JPS6128408A - 超薄膜の製造方法 - Google Patents
超薄膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS6128408A JPS6128408A JP59148830A JP14883084A JPS6128408A JP S6128408 A JPS6128408 A JP S6128408A JP 59148830 A JP59148830 A JP 59148830A JP 14883084 A JP14883084 A JP 14883084A JP S6128408 A JPS6128408 A JP S6128408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- ultra
- surfactant
- polymer
- thin film
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/122—Separate manufacturing of ultra-thin membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、超薄膜の製造方法に関するものである０
従来例の構成とその問題点
高分子膜を用いて物質を分離濃縮するという技術は、様
々な分野で数多くの提案がなされておシ、著しい進歩を
見せている。例えば海水の淡水化や工場廃液からの有用
資源の回収、放射性物質の分離等は既に工業的規模で実
用化されておシ、なかでも大気中から、水素、窒素、酸
素、その他特定の気体を分離濃縮して、燃焼、発酵、酸
化等の化学プロセスや医療゛に利用する技術等は、省資
源、省エネルギーに貢献するところが大きく、膜技術の
応用範囲の広さと有用性を示す代表的な例である。
々な分野で数多くの提案がなされておシ、著しい進歩を
見せている。例えば海水の淡水化や工場廃液からの有用
資源の回収、放射性物質の分離等は既に工業的規模で実
用化されておシ、なかでも大気中から、水素、窒素、酸
素、その他特定の気体を分離濃縮して、燃焼、発酵、酸
化等の化学プロセスや医療゛に利用する技術等は、省資
源、省エネルギーに貢献するところが大きく、膜技術の
応用範囲の広さと有用性を示す代表的な例である。
このような膜技術の要は、膜材料の開発と製膜技術であ
り、特に超薄膜の製造に至っては、膜材料高分子の注型
用溶液を注型用液体基体の上で展開、脱溶媒させて固体
高分子膜にするという方法（以下溶液展開法という）が
容易であるため主流となっている。
り、特に超薄膜の製造に至っては、膜材料高分子の注型
用溶液を注型用液体基体の上で展開、脱溶媒させて固体
高分子膜にするという方法（以下溶液展開法という）が
容易であるため主流となっている。
しかしながらこの溶液展開法は条件設定が難しく、例え
ば製膜する高分子の溶解度が高い溶媒の選択、注型用液
体基体の選択、脱溶媒の速度、温度の調整等、多数の要
因を考慮しなければならない。そこでピンホールが無く
均一で極薄な膜を製造するために様々な工夫がなされて
いるが、現在知られている超薄膜の製造方法の中に特開
昭６１−１２１４８５号公報記載のオルガノポリンロキ
サンーポリカーボネート共重合体を用いた例がある。こ
の高分子は酸素富化を目的とするもので、酸素透過係数
が１ｏ−８ｃｃ ｅ ｃｍ／ｃｒｌ ＋＋ ｓｅｃ ｅ
ｃｍＨｑ、酸素／窒素分離係数が２．０〜２．４とい
う良い特性を有するが、超薄膜を製造するためにはこの
高分子の溶媒として１．２．３−トリクロロプロパン、
トリクロロエチレン、クロロホルム等、比重が１より大
きいものを用いる必要がある。本発明者らの実験によれ
ば注型用液状基体に水を用い、上記高分子溶液から上記
溶液展開法により超薄膜を形成しようとしたところ、水
面上に滴下した高分子溶液の一部は水中に沈降してしま
い、また自動的に展がる面積も十分でなく、実用化する
に足る均一で大きい面積の超薄膜を製造することは困難
であった。このような場合、注型用液状基体として水の
他に水銀を用いることも行われているが、しかし水銀は
高価でありまだ有毒で取り扱いが難しい。
ば製膜する高分子の溶解度が高い溶媒の選択、注型用液
体基体の選択、脱溶媒の速度、温度の調整等、多数の要
因を考慮しなければならない。そこでピンホールが無く
均一で極薄な膜を製造するために様々な工夫がなされて
いるが、現在知られている超薄膜の製造方法の中に特開
昭６１−１２１４８５号公報記載のオルガノポリンロキ
サンーポリカーボネート共重合体を用いた例がある。こ
の高分子は酸素富化を目的とするもので、酸素透過係数
が１ｏ−８ｃｃ ｅ ｃｍ／ｃｒｌ ＋＋ ｓｅｃ ｅ
ｃｍＨｑ、酸素／窒素分離係数が２．０〜２．４とい
う良い特性を有するが、超薄膜を製造するためにはこの
高分子の溶媒として１．２．３−トリクロロプロパン、
トリクロロエチレン、クロロホルム等、比重が１より大
きいものを用いる必要がある。本発明者らの実験によれ
ば注型用液状基体に水を用い、上記高分子溶液から上記
溶液展開法により超薄膜を形成しようとしたところ、水
面上に滴下した高分子溶液の一部は水中に沈降してしま
い、また自動的に展がる面積も十分でなく、実用化する
に足る均一で大きい面積の超薄膜を製造することは困難
であった。このような場合、注型用液状基体として水の
他に水銀を用いることも行われているが、しかし水銀は
高価でありまだ有毒で取り扱いが難しい。
これに対し水は無毒・無臭であり、化学的に安定な物質
で、膜表面も汚染せず、安価であるので多量に使用でき
、常に洗浄な状態に維持できるという利点があるので、
注型用液状基体として最適である。従って上記のように
、高分子の溶解度が小さい場合、比重が１より小さく、
水面で展開できる溶媒を用いた注型溶液の調整が必要で
ある。他に超薄膜の製造方法としては、特開昭５６−１
６６２３２号公報、特開昭５６−９２９２５号公報に示
されるものがある。これらの方法は、ポリオレフィンや
ジエンポリマー等の疎水性ポリマーのシクロヘキセン溶
液に親水性基を有したアルコール類等の化合物を添加し
たり、部分酸化処理したシクロヘキセンを主成分とする
混合物をこれら疎水性ポリマーの溶媒とすることによっ
て、自動的にしかも均一に水面に展がるように工夫した
ものである。
で、膜表面も汚染せず、安価であるので多量に使用でき
、常に洗浄な状態に維持できるという利点があるので、
注型用液状基体として最適である。従って上記のように
、高分子の溶解度が小さい場合、比重が１より小さく、
水面で展開できる溶媒を用いた注型溶液の調整が必要で
ある。他に超薄膜の製造方法としては、特開昭５６−１
６６２３２号公報、特開昭５６−９２９２５号公報に示
されるものがある。これらの方法は、ポリオレフィンや
ジエンポリマー等の疎水性ポリマーのシクロヘキセン溶
液に親水性基を有したアルコール類等の化合物を添加し
たり、部分酸化処理したシクロヘキセンを主成分とする
混合物をこれら疎水性ポリマーの溶媒とすることによっ
て、自動的にしかも均一に水面に展がるように工夫した
ものである。
しかしながら、これらの方法はポリオレフィン及びジエ
ンポリマーには有効な手段であるが、他の高分子の場合
には適用出来ないのが欠点である。
ンポリマーには有効な手段であるが、他の高分子の場合
には適用出来ないのが欠点である。
発明の目的
本発明は以上のような欠点を解消するためになされたも
ので、ピンホールが無く均一で大きい面積を有する超薄
膜の安価で容易な製造方法を提供するものである。
ので、ピンホールが無く均一で大きい面積を有する超薄
膜の安価で容易な製造方法を提供するものである。
発明の構成
この目的を達成するために本発明は、高分子を溶媒系中
に溶解させてなる溶液に、有機溶媒に溶解させた界面活
性剤を添加してなる注型溶液を、注型用液状基体として
用いるところの水の表面上に一定量滴下し、前記水の表
面上に脱溶媒された薄い高分子固体膜を形成させる超薄
膜の製造方法を提供するものである。
に溶解させてなる溶液に、有機溶媒に溶解させた界面活
性剤を添加してなる注型溶液を、注型用液状基体として
用いるところの水の表面上に一定量滴下し、前記水の表
面上に脱溶媒された薄い高分子固体膜を形成させる超薄
膜の製造方法を提供するものである。
一般に界面活性剤は構造中に親水性基と親油性基とをあ
わせて持ち、この両新媒性のバランスによって２相界面
によく吸着され、界面の自由エネルギーを著しく低下さ
せる作用があるため、洗剤・乳化剤・起泡剤などとして
広く用いられ、種類も多い。本発明者らはこの界面活性
剤の分散性°可溶化性に着目し、従来の溶液展開法では
用いる溶媒が限られたり、水面での展がりが悪く薄膜化
困難であった高分子の注型溶液に、界面活性剤を有機溶
媒に溶解して添加することを試みた。その結果、上記高
分子の溶解性は改善され、水面での展かりも著しく向上
し、均一で大きい面積の超薄膜を得ることができた。し
かも従来の親水性基を有するアルコール類化合物の添加
法等に比べ、添加する量が１／１０〜１／２ｏに減り、
少量で効果を発揮させることができた。このため、得ら
れた超薄膜は、添加剤により性能を落とすことなく、膜
材料高分子の純正な特性を発揮できるものであった。
わせて持ち、この両新媒性のバランスによって２相界面
によく吸着され、界面の自由エネルギーを著しく低下さ
せる作用があるため、洗剤・乳化剤・起泡剤などとして
広く用いられ、種類も多い。本発明者らはこの界面活性
剤の分散性°可溶化性に着目し、従来の溶液展開法では
用いる溶媒が限られたり、水面での展がりが悪く薄膜化
困難であった高分子の注型溶液に、界面活性剤を有機溶
媒に溶解して添加することを試みた。その結果、上記高
分子の溶解性は改善され、水面での展かりも著しく向上
し、均一で大きい面積の超薄膜を得ることができた。し
かも従来の親水性基を有するアルコール類化合物の添加
法等に比べ、添加する量が１／１０〜１／２ｏに減り、
少量で効果を発揮させることができた。このため、得ら
れた超薄膜は、添加剤により性能を落とすことなく、膜
材料高分子の純正な特性を発揮できるものであった。
この効果は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤
、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の何れの種類の
界面活性剤にも見られ十分実用的であるが、特にアニオ
ン性の界面活性剤が著しい添加効果を示す。
、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の何れの種類の
界面活性剤にも見られ十分実用的であるが、特にアニオ
ン性の界面活性剤が著しい添加効果を示す。
また上記膜材料高分子としては、ポリオルガノシロキサ
ン、ポリ２エニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリウレタンまたは、ポリブテン、ポリイ
ンブテン、ポリペンテン、ボリメチルペンテン、ポリヘ
キセン、ポリメチルヘキセン、ポリヘプテン、ポリシク
ロヘキシルペンテン、ポリインプレン、ポリブタジェン
、などのポリオレフィンまだはジエンポリマー等も用い
ることができ、ピンホールの無い均一な超薄膜を得るこ
とができた。
ン、ポリ２エニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリウレタンまたは、ポリブテン、ポリイ
ンブテン、ポリペンテン、ボリメチルペンテン、ポリヘ
キセン、ポリメチルヘキセン、ポリヘプテン、ポリシク
ロヘキシルペンテン、ポリインプレン、ポリブタジェン
、などのポリオレフィンまだはジエンポリマー等も用い
ることができ、ピンホールの無い均一な超薄膜を得るこ
とができた。
実施例の説明
以下に、今まで行なった実験を中心に実施例を挙げて本
発明をさらに詳しく記述するが、実施例は、本発明を説
明するためのものであって、それに限定されるものでは
麿い。
発明をさらに詳しく記述するが、実施例は、本発明を説
明するためのものであって、それに限定されるものでは
麿い。
〈比較例１〉
ポリ４−メチルペンテン−１をシクロヘキサンに溶解１
．２重量％の溶液に調整した。そして、この溶液を用い
て溶液展開法による超薄膜化の検討を、水面上にて行な
った。しかしながら、ポリ４−メチルペンテン−１は、
水面上ではほとんど拡散せず、薄膜化はできなかった。
．２重量％の溶液に調整した。そして、この溶液を用い
て溶液展開法による超薄膜化の検討を、水面上にて行な
った。しかしながら、ポリ４−メチルペンテン−１は、
水面上ではほとんど拡散せず、薄膜化はできなかった。
〈実施例１〉
アニオン活性剤である、Ｋ−Ｐ、Ｏ，Ｅ、アルキルエー
テルホスフェ−） （竹本油脂製）−ｋ、ベンゼンに溶
解させ、４重量％の溶液に調整した。これを、比較例１
で示した溶液２００ｃｃ に対して約１ＣＣ添加した。
テルホスフェ−） （竹本油脂製）−ｋ、ベンゼンに溶
解させ、４重量％の溶液に調整した。これを、比較例１
で示した溶液２００ｃｃ に対して約１ＣＣ添加した。
その後、水面上にて、展開させたところ、ポリ４−メチ
ルペンテン−１は、均一に水面上に拡散し、５０ｃｒｎ
ｘ ５ｏ ｃｍにわたり、均一な超薄膜を与えた。こ
の時の液滴の容量は、０．０５ ｃｃで、その中に含捷
れるポリ４−メチルペンテン−１の重量は、２．０９
Ｘ １０−’ ｌｉ’であった。
ルペンテン−１は、均一に水面上に拡散し、５０ｃｒｎ
ｘ ５ｏ ｃｍにわたり、均一な超薄膜を与えた。こ
の時の液滴の容量は、０．０５ ｃｃで、その中に含捷
れるポリ４−メチルペンテン−１の重量は、２．０９
Ｘ １０−’ ｌｉ’であった。
仮に、ポリ４−メチルペンテン−１の比重を１．○とし
てその膜厚を換算すると、０．１μ以下となり、アニオ
ン活性剤である、Ｋ−Ｐ、○、Ｅ、アルキルホスフェー
トが、水面上で超薄膜を製造する際に、非常に効果的な
添加剤であることがわかった。
てその膜厚を換算すると、０．１μ以下となり、アニオ
ン活性剤である、Ｋ−Ｐ、○、Ｅ、アルキルホスフェー
トが、水面上で超薄膜を製造する際に、非常に効果的な
添加剤であることがわかった。
〈実施例２〉
ポリヒドロキシスチレン−ポリスルホン−ポリジメチル
シロキサン共重合体をベンゼンに溶解させ、２重量％の
溶液にし、比較例１と同様に水面上にて超薄膜化の検討
を行なったが、結果は思わしくなかった。そこで、実施
例１と同様にアニオン活性剤のに−Ｐ、Ｏ，Ｅ、 ア
ルキルエーテルボスフェートの溶液を添加したところ、
水面上にてすばやく拡散し、透明に近い均一な超薄膜が
得られた。この場合の膜厚は０．１μ以下であり、分離
係数（Ｐｏ２／ＰＮ２）は、２．１０であった。
シロキサン共重合体をベンゼンに溶解させ、２重量％の
溶液にし、比較例１と同様に水面上にて超薄膜化の検討
を行なったが、結果は思わしくなかった。そこで、実施
例１と同様にアニオン活性剤のに−Ｐ、Ｏ，Ｅ、 ア
ルキルエーテルボスフェートの溶液を添加したところ、
水面上にてすばやく拡散し、透明に近い均一な超薄膜が
得られた。この場合の膜厚は０．１μ以下であり、分離
係数（Ｐｏ２／ＰＮ２）は、２．１０であった。
〈実施例３〉
実施例２と同様の操作を、他の界面活性剤にて行なった
。用いたものは、Ｐ、Ｏ，Ｅ、 ポリスチリルフェニ
ルエーテル（物本油脂ＪＪ ＋ ＭＷ＋ １６５２ ）
で、これは、非イオン性界面活性剤である。これヲヘン
ゼンにて４重量％とし、ポリヒドロキシスチレン−ポリ
スルホン−ポリジメチルシロキサン共重合体溶液１００
ｃｃ に対して２ｃｃ添加した。
。用いたものは、Ｐ、Ｏ，Ｅ、 ポリスチリルフェニ
ルエーテル（物本油脂ＪＪ ＋ ＭＷ＋ １６５２ ）
で、これは、非イオン性界面活性剤である。これヲヘン
ゼンにて４重量％とし、ポリヒドロキシスチレン−ポリ
スルホン−ポリジメチルシロキサン共重合体溶液１００
ｃｃ に対して２ｃｃ添加した。
その結果、水面上にて均一な超薄膜が得られた。
このようにして得られた膜を、多孔質ポリプロピレン（
ジュラガード２４００．ポリプラスチック■製）上に付
着させ、その特性を調べた結果、膜厚は０．１μで、分
離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）は２．１０であった。
ジュラガード２４００．ポリプラスチック■製）上に付
着させ、その特性を調べた結果、膜厚は０．１μで、分
離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）は２．１０であった。
〈実施例４〉
カチオン性界面活性剤である、アルキルトリメチルアン
モニウムクロライド（竹本油脂製）を用いて、実施例２
と同様の操作を行なった。その結果、水面上に均一なポ
リヒドロキシスチレン−ポリスルホン−ポリジメチルシ
ロキサン共重合体の超薄膜が得られた。膜厚は約０．１
μで分離係数（Ｐｏ２／ＰＮ２）は、２．０５であった
。
モニウムクロライド（竹本油脂製）を用いて、実施例２
と同様の操作を行なった。その結果、水面上に均一なポ
リヒドロキシスチレン−ポリスルホン−ポリジメチルシ
ロキサン共重合体の超薄膜が得られた。膜厚は約０．１
μで分離係数（Ｐｏ２／ＰＮ２）は、２．０５であった
。
〈実施例５〉
ポリブタジェンをベンゼンに溶解させ、２重量％として
、水面上で超薄膜化の検討を行なったが、均一に広がら
なかった。これに、アニオン性の界面活性剤である、Ｎ
ａ−ドデシルベンゼンスルホネートを用いた結果、水面
上で均一に拡散し、０．１μの膜厚の超薄膜が得られた
。この場合、分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）は約４．０で
あった。また他の非イオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性活性剤にても、同様な操作を行ない、均
一な超薄膜が得られることを確認した。
、水面上で超薄膜化の検討を行なったが、均一に広がら
なかった。これに、アニオン性の界面活性剤である、Ｎ
ａ−ドデシルベンゼンスルホネートを用いた結果、水面
上で均一に拡散し、０．１μの膜厚の超薄膜が得られた
。この場合、分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）は約４．０で
あった。また他の非イオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性活性剤にても、同様な操作を行ない、均
一な超薄膜が得られることを確認した。
〈実施例６〉
ポリウレタン（ＭＷ＝ｔｉｓ万）を、ベンゼンにて溶解
し、２重量％としだ。これを水面上に展開させたところ
、はとんど拡散せず、レンズ状に残留していたが、次に
アニオン性界面活性剤である、Ｎａ−モディファイドリ
グニンスルホネート（物本油脂製）のベンゼン溶液を添
加したところ、均一な超薄膜が形成された。膜厚は、約
０．０６μであった。他の界面活性剤も数種類用いて、
検討したところ、同様に水面上にて均一な超薄膜が得ら
れた。
し、２重量％としだ。これを水面上に展開させたところ
、はとんど拡散せず、レンズ状に残留していたが、次に
アニオン性界面活性剤である、Ｎａ−モディファイドリ
グニンスルホネート（物本油脂製）のベンゼン溶液を添
加したところ、均一な超薄膜が形成された。膜厚は、約
０．０６μであった。他の界面活性剤も数種類用いて、
検討したところ、同様に水面上にて均一な超薄膜が得ら
れた。
実施例１〜６においては、主として代表的な超薄膜製造
用高分子を用い、それに、一般的なアニオン性、カチオ
ン性、非イオン性界面活性剤の一部を取り上げている。
用高分子を用い、それに、一般的なアニオン性、カチオ
ン性、非イオン性界面活性剤の一部を取り上げている。
従って、今までの説明ではその全てを網羅しているとは
言い難いが、本発明で用いられている界面活性剤は、全
ての高分子溶液に対して親和性が高く、ここに示した網
台型、ビニル系、シリコーン系高分子以外のものに対し
ても同様の効果が得られることは、容易に推測できる。
言い難いが、本発明で用いられている界面活性剤は、全
ての高分子溶液に対して親和性が高く、ここに示した網
台型、ビニル系、シリコーン系高分子以外のものに対し
ても同様の効果が得られることは、容易に推測できる。
発明の詳細
な説明したように本発明は、高分子を溶媒系中に溶解さ
せてなる溶液に、界面活性剤を添加したものを注型溶液
として用いることにより、高分子の超薄膜を容易にかつ
均一に製造することができる。特にこの方法は、従来の
方法とは異なシ、疎水性の高分子全般に適用することが
可能であり、その際、高分子者々に対して溶媒を変える
必要もなく、高分子の超薄膜の製造において非常に有効
な手段となるものである。
せてなる溶液に、界面活性剤を添加したものを注型溶液
として用いることにより、高分子の超薄膜を容易にかつ
均一に製造することができる。特にこの方法は、従来の
方法とは異なシ、疎水性の高分子全般に適用することが
可能であり、その際、高分子者々に対して溶媒を変える
必要もなく、高分子の超薄膜の製造において非常に有効
な手段となるものである。
Claims (2)
- （１）注型用液状基体として水を用い、前記注型用液状
基体の表面上に、高分子を溶媒系中に溶解させてなる注
型溶液を一定量滴下させ、前記注型用液状基体の表面上
に脱溶媒された薄い高分子固体膜を形成させるに際し、
前記注型溶液に有機溶媒に溶解させた界面活性剤を添加
することを特徴とする超薄膜の製造方法。 - （２）界面活性剤がアニオン性であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の超薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59148830A JPS6128408A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | 超薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59148830A JPS6128408A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | 超薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6128408A true JPS6128408A (ja) | 1986-02-08 |
Family
ID=15461679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59148830A Pending JPS6128408A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | 超薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6128408A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101210A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 緻密な膜をつくる方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5953539A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超薄膜の製造方法 |
| JPS60175507A (ja) * | 1983-08-02 | 1985-09-09 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 極めて薄い緻密な膜の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-18 JP JP59148830A patent/JPS6128408A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5953539A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超薄膜の製造方法 |
| JPS60175507A (ja) * | 1983-08-02 | 1985-09-09 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 極めて薄い緻密な膜の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101210A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 緻密な膜をつくる方法 |
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