことは、層中のジ
クロロジメチルシランの濃度は、この化合物によ
る処理と水蒸気処理との間に経過する時間の函数
であろうから、得られた図形の特徴の再現性に必
然的に有害な影響を及ぼすであろう。

テー、エム、ウオルフ（T.M.Wolfe）等は、
ジヤーナル オブ エレクトロケミカル ソサイ
テー（J.Electrochem.Soc.）131（1984年７月）
1664〜1670頁において単層レジスト方式の改善を
意図したさらに別の方法を提案している。これら
の著者によつて使用されたフオトレジストは、フ
オトリソグラフイーにおいて慣用的に使用されて
いるネガテイブフオトレジストである。これら
は、光増感剤としてビス−アジドを含有する部分
的に環化されたポリイソプレン〔商用のウエイコ
ート（Waycoat）IC−43およびセレクテイラツ
クス（Selectilux）Ｎ−60〕から成る。提案され
ている方法は、紫外線照射または電子ビーム照
射、揮発性無機ハライドによる処理、これに続
く、酸素反応性イオンエツチングによる現像から
成る。記録されている実験において、これらの著
者等は、揮発性無機ハライドとして四塩化珪素
（SiCl₄）、四塩化錫（SnCl₄）およびジクロロジメ
チルシラン（CH₃）₂SiCl₂を使用している。これ
らの化合物がレジストの光分解の間に生成される
第二アミンと反応することができるためである。
彼等は、実際にはこの反応を、レジストの露光さ
れた区域に選択的に無機ハライドを配合するのに
使用し、次の現像工程の間酸素反応性イオンエツ
チングによる酸化によつて前記の露光された区域
中に厚い無機酸化物保護層が形成されることを希
望していた。かようになればフオトレジストの未
露光区域のみが酸素反応性エツチングによつて選
択的に除去されるであろう。

しかしながら、前記の無機化合物はレジストの
露光区域のみならず未露光区域でも急速に吸収さ
れることを彼等は見出した。

さらに、すべての期待に反して、酸素反応性イ
オンエツチングによつてフオトレジストの未露光
区域が酸化物層で保護され、露光区域より著しく
遅い速度でエツチングされ、露光区域が乾式現象
工程の間に選択的に除去されることに彼等は気付
いた。換言すれば、フオトレジストがボシテイブ
調の挙動をしたことになる。著者等はこの現象を
次のように説明している、すなわち、未露光区域
では無機ハライドと光増感剤のアジド基との間に
錯体が形成され、一方未露光区域においてはレジ
ストの光分解生成物と予想された反応が行れたと
説明している。さらに未露光区域では、形成され
た錯体は周囲の雰囲気中に存在する水蒸気によつ
て容易に分解されて耐火性無機酸化物に転化さ
れ、その場所で保護遮蔽層を形成するが、露光区
域中に形成された反応生成物は、はるかに遅く加
水分解され従つて酸素反応性イオンエツチングの
間に揮発性物質として容易に除去される。

この方法は、なお重要な欠点がある。

第一に著者等自身によつてなされた説明によれ
ば、この方法は光露光時間を厳密にし、同時に無
機ハライドによる処理時間を非常に正確にした場
合にのみ満足な結果が得られる。実際に満足な結
果を得るためには、フオトレジストの露光を16秒
の間に行い、無機ハライドによる処理を７秒の間
に行うことが必要である。露光および（または）
処理時間がこれより短くても長くても満足な結果
は得られない。例えば、無機ハライドで10秒間処
理した後では、露光時間の如何に拘らず、エツチ
ングによつてもはや現像することはできない。換
言すれば、操作条件が非常に厳密であり、これだ
けで結果の再現性に有害となりうる。

第二に、上記のような最適条件であつても乾式
エツチングによる現像後に残るのはフオトレジス
トの最初の厚さのわずか70％である。

第三に、前記の出版物の1669頁の第１１図に示
されているように、現像後に保護されていない区
域に除去が非常に困難な重要な残留物が残ること
である（このことは同時にこの方法の選択性が不
十分であることを示している）。

結論として、現在のところ単層レジスト方式が
全く満足に使用されるマイクロリソグラフイー方
法はまだ開発されていないと思われる。

従来までの公知の方法、特に特開昭57−23937
号およびデー、ホレツト（D.Follet）等並びにテ
ー、エム、ウオルフ（T.M.Wolfe）等の上記の
刊行物に記載されていて欠点のない単層マイクロ
リソグラフイー方法の開発のため発明者等が研究
しているのは上記の理由のためである。

この目的は下記に記載の方法によつて完全に達
成される、すなわち、この方法は単層マイクロリ
ソグラフイーの全利点および簡単さを有し、乾式
エツチング法を使用することができ、通常のプロ
ジエクシヨン露光機およびウエフアーステツパー
（stepper）装置を使用することができ、しかも、
上記の多層方法に等しいかこれにまさるミクロン
以下の解像度を有する方法である。

本発明では新規の改善されたマイクロリソグラ
フイー法が提供される。さらに特別には、本発明
では、 (a) 光活性化合物であるジアゾキノンと混合また
は部分的に結合させたポリマーであつてシリル
化剤と反応しうる官能基を有するポリマーを含
む感光性樹脂層を基材に塗被し、前記の層が該
層の照射される部分が可視光または紫外線に露
光されたとき、シリル化剤が前記の照射された
部分に選択的に拡散できる性質を有するもので
あり； (b) 前記の感光性樹脂層を、該層の選ばれた部分
のみを露光させるマスクを通して紫外線または
可視光線に露光し； (c) 前記の感光性樹脂層をシリル化剤で処理し、
それによつてシリル化剤を選択的に前記の照射
された部分に吸収させて前記の照射された部分
の感光性樹脂の官能基と反応を起こさせ；そし
て (d) かように処理された感光性樹脂層をプラズマ
エツチングにより乾式現像してその非照射部分
を選択的に除去し、所望のネガ図形を得る工程
からなることを特徴とするフオトレジスト層中
にネガ図形を形成する方法が提供される。

本発明の好ましい態様によれば、前記の基材は
珪素ウエフアーであり、使用された感光性樹脂は
フエノール系ポリマーおよび該ポリマーと混合ま
たは結合されている光活性化合物から成り、前記
のシリル化剤は容易に気化しうるシリル化剤であ
る。

本発明の特に好ましい態様によれば、前記のフ
エノール系ポリマーはジアゾキノンと化学的に結
合されている。

これに対して、本発明によるシリル化剤による
処理は、感光性樹脂層を紫外線または可視光に露
光後に行なうのが好ましい。しかし、当業者であ
れば簡単かつ実施の容易さのために感光性樹脂層
を露光の間に既にシリル化剤処理を行うことも可
能であることが理解できるであろう。換言すれば
この方法の(b)および(c)工程を同時に行うことが可
能である。

特に好ましい態様によれば、前記のシリル化剤
を気化させ、前記の感光性樹脂層に蒸気形態で接
触させる。

本発明の特に有利な態様によれば、乾式現象が
酸素−反応性イオンまたは酸素プラズマエツチン
グによつて行なわれる。

本発明には集積半導体回路製造におけるマイク
ロリソグラフイーの使用がさらに含まれる。

本発明の方法は、ジアゾキノンのような光活性
化合物と連携しているポリマーから成るポジテイ
ブとして作用する感光性樹脂が可視光または紫外
線照射の影響下でその性質の実質的な変化を受け
るという驚ろくべき発見に基づくものである。発
明者等は照射による露光はこれらの樹脂の透過性
を相当程度に変化させることを見出し、基材上に
塗被されたこれら樹脂の照射部分と非照射部分と
にさらに良く差をつけ、その結果として改善され
た単層マイクロリソグラフイー法を開発に利用し
た。この結果、本発明によつて照射された感光性
樹脂層をシリル化剤処理に処し、上記したような
特殊性のおかげで該化合物を、好ましくは上部層
にある前記の層の照射された部分に選択的に浸透
させ、続いて感光性樹脂の官能基との反応によつ
てこれらの照射された部分に選択的に固定させ
る。

実験によつて、前記のシリル化剤は実際に前記
層の照射された部分への選択的に拡散するが、非
照射部分ではかような拡散は実質的に起らないか
起つても微小程度であることが示されている。

上記に示したテー、エム、ウオルフ等の方法と
異なり、シリル化剤はフオトレジスト全域に拡散
することはなく、この層の照射された部分のみに
拡散する。

珪素化合物の露光または未露光域のいずれかに
おける選択的反応（珪素化合物はフオトレジスト
の全域に配合されている）に専ら基づく当業界の
現状の方法と異なり本発明の方法はフオトレジス
トの照射された部分へのシリル化剤の選択的拡散
に基づくものである。

技術観点からは、本発明の方法では乾式プラズ
マエツチング後にすぐれた品質の図形が得られる
から、この相異は結果に著しい影響を及ぼす。さ
らに、公知の単層法の前記した不利な点は明らか
に克服されている。乾式エツチングによつて、フ
オトレジストの未照射部分は完全に除去され、し
かも照射された部分では酸化珪素がその場所で極
めて迅速に形成され、エツチング工程の間を通じ
て残留し、これらの部分を非常に有効に保護す
る。現像後に得られた図形の厚さは、実質的にフ
オトレジストの最初の厚さと同じであり：残留厚
さは、一般に基材に塗被された樹脂層の最初の厚
さの85％以上である。保護されていない部分には
残留物は残らない。さらに、露光時間およびシリ
ル化剤による処理時間は結果に実質的に何等の影
響も与えないから（前記のT.M.Wolfe等の方法
と異なり）、再現性が著しく改善される。

このように、本発明では乾式現像が可能であ
り、多層レジストの利点すなわち、平坦性、高解
像度、高アスペクト比をすべて有しており、同時
に基材上に塗被されたフオトレジストの最初の厚
さのすぐれた保留性、全工程に亘る良好な線幅制
御、図形特徴のすぐれた再現性および基材形態に
よる光の反射による干渉の克服等の利点を有する
単層レジスト方式が提供される。これに加えて、
前記の方式は多層レジスト方式にまさる幾つかの
利点を有する。界面層の形成が起らない、反射光
による干渉が起らない、フイルム歪の問題がない
そして、工程の複雑さは著しく減少する。

本発明の方法ではネガとして作用するレジスト
方式が提供されるが、本方式では湿式現像は必要
とせず、このため現像溶剤中における膨潤によつ
て生ずる解像度の損失の問題は明瞭に克服され
る。さらに現像工程で溶剤を使用しないから、接
着性はもはや必須のパラメーターではない。レジ
ストの完全に乾式の加工のため工程管理が改善さ
れ、この方式を自動的流れ生産工程で実質的に好
適に行うことができる。

本発明によつて使用される感光性樹脂の製造に
は広い範囲のポリマーが使用できる。しかし、次
のものから選ばれるフエノール系ポリマーを使用
するのが好ましい： −アルキル基、アリール基もしはハロゲン原子に
よつて環−置換されているフエノール、ナフトー
ルまたはそれらの誘導体とハロゲン原子で置換さ
れていてもよい脂肪族または芳香族アルデヒドと
の縮合生成物、 −フエノール基がアルキル基、アリール基または
ハロゲン原子で置換されていてもよいポリ（ビニ
ルフエノール）、 −ビニルフエノールとエチレン状不飽和化合物と
のコポリマー、および、 −前記のポリマー間の混合物またはこれらとポリ
スチレンまたはポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）
のような他の芳香族ポリマーとの混合物。

説明のため但し、これに限定されないフエノー
ル系ポリマーは：フエノール−ノボラツク、クレ
ゾール−ノボラツク、ホルムアルデヒドとアルキ
ルフエノール（ｐ−ｔ−ブチルフエノール；ｐ−
ｎ−プロピルフエノール；ｐ−エチルフエノー
ル；オクチルフエノールなど）との縮合生成物、
ベンヅアルデヒドとクレゾールまたはナフトール
（例えば１−ナフトール）との縮合生成物、ポリ
（ｐ−ビニルフエノール）、ｐ−ビニルフエノール
とｐ−クロロスチレンとのコポリマーなどであ
る。

前記のポリマーと混合または結合させる光活性
化合物は、伝統的なポジテイブ フオトレジスト
に使用されているようなジアゾキノンである（英
国特許明細書第711626号参照）。これらのジアゾ
キノンの拘束されない例には：５−ジアゾ−５，
６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフタレンスル
ホン酸、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オ
キソ−１−ナフタレンスルホン酸、３−ジアゾ−
３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフタレン
スルホン酸、４−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−３
−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸、３−ジア
ゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ベンゼ
ンスルホン酸、これらに相当するカルボン酸、そ
れらの誘導体、および前記の化合物の少なくとも
２種の混合物を挙げることができる。

前記の酸の誘導体の例として、３モルの６−ジ
アゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフ
タレンスルホニルクロライドと１モルの２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノンとの縮合生成
物を挙げることができる。

ジアゾキノンのような光活性化合物は、慣用の
合成法（米国特許明細書第3046119号参照）によ
つて前記のポリマーと容易に結合させることがで
きる：典型的の周知の反応は、スルホニルクロラ
イド（またはカルボニルクロライド）置換基を有
するこれらの光活性化合物の誘導体とフエノール
系ポリマーのヒドロキシル基との反応であり、ス
ルホネート（またはカルボキシレート）が形成さ
れる。

第１図に示したように、本発明の方法の第１工
程において、厚い感光性樹脂層１を、珪素ウエー
フアーまたは基材２上に塗被する。このコーテイ
ングは、一般に、適当な溶剤中の感光性樹脂のう
すい溶液を用いスピン（spin）コーテイングで行
なわれる。感光性樹脂層の厚さは基材の形態によ
つて変化しうる。感光性樹脂中のポリマーの存在
によつて基材上になめらかで平坦な表面の形成が
容易になる。

感光性樹脂が溶剤中のうすい溶液から基材上に
塗被される場合は、溶剤は溶解度パラメーター、
加工温度における蒸発速度、所望のレオロジー特
性によつて広い範囲の生成物から選ぶことができ
る。使用できる溶剤の例には、ケトン、アセテー
ト、プロピオネートなどのようなエステル、エー
テル、エーテルエステル、ポリエーテル、アルコ
ール、脂肪族または芳香族の炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピロリドン
などが含まれる。フイルム形成性を有する溶液で
ある限りは溶剤の性質は本発明の主題とは無関係
である。溶液の濃度は、感光性樹脂層の所望の厚
さによつて決まる。

基材上に塗被された後に、感光性樹脂層１は、
一般にベークによつて溶剤を除去する。

このベーク工程の間に使用される条件は、溶剤
が十分に除去され、粘着しない表面が得られる限
りは必須のものではない。実際には約50°〜約150
℃、好ましくは約80〜120℃の温度が使用される。
ベーク温度が高ければ、ベーク時間は短縮され
る。この時間はまた、使用される溶剤または溶剤
混合物の蒸発し易さによつて決まる。実際に使用
されるベーク時間は数秒〜１時間の間で変化す
る。ベーク後に、感光性樹脂層１の厚さは一般に
１〜2.5μmの間である。

第２図に示したように、感光性樹脂層１を塗被
された基材２を、次いで、光結像用マスク
（photoimaging mask）４を通して可視光または
紫外線３に露光する。適用する照射の波長は、約
100〜600nm、好ましくは約350〜450nmの範囲内
で変化できる。可視光または紫外線照射の影響下
では、感光性樹脂層の照射された部分５の化学的
および物理的性質は、非照射部分に比較して著し
い変質をする。

可視光または紫外線に露光したときに生ずる反
応および（または）分解の機構は、まだ完全には
解明されていないが、光活性化合物がジアゾキノ
ンの場合には、水の存在下で窒素が発生し、イン
デンカルボン酸が形成されることは周知である。
しかし、上記で既に説明したように、感光性樹脂
層の透過性の極めて実質的な変性も同時に起こ
る。

可視光または紫外線露光エネルギーは、感光性
樹脂層の透過性のこの変性を所望の深さで起こす
ように調整できる。本発明の好ましい態様では、
この変性を前記の層の表面に近い上部々分にのみ
起こさせる。

典型的には、但し限定した方法ではないが適用
される露光エネルギーは、400nmの波長で測定し
て10〜130ミリジユール／cm²と変化しうる：適用
されるべきエネルギーの量は、明らかに感光性樹
脂および本方法の次の工程で使用されるシリル化
剤の性質によつて決まる。

感光性樹脂層の吸光度は、エム．エム．オトー
ル（M.M.O′Toole）、イー．デー．リユー（E.D.
Liu）およびエム．エス．チヤン（M.S.Chang）
等がProc.SPIE 1nt.Soc.Eng.275、（1981）
（Semicond.Microlithogr.）128〜135頁および
米国特許明細書第4362809号にエム．チエン（M.
Chen）等が記載しているように特定の染料の添
加によつて増加させることができる。これらの染
料は、感光性樹脂の露光に使用される波長（100
〜600μm、好ましくは350〜450μm）に有意に吸
収されるべきであるが、露光の際の位置合せがで
きるように可視領域の部分で透明でなければなら
ない。かような染料の適切な濃度は露光をフオト
レジストのうすい上部層に限定することになる。
光増感剤または同様な薬剤も感光性樹脂に添加で
きる。

上記に既に説明したように、シリル化剤による
感光性樹脂層の処理は、露光の間でも行うことが
できるが、単に操作が簡単なためだけの理由でこ
の露光後が好ましい。

さらに、この処理は、液体中または蒸気相中で
行うことができる。本発明の好ましい態様によれ
ば、この処理を蒸気相で行う。この後者の方法は
珪素化合物、さらに特別には適当な温度および圧
力で容易に気化しうるシリル化剤が使用できるの
で好ましい。

有用なシリル化剤の限定されない例として次の
シリル化剤を挙げることができる： テトラクロロシランおよびアルキル並びにアリ
ールハロシラン（例えば、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロ
シラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨ
ードシラン、トリフエニルクロロシラン）、ジシ
ラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘプ
タメチルジシラザン、ヘキサフエニルジシラザン
および１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシラザン）、Ｎ−トリメ
チルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリル
アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルア
ミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、ヘ
キサメチルシランジアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリ
エチルシリル）アセトイミド、Ｎ，N′−ビス
（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，N′−ジフエニル
−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素およびこれらの
化合物の少なくとも２種の混合物。

感光性樹脂層のシリル化剤による処理は、分離
された反応室またはウエフアーステツパー装置中
で行うことができる。

既に前記で説明したようにシリル化剤による処
理は、前記層の照射された部分５中へのシリル化
剤の選択的拡散であり、この化合物は次いで前記
の樹脂の官能基と反応してこれらの部分５の中に
固定される。これに対して、非照射部分ではシリ
ル化剤の拡散は実質的に起らないかまたは表面で
の微小程度である。かようにシリル化剤の取入れ
は、前記の層の照射部分にのみ起こり、その非照
射部分では起らない。この事実はオージエー
（Auger）電子分光法による分析によつて確認さ
れている（実施例12参照） 第３図に示したように、前記のシリル化剤は感
光性樹脂層の照射された部分５の上部部分６に有
利に組入れることができる。珪素含有層の厚さ
は、拡散の法則に支配され、そして、シリル化剤
の性質およびその濃度並びに感光性樹脂の組成に
よつて変化するであろう。一定の方式の場合に
は、珪素含有層の厚さは処理の露光量、時間、温
度および圧力によつて決まり、従つて容易に制御
できるパラメーターによつて管理できる。

結像はフオトレジストの上部々分の非常にうす
い平坦な層上に生ずるから、正確に焦点を合せた
通常のプロジエクシヨン露光機によつて高品質の
画像を得ることができる。この方法で感光性樹脂
層の上部におけるうすい層に露光が十分に限定さ
れ、これによつて反射光による干渉が起こる前に
光は層の残余の部分における吸収によつて十分に
消滅されるであろう。その結果、定在波および金
属インターコネクター（metal interconnectors）
ような高度に反射性の工程上における線幅変動の
ような問題は解消される。

シリル化剤による感光性樹脂層の処理は、樹脂
の性質および使用されるシリル化剤の性質によつ
て好適な温度で行うことができ、この温度はシリ
ル化剤の選択的拡散が樹脂の照射部分に起こるよ
うに選択され、この温度はシリル化剤の気化温度
（これ自体は比較的真空から数バールに変化しう
る系内の圧力に依存する）および感光性樹脂の成
分の熱分解温度の間で選ぶことができる。実際に
は、この処理の温度は、約−20〜150℃、好まし
くは60〜140℃の範囲内で変化しうる。

シリル化剤による処理の時間は、必須ではな
く、主として使用される温度および付随的に感光
性樹脂並びにシリル化剤の性質によつて決まる。
実際にはこの時間は、数秒〜１時間、好ましくは
１〜45分の間で変化できる。

感光性樹脂をシリル化剤で処理した後、過剰の
同化合物を以後の取扱いを容易にするための理由
で除去する。この除去は真空蒸発によつて好まし
く行なわれる。本発明の方法によつて得られた図
形は、過剰のシリル化剤を除いても除かなくても
全くすぐれているから過剰のシリル化剤の除去は
無理に行なわなくてもよい：このことはシリル化
剤は感光性樹脂の非照射部分には実質的に拡散し
ないし、非照射部分は酸素ガスプラズマによる乾
式エツチングまたは酸素反応性イオンエツチング
による次の現像によつて容易に除去されることに
よつて説明できる。

本発明の方法の最終工程においては、上記のよ
うに処理された感光性樹脂層は、好ましくは酸素
プラズマまたは酸素反応性イオン法を使用して乾
式現像される。これらの技術並びにその実施のた
めに使用される装置は、当業者の周知のものであ
り、詳述する必要はない。

第４図に示されるように、乾式エツチングによ
る現像の結果としてフオトレジストの非照射部分
は急速に除去され、照射部分５は、その場所で形
成された酸化珪素からなる食刻マスクのために完
全に耐食性である。

非照射部分が基材２の表面まで完全に除去され
たとき、すぐに品質のネガ図形が得られる。実際
に、後記の実施例にさらに示すようにこれらの図
形は垂直な側壁、高い解像度を有する一方、0.5μ
未満の幅および0.5μに近い間〓を有する線が得ら
れ、最初のレジスト層の厚さを完全に保留し、全
ステツプに亘つて線幅に測定しうる変動がなく、
高アスペクト比を有し、2μm以上の高さを有す
る。さらに、保護されていない区域には残留物が
ない。

次の実施例は本発明の説明のためにのみ示す。
これらの実施例では、UV露光エネルギーの値は
400nmで測定した値である。

実施例 １ 約120nmの厚さの熱酸化物層を有する珪素ウエ
フアーに接着促進剤としてヘキサメチルジシラザ
ンを下塗りする。感光性樹脂として６−ジアゾ−
５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレン
スルホン酸クロライドとｐ−ｔ−ブチルフエノー
ルとホルムアルデヒドの縮合生成物との部分的に
エステル化された生成物を使用する。この樹脂を
80重量％の２−エトキシエタノール、10重量％の
キシレンおよび10重量％のｎ−ブチルアセテート
を含有する溶剤混合物に溶解させ25重量％溶液に
する。

この溶液を3000rpmの回転速度で珪素ウエフア
ー上に回転（spin）塗被した。この方法では各ウ
エフアー上に1.7μmの厚さの樹脂層が得られた。

かように塗被されたウエフアーを慣用の炉中90
℃でベークした。次いでこれらをUV光を発生す
る慣用の装置中で図形マスクを通してUV線に露
光した：UV線の波長は350〜400nmの間であり、
露光エネルギーは60mJ／cm²である。

露光したウエフアーを次いでヘキサメチルジシ
ラザン蒸気で91℃で４分間処理する。

酸素反応性イオンエツチングによつて現像後、
露光部分に垂直の側壁を有するネガ図形が得られ
る。さらに、この図形の厚さは、各ウエフアーに
塗被した樹脂層の最初の厚さと実質的に同じであ
る。

実施例 ２ 実施例１の方法に従つて行つた、但し、使用し
た感光性樹脂は100ｇの商用のクレゾールホルム
アルデヒドノボラツク、および３モルの６−ジア
ゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタ
レンスルホン酸クロライドと１モルの２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフエノンとの縮合生成物
25ｇとの混合物から成る。この混合物を、80重量
％の２−エトキシエタノール、10重量％のキシレ
ンおよび10重量％のｎ−ブチルアセテートを含有
する溶剤混合物250ｇ中に溶解させる。形成され
た樹脂層は1.4μmの厚さを有する。ベーク、これ
をマスクを通してUV線に露光する。露光エネル
ギーは70mJ／cm²であり、次いでヘキサメチルジ
シラザン蒸気に65℃で30分間処理する。現像後に
1.2μmの残留厚さすなわち最初の樹脂層の厚さの
86％を有するネガ図形が得られる。

実施例 ３ 実施例１の方法に従う、但し、感光性樹脂は、
商用のクレゾールホルムアルデヒドノボラツクと
６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１
−ナフタレンクロライドとの部分的エステル化に
よつて製造されたものである。この樹脂25ｇを、
100ｇの２−エトキシエチルアセテートに溶解さ
せる。形成された樹脂層は、1.5μmの厚さを有す
る。ベーク後、これをマスクを通してUV線に露
光する、露光エネルギーは85mJ／cm²である、次
いでヘキサメチルジシラザン蒸気で80℃10分間処
理する。現像後、残留厚さ1.4μm、すなわち、最
初の樹脂層の厚さの93％が得られる。

実施例 ４ 実施例１の方法に従う、但し、使用した感光性
樹脂は、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オ
キソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドとポ
リ（ビニルフエノール）との部分的エステル化生
成物である。この樹脂25ｇを100ｇの２−エトキ
シエチルアセテートに溶解させる。形成された樹
脂層は1.7μmの厚さを有する。ベーク後、これを
マスクを通してUV線に露光する、露光エネルギ
ーは85mJ／cm²であり、次いで、ヘキサメチルジ
シラザン蒸気で125℃、３分間処理する。現像後
に得られたネガ図形は垂直な側壁を有し、これら
の残留厚さは1.65μmすなわち最初の樹脂層の厚
さの97％を有する。

実施例 ５ 本実施例では、感光性樹脂の露光区域において
選択的反応を得るためには光活性化合物の存在が
必須であることを証明し、さらに、シリル化剤が
フエノール系ポリマーと反応しうることを立証す
る。

実施例１の方法に従う、但し、ポリ（ｐ−ビニ
ルフエノール）のみからなる、すなわち、光活性
化合物のない非−感光性樹脂を使用する。25ｇの
この樹脂を100ｇの２−エトキシエチルアセテー
トに溶解し、この溶液を1.7μmの厚さの樹脂層が
得られるように珪素ウエフアー上に回転塗被す
る。ベーク後、この層をマスクを通してUV線に
露光する：露光エネルギーは130mJ／cm²である。
次いで、この試料をヘキサメチルジシラザン蒸気
で２種の異なる方法で処理する： (a) 130℃で30分間、この場合には酸素反応性イ
オンエツチングによる現像で図形が得られず、
樹脂層は完全に除去される結果が得られる； (b) 155℃で10分間、この場合には樹脂層は酸素
反応性イオンエツチングに対して完全に耐性で
ある。長いエツチングの後でもその厚さの顕著
な減少は起らない。図形は得られない。

実施例 ６ 実施例１の方法に従う、但し、使用した感光性
樹脂は、ｐ−ｎ−プロピルフエノールとホルムア
ルデヒドとの縮合生成物と６−ジアゾ−５，６−
ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン
酸クロライドとの部分的エステル化によつて製造
する。この樹脂30ｇを100ｇの４−メチル−２−
ペンタノンに溶解させる。形成された樹脂層の厚
さは2.3μmである。ベーク後、これをマスクを通
してUV線に露光する：露光エネルギーは、
85mJ／cm²であり、次いでヘキサメチルジシラザ
ン蒸気で115℃、８分間処理する。現像によつて
高い解像度（0.45μm幅の線および間〓0.85μm
幅）、垂直の側壁を有するネガ図形が得られ、こ
れらは21.5μmの残留厚さ、すなわち、最初の樹
脂層の厚さの約94％を有する。

実施例 ７ 実施例１の方法に従う、但し、使用した感光性
樹脂は、10ｇのポリスチレンおよび６−ジアゾ−
５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレン
スルホン酸クロライドとｐ−エチルフエノールお
よびホルムアルデヒドの縮合生成物との部分的エ
ステル化生成物20ｇの混合物から成る。この混合
物を100ｇのシクロヘキサノンに溶解させる。
1.8μmの厚さの層を形成する。これをベーク後、
マスクを通してUV線に露光する。露光エネルギ
ーは110mJ／cm²である。次いで、この層をトリメ
チルクロロシラン蒸気で100℃、10分間処理する。
現像後、垂直側壁および1.5μmの残留厚さ、すな
わち最初の樹脂層の約85％を有する高い分解能の
ネガ図形が得られる。

実施例 ８ 実施例１の方法に従う、但し、感光性樹脂は、
６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１
−ナフタレンスルホン酸クロライドとクレゾール
およびベンズアルデヒドの縮合生成物との部分的
エステル化生成物から成る。この樹脂25ｇを100
ｇのビス（２−メトキシエチル）エーテル中に溶
解させる。形成された樹脂層の厚さは1.7μmであ
る。ベーク後、マスクを通してUV線に露光す
る。露光エネルギーは90mJ／cm²であり、次いで、
ヘキサメチルジシラザン蒸気で125℃、８分間処
理する。現像後、垂直側壁および1.6μmの残留厚
さ、すなわち最初の樹脂層の厚さの94％を有する
高い解像度のネガ図形が得られる。

実施例 ９ 実施例１の方法に従う、但し、感光性樹脂は、
３ｇのポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）および６
−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−
ナフタレンスルホン酸クロライドと１−ナフトー
ルおよびベンズアルデヒドの縮合生成物との部分
的エステル化生成物20ｇとの混合物から成る。こ
の混合物を100ｇのビス（２−メトキシエチル）
エーテルに溶解させる。形成された樹脂層は、
1.8μmの厚さを有する。熱板上95℃で45分間ベー
ク後、これをマスクを通してUV線に露光する、
露光エネルギーは115mJ／cm²であり、次いで、ヘ
キサメチルジシラザン蒸気で120℃、10分間処理
する。現像後、垂直側壁および1.5μmの残留厚
さ、すなわち最初の樹脂層厚さの92％を有する高
い解像度のネガ図形が得られる。

実施例 10 実施例１の方法に従う、但し、感光性樹脂はｐ
−ビニルフエノールとｐ−クロロスチレンとのコ
ポリマーと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−
オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドと
の部分的エステル化によつて製造する。この樹脂
25ｇを100ｇの５−メチル−２−ヘキサノンに溶
解させる。形成された樹脂層は1.7μmの厚さを有
する。ベーク後、これをマスクを通してUV線に
露光する。露光エネルギーは85mJ／cm²であり、
次いで、ヘキサメチルジシラザン蒸気で、125℃、
10分間処理する。現像後、垂直側壁および残留厚
さ1.6μm、すなわち、最初の樹脂層の厚さの94％
を有する高解像度のネガ図形が得られる。

実施例 11 実施例１の方法に従う、但し、感光性樹脂は、
６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１
−ナフタレンスルホン酸クロライドとオクチルフ
エノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物と
の部分的エステル化によつて製造する。この樹脂
30ｇを100ｇのシクロヘキサノンに溶解させる。
形成された樹脂層の厚さは1.9μmである。熱板上
95℃で45秒間ベーク後、これをマスクを通して
UV線に露光する、露光エネルギーは50mJ／cm²
であり、次いでヘキサメチルジシラザン蒸気で
125℃、10分間処理する。現像後、垂直側壁およ
び1.7μmの残留厚さ、すなわち、最初の樹脂層の
厚さの約90％を有する高解像度のネガ図形が得ら
れる。

実施例 12 本実施例では、感光性樹脂の露光の間に該感光
性樹脂の照射された部分と非照射部分の間に起こ
る相異が、前記の樹脂の照射された部分中のシリ
ル化剤の拡散速度の増加によつて本質的に生ずる
ことを証明する。

本実施例では同時に、前記のシリル化物が、適
用されたUV照射線量が多ければ多いほど、これ
らの照射された部分により深く浸透することも示
す。

約120nmの厚さの熱酸化物層を有する珪素フエ
ーフアーを接着促進剤としてのヘキサメチルジシ
ラザンで下塗りする。感光性樹脂としては、６−
ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナ
フタレンスルホン酸クロライドとｐ−ｔ−ブチル
フエノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物
との部分的エステル化生成物を使用する。この樹
脂25ｇを100ｇのシクロヘキサノンに溶解させる。
かようにして得られた溶液を珪素ウエーフアー上
に1.5μmの感光性樹脂層が得られるように回転塗
被する。

塗被されたウエーフアーを熱板上95℃で45秒間
ベークをする。これらを各試料毎に異なる露光エ
ネルギーを適用して紫外線に露光する。照射線量
が、それぞれ０、13、25、38および50mJ／cm²の
試料を得る。露光したウエーフアーを次いで、ヘ
キサメチルジシラザン蒸気で125℃、10分間処理
する。

この方法によつて製造した試料をオージエー
（Auger）電子分光計によつて分析する。レジス
ト層に3nm／分の速度でアルゴンイオンを衝突さ
せる（Sputtering）ことによつて前記の層中の珪
素の相対的濃度の深さ分布が得られる。このため
に、レジスト層中の珪素の濃度に比例する珪素ピ
ークの強さを衝突時間の函数として監視する。

適用された照射線量の如何に拘らず、珪素濃度
はある値に到達することが見出されている。ある
衝突時間後に珪素ピークの強さは急に減少し、ピ
ークは結局消滅する。この時間は、明らかに適用
したUV照射線量の函数である。すなわち、０、
13、25、38および50mJ／cm²の照射線量では、珪
素ピークはそれぞれ約５、20、60、110および160
分後に消失する。

これに対して、前記の層中に図形を得るために
同様な試料を製造し、オージエー電子分光計の代
りに酸素反応性イオンエツチングを行つた。この
結果、良好な図形形成のためには13〜25mJ／cm²
の間の照射線量で十分のようである。3nm／分の
衝突時間を考慮に入れると、レジスト層中のシリ
ル化剤が約100nmの深さに浸透すると、非照射部
分を完全にきれいに取去るのに十分な速度にエツ
チング速度が低下すると結論できる。このことは
本発明によつて得られる残留厚さが90〜95％であ
るのと良く一致する。

オージエー電子分光計による分析は、従つて、
紫外線照射に処しないとき（照射エネルギー＝
０）はシリル化剤のレジスト中への拡散は、無視
できるか有意ではないことを示す。この分析では
また、適用される照射線量が増加した場合にはシ
リル化剤はさらに深くレジスト層に浸透するが、
固定された珪素濃度は、適用された照射線量には
無関係であることを示している。この事実によつ
て露光の影響下のレジスト層の転化がその透過性
を変化させてシリル化剤を照射された部分へ選択
的に拡散できるようにする理由をよく説明してい
る。

【図面の簡単な説明】

下記の各図中の数字は同じ部分を表わし、図面
は拡大されたものである。 第１図は、露光工程前に感光性樹脂層が塗被さ
れた珪素ウエーフアーの部分的横断面図である。
第２図は、マスクを通して露光されている間の感
光性樹脂層が塗被された珪素ウエーフアーの部分
的横断面図である。第３図は、シリル化剤で処理
後の感光性樹脂層が塗被された珪素ウエーフアー
の部分的横断面図である。第４図は、酸素反応性
イオンまたは酸素プラズマエツチングによる現像
後に得られたネガ図形の部分的横断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 光活性化合物であるジアゾキノンと混合
   または部分的に結合させたポリマーであつてシ
   リル化剤と反応しうる官能基を有するポリマー
   を含む感光性樹脂層を基材に塗被し、前記の層
   が該層の照射される部分が可視光または紫外線
   に露光されたとき、シリル化剤が前記の照射さ
   れた部分に選択的に拡散できる性質を有するも
   のであり； (b) 前記の感光性樹脂層を、該層の選ばれた部分
   のみを露光させるマスクを通して紫外線または
   可視光線に露光し； (c) 前記の感光性樹脂層をシリル化剤で処理し、
   それによつてシリル化剤を選択的に前記の照射
   された部分に吸収させて前記の照射された部分
   の感光性樹脂の官能基と反応を起こさせ；そし
   て (d) かように処理された感光性樹脂層をプラズマ
   エツチングにより乾式現像してその非照射部分
   を選択的に除去し、所望のネガ図形を得る 工程からなることを特徴とするフオトレジスト層
   中にネガ図形を形成する方法。 ２ 前記のジアゾキノンを、５−ジアゾ−５，６
   −ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフタレンスルホ
   ン酸、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキ
   ソ−１−ナフタレンスルホン酸、３−ジアゾ−
   ３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフタレン
   スルホン酸、４−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−３
   −オキソ−１−ナフタレンスルホン酸、３−ジア
   ゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ベンゼ
   ンスルホン酸、相当するカルボン酸、これらの誘
   導体および上記の化合物の少なくとも２種の混合
   物から成る群から選ぶ特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 前記のポリマーが、フエノール系ポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記の感光性樹脂に染料がさらに含まれる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記のシリル化剤が易気化性のシリル化剤で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。