JPS5953539A - 超薄膜の製造方法 - Google Patents

超薄膜の製造方法

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JPS5953539A
JPS5953539A JP57164386A JP16438682A JPS5953539A JP S5953539 A JPS5953539 A JP S5953539A JP 57164386 A JP57164386 A JP 57164386A JP 16438682 A JP16438682 A JP 16438682A JP S5953539 A JPS5953539 A JP S5953539A
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ultra
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孝文 鹿嶋
Yukihiro Saito
斉藤 幸廣
Midori Kawahito
川人 美登利
Shiro Asakawa
浅川 史朗
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明t」2.混合流体、肋に混合気体に対して。
選択透過性を有する超薄膜重合体膜の製造方法に関する
ものである。
従来例の構成とその問題点 近年、膜による分離技術の進歩発展には目覚しいものが
あり、そのうちのいくつかは、実際工業的規模で実用化
されている。しかしながら、実用化されでいるのは、海
水の淡水化、工場廃液の処理9食品の濃縮等のように、
液−液分離、若しくは液−膜分離であり、気−気分熱、
即ち2種以上の混合ガスの分離については、はとんど実
用化されていA・い、。
ガスの膜分離を簡単に実用化できない理由としては、選
択透過性が比較的小さいこと、即ち、特定の気体を選択
的に通し、他の気体をほとんど通さないという膜がない
だめ、高純度の気体を得る/ζめには幾度か膜分離を繰
り返す多段方式を採用する必要があり、その結果として
装置が大きくなり過き゛るということと、透過量が少な
いため大量のガス生産が不可能であることなどである0
しか]〜1選択透過性という点から見れば、ガスの最終
用途として必ずしも高純度のものを必要としない分野も
多々ある。例えば酸素の場合、高炉送風用。
燃焼補助用1石油蛋白プロセス用、廃液汚水処理用、呼
気などの医療用の場合に、高純度酸素は必ずしも必要と
しない。そればかりではなく、高純度酸素では、炉の損
傷、火災の危険、未熟児の失明等、かえって不都合な場
合も多い。上記用途に使用される酸素富化空気を得る方
法として従来は高純度酸素を空気分離装置(空気液化法
)で製造し7、次いで空気と混合することによって、目
的の酸素濃度としてきた。
しか(2,かかる方法では、高純度酸素は一般に圧力容
器に入っているので、圧力容器の取扱いの 、危険性、
あるいは混合ガス濃度全一定とするだめの月−力?J!
1flii器の必閥性、その操作の頂層1性等問題が多
い0そこで、低純度あるいは中間線J9の酸素富化空気
を得る方法としては、膜分離による空気分離の方が、直
接大気中の空気から酸素富化空気が得られ、操作的にも
簡単でかつ経済的にも有利である。
従来、膜分肉[1による酸素富化空気の製造法としては
、2つの方法が知られている。1つはポリエチレン、ポ
リスチレンあるいは、ポリエチレンテレフタレート等の
中空繊維を用いる方法であり。
(特開昭49−10192号公報、特公昭49−812
98号公報参照)もう1つは、オルガノボリシロキザ7
−ポリヵーボ不−ト共重合体等の超薄膜を用いる方法、
(米国時W「第3980456号、同第3874986
号明細招参照)等がある。
中空繊維を用いる方法は、単位面積当りの膜面積を太き
くし2透過量を増大させるものであるが、実用1−の透
過量を得るためには、まだ大きく簡便でiJ−ない。そ
れに対し、超薄膜は、透過量が膜厚に反比例することを
利用して、透過量を増大させているものであり、膜厚が
薄くなればなるほどコンパクトな分離装置がliJ能と
なる0このことは。
均−膜中金気体が通過する時、その量は一般的に次式で
表わされるという事実に基づいている。
F:透過流量(owl / sec )β;気体透過係
数(cljI−tyn/(か5ec−o+Hg)△P1
圧力差(αHg) A;膜面積(cl ) L:膜 厚(n〃) 上記の式でAと△Pは気体分離に必要な外的な装置に依
存しており、一定の限界がある。また炉は利用で一定で
あるから、透過流量Fを増大させるには最終的にはiが
できるたけ大きく、かつ膜厚りができるだけ薄くなるこ
とが必要となる0現在までに知られている超薄膜として
は、1つにオルガノボリシロキザンーポリカーボネート
共重合体から成る膜がある0この共重合体の膜厚は、0
.1部程度であり、素材自体の性能としては酸素透過係
数が−1o  (cc −ctn/l:A asec 
−onHg)で、酸素分離係数(PO27pN、、 )
  が2.0−2.4と良いノテあるが、耐薬品性が悪
く、汚染空気あるいは減圧及び加圧するだめの油入りポ
ンプ又はコンブレソザーの油等により劣化する危険性が
あり、加水分解による劣化も考えられ、実用的には問題
がある。さらに大きな問題として、このオルガノボリジ
メチルシロキザンーポリカーボネ−1・共重合体の超薄
膜を製造するためには、この重合体の溶媒とI〜で水上
り比重の大きい1,2.3−)リクロ口プロパン、トリ
クし+ロエチレン1、クロロポルム等ヲ用いる必要があ
り、この重合体溶液を水面上に滴下して超薄膜をイ!I
る場合、重合体溶液の1部は水面下に沈降し、“d、た
自生的に充分拡がることができず、実用的に使用できる
均一な薄膜を簡単に製造すること(よ困難である。他に
超薄膜製造の方法としては、特開昭56−166232
号公報、特開昭66−92925号に示されるものがあ
る。これらの方法は、ポリオレフィンやジエンポリマー
等の疎水ポリマーのシクロヘキセン溶液に、親水性基を
有したアルコール類等の化合物を添加したり、部分酸化
処理したシクロヘキセンを主成分とする混合物をこれら
の疎水性ポリマーの溶媒とすることによって、自生的に
、しかも均一に水面に拡がるように工夫したものである
。しかしながら。
これらの方法は、ポリオレフィン及びジエンポリマーに
は有効外手段であるが、他の高分子の場合には適用出来
ないのが欠点である。
発明の目的 本発明は、以」−のような従来の問題点を解決するため
に成されたもので、主として気体の透過量が大きく選択
性に優れた分離機能を有する高分子利用を、好適に使用
し得る均一な超薄膜の製造方法を提供することを1]的
とする。
発明の構成 この]−4的を達成するだめに本発明は、水面上での拡
がりが悪く、不均一で薄膜化が困難とされていた薄膜製
造用高分子の疎水性溶液に、シリコーン系の界面活性剤
’(C−1〜10重量係添加することにより、高分子の
拡がり、均一性、超薄膜化を実現させるものである0 この発明に」、・ける疎水性溶媒とし、では、ベンセ/
、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、酢酸エチル、
酢酸メチル、クロロホルム、塩化メチレン、り【IC1
エタ/lクロロプロパン等がある0才だシIJ :IF
−7系の界面活性剤としては %開閉66−26606
に示すポリヒドロキシスチレンと末端反応性ポリジメチ
ルシロキサンの共重合体及び、特開昭66−24019
号に示すフェノール樹脂と末端反応性ポリジメチルシロ
キサンとの共重合体、さらに、その他のシリコーンを主
成分とする界面活性剤を添加することにより、非常に良
好な超薄膜?:得だ。
実施例の説明 以下に、今まで行なった実験を中心に実施例を挙げて本
発明をさらに詳しく記述するが、実施例は1本発明を説
明するだめのものであって、それに限定されるものでは
ない。
く、比較例1〉 ポリフェニレンオキサイド(ppo)重量平均分子量約
10万をトルエンに溶解し、2重量係の溶液に調整(、
/こ。そして、この溶液を用いてラングミュア法により
水面上で超薄膜化の検討をしたが、この溶液組成では、
PPOは水面」二に均一に拡散せず、薄膜化はできなか
った。
〈実施例1〉 比較例1で示した溶液に、特開昭66−26606号公
報に示すポリヒドロキシスチレンとポリジメチルシロキ
サンの共重合体のIQwt%ベンゼン溶液を1CC添加
したところ、ppoは均一に水面上に拡散し、 s o
arr x s ocmの面積にわたり、均一な超薄膜
を力えた。この時の液滴の容量は0.06CCで、液滴
中に含壕れるppoの重量は、2.09×101 であ
っだ0これより、ppoの比重を1、○としてその膜厚
を計算すると約0.1μとなり。
ポリヒドロキシスチレンとポリジメチルシロキサンの共
重合体が、超薄膜を製造する際に、非常に効果的な添加
剤であることがわかった0〈実施例2〉 ポリブタジェンをベンゼンに溶解させ、2重量係の溶液
とし、比較例1と同様水面−にで超薄膜化の検討をしだ
が、結果は良くなかった。そこで実施例1と同様にポリ
ヒドロキシスチレンとポリジメチルシロキサンの共重合
体ベンゼン溶液を添加したところ、今度は水面上にただ
ちに拡がり、均一な超薄膜が得られた。このようにして
得られた膜を、多孔質ポリプロピレン(ジュラガート2
400ポリプラスチツク■製)上に付着させて、その特
性を測定した結果、膜厚は約0.1μであり5分離係数
(PO2/PN2)は4.0であった。
〈実施例3〉 ポリヒト[1キシスチレンを含んだシリコーン系H3共
重合体をベンゼンの2重量%溶液とし1次いでこれを、
水面−1−に拡散ぜしめだが、拡散するのにかなり時間
を要し、しかも拡がりが小さくかつ不均一であった。そ
こで実施例1と同様にPH8−P D M S共重体の
4重量係ベンゼン溶液を1゜係程度加えて、同じ条件で
水面上に拡散せしめたO液滴は速やかに拡がり、均一な
超薄膜が得られたO膜厚は約0.1μであり2分離係数
(PO2/PN2)は2.1であっだ0 〈実施例4〉 実施例3と同様に、今度は高分子としてノボラックを含
むシリコーン系H3共重合体について検討を行なった。
やはりPH3−PDMSの4重量係ベンゼン溶液の添加
により、均一な超薄膜の製造が可能であった0膜厚は約
0.2μであり1分離係数(PO2/PN2)は2.2
 テアツタ。
〈実施例6〉 実施例1と同様に、薄膜製造用高分子としてPP0i用
い、トルエンの2重量%溶液とした0界面活性剤として
、トーレシリコーンSH3748(商品名)′!I−用
い、これを上記の高分子溶液100m1に対して約1 
ml添加しだ0この時の水面上での拡がりは、実施例2
の場合と同様非常に良好であった。0.05CCで、約
60(7)四方に拡がり、換算膜厚は0.08μであっ
た□ 〈実施例6〉 実施例1と同様に、薄膜製造用高分子として、で示込れ
るポリウレタン(MW−・6万)を用い、これを2重1
i(%べ/ゼン溶液とした0界面活性剤を添加しない1
情はppoの場合と同様、水面上に均一な薄膜は形成さ
れなかったが、界面活性剤として、トーレシリコーン5
H3530(商品名)を用い、それを高分子溶液100
πtに対して約2ml添加(また結果、その水面上での
拡がりは、大幅に改善さJ+、約s o +:Iの面積
にわたって均一な超薄膜を形成した。換算膜厚は、約0
.o6μであっだ0 実施例1〜6においては、主として代表的な超薄膜製造
用高分子を用い、それに準じて適当なンリコーン系界面
活性剤を取り上げている。それゆえ、今壕での説明では
その全てを網羅しているとは1)いつ゛イ1いが5本発
明で用いられている界面活性剤&;j:全ての高分子溶
液に対して親和性が高く、ここに示し/ξ縮合型、ビニ
ル系、シリコーン系高分子以外のものにλ“1しても同
様の効果が得られるととは容易に推61;1できる。
発明の詳細 な説明し/こように本発明は、疎水性溶妊の高分子溶液
中に、オルガノシロキサンを主成分トシだ界面活性剤を
1〜20チ添加することにより、高分子超薄膜を容易に
かつ均一に製造することがj+J能である。Q’4jに
この方法は、従来の方法とは異り、疎水性の高分子全般
に適用することが可能であり、その際、高分子各々対し
て溶媒を変える必要もなく、高分子超薄膜の製造に非常
に有効な手段となるものである。
代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名33
7−

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)オルガノシロキサンを主成分とする界面活性剤と
    非水有機溶媒の混合物を溶媒とし、これに高分子を溶解
    せしめた溶液を水面」二に拡散せしめ、その水面上に前
    記高分子の超薄膜を形成せしめることを特徴とする超薄
    膜の製造方法。
  2. (2)界面活性剤は、シリコーンを主成分とすることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の超薄膜の製造方
    法。
  3. (3)界面活性剤は、ポリヒドロキシスチレント末端反
    応性ポリジメチルシロキサンとから合成されるシリコー
    ン共重合体である特許請求の範囲第1項記載の超薄膜の
    製造方法。
  4. (4)界面活性剤は、フェノール樹脂と末端反応性ポリ
    ジメチルシロキサンから合成されたシリコーン共重合体
    である特許請求の範囲第1項記載の超薄膜の製造方法。
  5. (5)  非水有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシ
    レン、クロルベンゼン、酢酸エテル、lXI+酸、、’
    チル、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ク
    ロロプロパン、四塩化炭素からなる群から選ばれた少な
    くとも1種である特許請求の範囲第1項記載の超薄膜の
    製造方法0
  6. (6)高分子は、網台型高分子、ポリウレタン、ポリオ
    レフィン、ジエンポリマー、シリコーン共重合体からな
    る群から選ばれた少なくとも1種である特許’RWI求
    の範囲第1項記載の超薄膜の製造方法〇
  7. (7)網台型高分子は、一般式が。 (但し、mは1,2の整数、Xは、水素原子。 メチル基、エチル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、ニ
    トロ基より成る群より選ばれる。)で、示されるポリフ
    ェニレンエーテルである特許請求の範囲第6項記載の超
    薄膜の製造方法。
  8. (8)  ポリウレタンは、一般式が。 +GH2−)−、より成る群より選ばれる。)で示され
    るポリウレタンである特許請求の範囲第6項記載の超薄
    膜の製造方法〇
  9. (9)  ポリオレフィン、ジエンポリマーは、ポリブ
    テン、ポリベンテン、ポリメチルペンテン、ポリヘキセ
    ン、ポリメチルヘキセン、ポリブタジェン及びポリイソ
    プレンからなる群から選ばれだ少なくとも1種である特
    o/1請求の範囲第610記載の超薄膜の製造方法。
  10. (10)  シリコーン共重合体は、ポリオルガノシロ
    キサンとのブロック共重合体あるいはグラフト共重合体
    である。特許請求の範囲第6項記載の超薄膜の製造方法
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60175507A (ja) * 1983-08-02 1985-09-09 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 極めて薄い緻密な膜の製造方法
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CN110343273A (zh) * 2019-07-17 2019-10-18 重庆大学 一种基于液面悬浮技术制作超薄聚二甲基硅氧烷薄膜及其复合薄膜的方法

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