JPH0457371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、きわめて薄い緻密な膜の製造方法に
関する。 膜とは、２種の流体を隔離し、それら流体間の
移動が収着および拡散によつて起こるように、そ
れを通る流体力学的な流れを阻止する障壁と定義
することができる。膜を通る移動を起こす力は圧
力、濃度またはこの両者の組合わせである。操作
中浸透する分子は膜の上流側表面でこのような膜
の中に溶解し、ついでその濃度勾配の下に向かい
膜の下流側表面に分子拡散する。膜の下流側表面
において、浸透した分子は隣接した流体相の中に
蒸発または溶解する。移動割合を表現する膜の特
性を膜の浸透率という。 正当な分離を得るために通例の分離方法を経済
的に利用することができないときにはいつでも、
膜浸透法が分離技術として特に有用であるので、
化学工業において液体および／またはガス成分を
互に分離する膜の重要性は急速に高まつている。
膜による分離は、分離しようとする成分が熱的な
負担を受けないので化学構造が変化しないという
別の利点も有する。 膜はその微細構造からみて多孔質膜および非多
孔質膜または緻密な膜に分けることができる。膜
は、それが浸透する分子の寸法と比較して大きい
空隙を含むとき、通常多孔質とみなされる。浸透
する分子の移動はこのような膜の孔の中で起こ
る。多孔質の膜は高い移送速度を有するが、小さ
な分子については極めて貧弱な選択性を伴うの
で、ガス分離技術に関しては他のものよりも適し
ていない。 それに対して緻密な膜は或種のものを選択的に
移送する能力を有するので、ガス精製のような分
子の分離方法に利用することができる。正確に同
じ寸法の分子でさえ、膜におけるそれらの溶解度
および／または拡散性が意味のあるほど異つてい
るとき、このような緻密な膜で分離することがで
きる。緻密な膜に伴う問題は通常移送速度が極め
て遅いことである。生産性が最も重要な関心事で
ある分離方法において商業的に適用するのに必要
な、許容できる移送速度を達成するためには、こ
のような膜を極端に薄くする必要がある。これは
ガス分離に適用される次の式から説明できる。 Ｎ＝Ｐ（P₁−P₂）／Ｌ この式において、Ｎは浸透速度を表わし、Ｐは
浸透率、すなわち溶解度と拡散度の積であり、
（P₁−P₂）は膜を横切る圧力差であり、そしてＬ
は膜の厚さである。緻密な膜による固／液、液／
液および気／液分離に関する同様な式も公知であ
る。 上記のことから、与えられた膜材料および与え
られた浸透分子に関する単位表面積当りの浸透量
は（圧力および／または濃度の差は別として）膜
の厚さによつて決まることは明らかであろう。 極めて薄い膜を製造する種々の技術が知られて
いる。通常の方法は溶融押出成形、カレンダカロ
エおよびソルベントキヤステイングである。溶融
押出成形はかなり複雑な装置で遂行しなければな
らず、それは押出成形すべき材料に対して必要条
件、就中熱安定性を課す。カレンダ加工は約50μ
ｍよりも薄い厚さの膜を製造することができな
い。最も好ましい製造方法はソルベントキヤステ
イングであつて、それは通常重合体からなる膜材
料の溶液の形成と、それを液体サブストレート上
で鋳込んで薄い液体の層を製造することを含み、
その液体の層はその後固体の薄膜を形成させるた
めに乾燥する。この方法においては溶液が液体サ
ブストレート上に自然に広がる能力をもつことが
必須である。米国特許第4192842号明細書には、
メチルペンテン重合体を溶剤に溶かした溶液を水
面上に拡げて膜を製造する方法が開示されてい
る。上記の米国特許明細書によると、その展延性
はオルガノポリシロキサン−ポリカーポネート共
重合体を溶液に添加することによつて強められ
る。そこには、単にメチルペンテン重合体の溶液
を適用するだけでは、膜の主要な作用に必要な選
択性を満たす、緻密な、孔のない膜を生成しない
ことが述べられている。 ソルベントキヤステイングによつて膜を製造す
る別の例は欧州特許公告第31725号に示されてい
る。この公告に関する明細書に記載されているよ
うに、0.5ないし35の分配係数を有する有機化合
物を重合体溶液に添加するのが好ましい。分配係
数は重合体溶液中のその有機化合物の濃度と、液
体の支持体を形成している水の中のその有機化合
物濃度との比である。後者の刊行物によると、有
機化合物は脂環式または芳香族アルコール、ケト
ン、アミン、アルデヒド、カルボン酸、ペルオキ
シドおよびこれらの混合物であり得る。上記の付
加的な有機化合物を有する重合体溶液がひとたび
液体支持体の上に広げられると、上記の欧州特許
刊行物によれば、付加的な有機化合物の大部分は
液体支持体中に溶解することによつて膜形成溶液
から除去されるものと思われる。まず第一に有機
化合物は液体支持体の表面の上に重合体溶液を広
く引き伸ばすのに役立つけれども、有機化合物の
効果はそれが液体支持体中に漏れるため、劇的に
減少する。有機化合物のこの作用は、重合体溶液
の乾燥中に液体支持体の表面張力が低下し、その
結果、特に膜の固化の進行が幾分遅く、そして／
または膜の脱溶媒和後に起るとき、膜の不安定と
膜の中に孔の発生が起こりうることを意味してい
る。 それ故本発明の目的は、固化時間の影響を受け
ないで、均一な厚さを有する極めて薄くて孔のな
い膜を製造する方法を提供することである。 したがつて、本発明は、重合体および／または
プレポリマーおよびオルガノシロキサン表面活性
剤を除く実質的に水に不溶性の表面活性剤の有機
液体溶液を調製し、極性の流体から実質的になる
液体支持体の表面の上にその溶液を自然に広げ、
そしてその溶液を脱溶媒和して該重合体と該水不
溶性の表面活性剤を含む極めて薄い緻密な膜の形
成を達成させることからなる、極めて薄い緻密な
膜の製造方法を提供する。 上記の方法の重要な特徴は重合体溶液に表面活
性剤を添加することであつて、その表面活性剤は
膜が形成される液体支持体には実質的に不溶性で
ある。液体の支持体は好ましくは実質的に水から
なる。 表面活性剤は液体支持体の上に薄い被膜の形成
を十分許容するために、重合体溶液と液体支持体
との間の界面張力を低下させるのに役立つ。溶液
と液体支持体との接触および膜形成溶液の脱溶媒
和の間、表面活性剤は有機溶液中に残る結果、溶
液の展延性は脱溶媒和によつて減少しない。この
ような溶液の展延性の低下は膜の中に空隙を形成
させるであろう。 本発明方法において使用するのに好ましい表面
活性剤は油の中で異物粒子を懸濁状態に保つため
に潤滑油の中で広く使用されるようないわゆる分
散剤の群から選ばれる。分散剤を使用する別の利
点は、ピンホールの形成の原因ともなりうる、ほ
こりの粒子等のような、存在するあらゆる粒子が
有機相中に分散した状態で残ることにある。本発
明方法において使用するのに好ましいこのような
分散剤の例は、ポリアルケニル置換こはく酸また
は無水物、例えばポリイソブチレンマレイン酸無
水物を、ポリアルコールのような極性化合物１種
または２種以上、例えばペンタエリスリトールま
たはトリス（ヒドロキシメチルアミノ）メタン、
および／またはポリアミン、例えばテトラエチレ
ンペンタミンおよびトリエチレンテトラミンのよ
うなポリアルキレンアミンと反応させることによ
つて製造した生成物である。 膜を製造するために本発明方法において使用さ
れる基礎的な物質は、ホモ重合体、共重合体また
は重合体の混合物、および／または膜製造法にお
いてホモポリマー、共重合体または重合体の混合
物を形成する１種または２種以上のプレポリマー
でありうる。有利には、その基礎的な（プレ）ポ
リマーは、それが溶液と液体支持体との間の界面
張力を低下させる付加的な援助を形成するよう
に、表面活性をする。このような基礎的な材料の
典型的な例は（ポリ）ジメチルシロキサンのよう
なオルガノシロキサンである。 重合体溶液中の有機液体は例えば１分子当り１
ないし10個の炭素原子を有する炭化水素溶剤から
好適に選ぶことができ、２，２，４−トリメチル
ペンタンによつて極めて満足な結果が得られた。
溶剤は、好ましくは液体支持体と非混和性であつ
て、通常の膜製造温度においては液体状態にあ
る。さらにその溶剤は、重合体またはプレポリマ
ーをかなりの濃度で溶解できるように選ぶのが好
ましい。 本発明方法における液体支持体として使用され
る極性流体は好ましくは実質的に水からなり、好
ましくは表面活性剤を含まず、そして好ましくは
液体支持体の表面張力に悪影響を及ぼす粒子およ
びその他の汚染物を実質的に含まない。 本方法においては、当該技術において周知の多
くの形をとることができる被膜形成手段を使用す
ることができる。例えば堆積のときに液体支持体
の表面が乱されないように水面に近づけたピペツ
トによつて（プレ）ポリマー溶液を液体支持体の
表面に堆積することができる。好適な被膜形成手
段は、例えば米国特許第4192842号明細書および
欧州特許出願公告第31725号に記載されている。
ひとたび（プレ）ポリマー溶液を液体支持体の上
に広げて十分薄い液体被膜を形成させると、その
液体被膜は固化し、そして固体の緻密な膜を形成
させるためにプレポリマーを使用する場合その液
体被膜は反応する。被膜の固化、例えば溶剤の蒸
発の前または後で、適当な手段により液体支持体
の表面から被膜が回収される。好ましくは、生成
した被膜はその支持体として役立つように設計さ
れた微細多孔質サブストレートの上に載せられ
る。液体表面から被膜を分離する操作はバツチ式
でも、あるいは連続式でもよい。微細多孔質サブ
ストレートは多孔質ポリプロピレン、布および金
網のようなあらゆる好適な材料の層を含むことが
できる。（プレ）ポリマーから出発して生成した
膜に対する多孔質ポリプロピレンの接着力からみ
て、この材料が好ましい。好適には、被膜と微細
多孔質サブストレートの間に少なくとも一層を適
用することができ、この中間層はそれ自体本発明
によつて製造された緻密な、好ましくは高度に浸
透性の被膜であり得る。 本発明方法によると、操作中に高い選択性と許
容できる通過量を有する薄くて孔のない膜を製造
することができ、この膜は支持された複合膜中の
選択性の被膜として好適に使用することができ
る。このように製造された膜の厚さは液体支持体
上に添加された重合体溶液の量によつて左右さ
れ、数ナノメーターから数マイクロメーターまで
変化することができる。 本発明はさらに以下の実施例によつて説明され
る。 実施例 ポリジメチルシロキサンの２，２，４−トリメ
チルペンタン溶液を調製し、その溶液に、ポリジ
メチルシロキサンを基にして10重量％の、ポリイ
ソブチレン無水マレイン酸トリエチレンテトラミ
ン（PMT）によつて生成した分散剤10重量％を
添加した。２枚の障壁の間の水の表面の上にこの
溶液を広げることによつて、この溶液を、厚さの
異なる複数枚の薄い膜を形成させるために使用し
た。ついでこれらの障壁を互に引き離すと、その
作用は表面積の拡大をもたらし、それによつて重
合体溶液を自然に広げることができた。表面上の
重合体被膜の厚さは障壁の広げる程度によつて制
御した。このように生成した重合体被膜をポリプ
ロピレンの多孔質サブストレート上に載せた。水
の表面に重合体溶液を堆積させる前と後で水の表
面張力を測定することによつて、適用した分散剤
と、重合体溶液の液体サブストレートを形成する
水との間の相互作用を調査した。表面張力は変化
しない結果、実質的に分散剤は水サブストレート
中に溶解しなかつたことがわかつた。 肉眼と顕微鏡による検査から、生成した膜には
孔がないらしいと結論を下すことができた。この
結論を調べるため、つぎにガス浸透試験を膜に施
した。各々の膜について二酸化炭素の浸透率、二
酸化炭素と窒素とのガス混合物に関する分離係数
α、すなわち二酸化炭素の浸透率と窒素の浸透率
との比、および多孔窒素フラツクスの百分率を測
定した。これらの測定結果を第表に示す。

【表】 分離係数αは膜の厚さには実質的に影響されな
いで、膜を製造したもとの材料の分離係数に実質
的に等しいように思われた。これは、試験された
膜が最も薄い膜でさえ、欠陥面積によつて示され
た上記の表の中で孔がなかつたことを意味してい
る。 比較例 重合体溶液に対する水溶性分散剤の添加効果を
さらに一連の試験によつて示した。これらの試験
のために、ポリジメチルシロキサンの２，２，４
−トリメチルペンタン溶液を調製し、その溶液に
ポリジメチルシロキサンをベースにして水溶性の
表面活性剤10重量％を添加し、その表面活性剤は
ドバノール（DOBANOL）91−８
（「DOBANOL」は登録商標）、すなわち１分子当
り平均９−11個の炭素原子を有する線状の第一級
アルカノールをアルカノール１分子当り平均８分
子のエチレンオキシドでエトキシル化することに
よつて得られたアルコールエトキシレートであつ
た。このように生成した溶液を、種々の厚さの複
数枚の被膜を製造するために使用した。これらの
被膜に、二酸化炭素と窒素による浸透試験と選択
率試験を施した。これらの試験結果を第表に示
す。

【表】 上記の表に示されるように、ドバノールによつ
て形成した各膜は膜の厚さが減少するにしたがつ
て増大する欠陥面積をもつていた。欠陥面積は幾
分小さいようにみえるけれども、少数の孔でさえ
膜の選択率に重大な影響を与えることを心に留め
るべきである。まず第一にドバノールによる重合
体溶液の展延作用は十分であつたけれども、ドバ
ノールの水に対する溶解は水支持体の表面張力の
重大な減少をひき起こし、その結果膜の中に孔を
形成させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体および／またはプレポリマーおよびオ
   ルガノシロキサン表面活性剤を除く実質的に水に
   不溶性の表面活性剤の有機液体溶液を調製し、極
   性の流体から実質的になる液体支持体の表面の上
   にその溶液を自然に広げ、そしてその溶液を脱溶
   媒和して該重合体と該水不溶性の表面活性剤を含
   む極めて薄い緻密な膜の形成を達成することから
   なる、極めて薄い緻密な膜の製造方法。 ２ 極性の流体が実質的に水からなる、特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 表面活性剤が分散剤である、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製造方法。 ４ 表面活性剤がポリアルケニル置換こはく酸無
   水物をポリアルコールと反応させて製造した生成
   物である、特許請求の範囲第３項記載の製造方
   法。 ５ 表面活性剤がポリイソブチレン無水マレイン
   酸ポリアルコールである、特許請求の範囲第４項
   記載の製造方法。 ６ 表面活性剤がポリアルケニル置換無水こはく
   酸をポリアルキレンアミンと反応させて製造した
   生成物である、特許請求の範囲第３項記載の製造
   方法。 ７ 表面活性剤がポリイソブチレン無水マレイン
   酸ポリアルキレンアミンである、特許請求の範囲
   第６項記載の製造方法。 ８ 重合体またはプレポリマーがオルガノシロキ
   サンである、特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれか一つに記載の製造方法。 ９ 重合体がポリジメチルシロキサンである、特
   許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０ プレポリマーがジメチルシロキサンであ
   る、特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １１ 有機液体が炭化水素溶剤である、特許請求
   の範囲第１項ないし第１０項のいずれか一つに記
   載の製造方法。 １２ 炭化水素溶剤が１分子当り１ないし10個の
   炭素原子を有する、特許請求の範囲第１１項記載
   の製造方法。 １３ 溶剤が２，２，４−トリメチルペンタンか
   らなる、特許請求の範囲第１２項記載の製造方
   法。