JPH0457689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、室温において良好な貯蔵安定
性を有し、80℃以上の温度で容易に硬化し、硬化
物の物性がすぐれる一液硬化系エポキシ樹脂組成
物に関するものである。 〔従来の技術と問題点〕 これまでの種の潜在性の一液硬化系として、硬
化剤及び触媒にイミダゾール類、ジシアンジアミ
ド、メラミン、ジアミノジフエニルスルホン、ヒ
ドラジツド類、三フツ化ホウ素、グアナミン等が
知られて実用に供されているが、貯蔵安定性が不
充分であつたり、150℃以上の高温長時間の硬化
が必要であつたり吸湿性であつたり、又酸無水物
を配合したエポキシ樹脂組成物は室温で比較的良
好な貯蔵安定性を有するがその反面、硬化に際し
てかなりの高温、長時間の加熱を必要とする欠点
がある。 そのため、このような酸無水物を硬化剤として
含む系に、通常第３級アミン、第４アンモニウム
塩、或は有機金属塩などの硬化促進剤を併用し硬
化速度を短縮する方法がとられているが、硬化促
進剤の添加により硬化性は向上するが、貯蔵安定
性が著しく損われるという欠点が生じる。 そのため、室温で良好な貯蔵安定性を示す酸無
水物硬化剤を配合した組成物で、しかも加熱時に
すみやかに硬化し、良硬な機械特性、電気特設、
耐薬品性を有し、しかも取扱いが容易な一液硬化
系エポキシ樹脂組成物の出現が強く望まれてい
る。 本発明の目的は、上記の要望に答えて、酸無水
物硬化剤を配合した、室温貯蔵安定性を有し、か
つ硬化時には、比較的低温度ですみやかに硬化
し、しかも硬化物の物性の優れた一液硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、 必須の構成成分として、 () 分子内に平均一個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂と、 ()(a) 一般式 （式中R₁、R₂は炭素数１〜のアルキル基、
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基） で示されるアミノ化合物と、 分子内に平均一個より多くの隣接エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂を、 アミノ化合物のアミノ基１当量に対し、
エポキシ樹脂のエポキシ基を0.8〜2.5当量
の割合で反応させて得られるエポキシ−アミ
ン付加物に対し、 (b) フエノール樹脂及び多価フエノール化合物
からなる群より選ばれた一種以上の化合物を
反応させて得られる反応生成物からなる硬化
促進剤と () 酸無水物硬化剤 とを含有することを特徴とする。 ここにエポキシ樹脂（）として好ましいもの
としては、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基） で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹
脂（−１）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基） で示される置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹
脂（−２）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基） で示されるＮ置換の置換又は非置換１，２−エポ
キシプロピル基を分子内に平均１ケより多く有す
るエポキシ樹脂（−３）等が含まれる。又エポ
キシ樹脂（）の特に好ましいものはエポキシ当
量180〜500のエポキシ樹脂である。 上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１ケより多く有するエポキシ樹脂（−
１）は、フエノール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化して得られるエポキシ樹脂及びアル
コール性ヒドロキシル基をグリシジリルエーテル
化して得られるエポキシ樹脂等であり、かかるエ
ポキシ樹脂（−１）の好ましい例としては、１
個又は２個以上の芳香族核を有する多価格フエノ
ールのポリグリシジルエーテル（−１−１）及
び１個又は２個の芳香族核を有する多価フエノー
ルと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの
付加反応により誘導せられるアルコール性ポリヒ
ドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（
−１−２）等が挙げられる。 しかしてポリグリシジルエーテル（−１−
１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有
する多価フエノール(A)とエピハロヒドリン(b)とを
水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化
合物の反応量の存在下に常法により反応せしめて
得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生
成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１個の
芳香族核を有する多価フエノール(A)とエピハロヒ
ドリン(b)とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒ
ドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂
或は少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエ
ノール(A)とエピハロヒドリン(b)をトリエチルアミ
ンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法によ
り反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテ
ルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反
応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。 同様ポリグリシジルエーテル（−１−２）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多
価フエノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキ
サイドとの付加反応により誘導せられたポリヒド
ロキシル化合物(B)とエピハロヒドリン(b)とを三弗
化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法により反
応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと
水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せし
めて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反
応生成物として含むエポキシ樹脂である。 ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フエノール(A)としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フエロール（Ａ−１）及び２個以上の芳
香族核を有する多核価フエノール（Ａ−２）があ
る。 かかる単核多価フエノール（Ａ−１）の例とし
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、
パイロカテコール、フロログリシノール、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン
などが挙げられる。 又多核多価フエロール（Ａ−２）の例として
は、一般式 （式中Arはナフチレン基及びフエニレン基の様
な芳香族二価炭素水素で本発明の目的にはフエニ
レン基が好ましい。Y′及びY₁は同一または異な
つていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基の
ようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子
を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素原
子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の
様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子
を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭
化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換基
が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異
なるのでもよい。ｍ及びｚは置換基によつて置換
できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一
又は異なる値であるとができる。R₁は例えば

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、又 はアルキレン例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチ
レン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デ
カメチレン基或いはアルキリデン基、例えばエチ
リデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基、イソブチルリデン基、アミリデン基、イソア
ミリデン基、１−フエニルエチリデン基或いは環
状脂肪族基例えば１，４−シクロヘキシレン基、
１，３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデ
ン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或いは
ハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン
化された環状脂肪族基或いはアルコシ−及びアリ
ールオキシ−置換されたアルキリデン基或いはア
ルコキシ−及びアリールオキシ−基されたアルキ
レン基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−
置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレン
基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、
２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシペン
タメチレン基、１，４−（２−メトキシシクロヘ
キサン）基、フエノキシエチレン基、２−フエノ
キシトリメチレン基、１，３−（２−ウエノキシ
シクロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフ
エニルエチレン基、２−フエニルトリメチレン
基、１，７−フエニルペンタメチレン基、２−フ
エニルデカメチレン基或いは芳香族基例えばフエ
ニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された
芳香族基例えば１，４−（２−クロルフエニレン）
基、１，４−（２−フルオルフエニレン）基或い
はアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香
族基例えば１，４−（２−メトキシフエニレン）
基、１，４−（２−エトキシフエニレン）基、１，
４−（２−ｎ−プロポキシフエニレン）基、１，
４−２−フエノキシフエニレン）基或いはアルキ
ル置換された芳香族基例えば１，４−（２−メチ
ルフエニレン）基、１，４−（２−エチルフエニ
レン）基、１，４−（２−ｎ−プロピルフエニレ
ン）１，４−（２−ｎ−ブチルフエニレン）基、
１，４−（２−ｎ−ドデシルフエニレン）基の様
な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いは
R₁は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つ
に融着している環であることもでき、或いはR₁
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエト
キシ基の様なポリアルコキシ基であることもで
き、或いはR₁は例えばポリジメチルシロキシ基、
ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエニル
シロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エ
ーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な基を含む結合によつて隔てられた２個
又はそれ以上のアルキレン基又はハアルキリデン
基であることができる）で表わされる多核二価フ
エノールがある。 かかる多核二価フエノールであつて特に好まし
いのは一般式 （式中Y′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及
びｚは０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基またはアルキ
リデン基或いは式

【式】

【式】 又は で表わされる飽和基である）で表わされる多核二
価フエノールである。 かかる二価フエノールの例の中には普通商品名
ビスフエノールＡと称する２，２−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，４−ジヒ
ドロキシジフエニルメタン、ビス−（２−ヒドロ
キシフエニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチル−３−メトキシフエニル）−メ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
−２−クロルフエニル）−エタン、１，１−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
−エタン、１，３−ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ペン
タン、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
フエニル）−ヘプタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−１，２−ビス−（フエニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−１−フエニルプロパンの様なビス−
（ヒドロキシフエニル）アルカン或いは４，4′−
ジヒドロキシビフエニル、２，2′−ジヒドロキシ
ビフエニル２，4′−ジヒドロキシビフエニルの様
なジヒドロキシビフエニル或いはビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−スルホン、２，4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン、クロル−２，４−ジ
ヒドロキシジフエルスルホン、５−クロル−４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、3′−クロ
ル−４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの
様なジ−（ヒドロキシフエニル）−スルホン或いは
ビス−（４−ヒドロキシフニル）−エーテル、４，
3′−（又は４，2′−又は２，2′−ジヒドロキシ−ジ
フエニル）エーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
２，６−ジメチルジフエニルエーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエニル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフエニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−クロルフエニル）−エーテル、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−フルオフエニル）−エーテル、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフエニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナ
フチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフ
エニル）−エーテル、４−4′−ジヒドロキシ−２，
６−ジメトキシ−ジフエニルエーテル、４，4′−
ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフエニルエ
ーテルの様なジ−（ヒドロキシフエニル）−エーテ
ルが含まれ、また１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−フエニル）−２−フエニルエタ
ン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロ
キシフエニル）−６−ヒドロキシインダン、２，
４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−４−メチ
ルペンタンも適当である。 更に又かかる多核二価フエノールであつて好ま
しい他の一群のものは一般式 （ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数
１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキリ
レン基、ｐは０〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−
ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，４−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラメチルベン
ゼン、１，４−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）
−テトラエチルベンゼン、１，４−ビス−（ｐ−
ヒドロキシクロルミル）−ベンゼン、１，３−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシクルミル）−ベンゼン、等が
挙げられる。 その他の多核多価フエノール（Ａ−２）に含ま
れるものとしては、例えばフエノール類とカルボ
ニル化合物との初期縮合物類（例：フエノール樹
脂初期縮合物、フエノールとアクロレインとの縮
合反応生成物、フエノールとグリオキサールの縮
合反応生成物、フエノールとペンタンジアリルの
縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトンの縮
合反応生成物、キシレン−フエノール−ホルマリ
ン初期縮合物）、フエノール類とポリクロルメチ
ル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フエノール
とビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等
を挙げることが出来る。 而して、ここにポリヒドロキシル化合物(B)とは
上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フ
エノール(A)とアルキレンオキサドとをOH基とエ
ポキシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に
反応させめて得られるエーテル結合によつて該フ
エノール残基と結合されている−ROH（ここにＲ
はアルキレンオキサイドに由来するアルキレン
基）或いは（及び）−（OR）_oＨ（ここにＲはアルキ
レンオキサイドに由来するアルキレン基で一つの
ポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を
含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重
合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有
する化合物である。この場合該多価フエノール(A)
とアルキレンオキサイドとの割合は１：１（モ
ル：モル）以上とされるが、好ましくは当該多価
フエノール(A)のOH基に対するアルキレンオキサ
イドの割合は１：10、好ましくは１：１〜３（当
量：当量）である。 ここにアルキレンオキサイドとしては例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フ
エロール(A)と反応してエーテル結合をなす場合側
鎖を生ずるものが特に好ましく、その様なものと
してはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレン
オキサイド、２，３−ブチレンキサイドがあり殊
にプロピレンオキサイドが好ましい。 かかるポリヒドロキシル化合物であつて、特に
好ましい一群のものは一般式 （式中Y′、Y₁、ｍ、ｚ及びR₁は前記（１−１）
式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のア
ルキレン基n1及びn2は１〜３の値である）で表
わされるポリヒドロキシル化合物である。 更に又かかるポリヒドロキシル化合物であつて
好ましい他の一群のものは、一般式 （式中R₁、R₂、R₃は前記（１−２）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン
基、n1及びn2は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。 またここにエピハロヒドリン(b)とは一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、
X′はハロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリ
ン(b)の例としては例えばエピクロルヒドリン、エ
ピプロムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メチ
ル−３−クロルプロパン、１，２−エポキシ−２
−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられ
る。 上記エピハロヒドリン(b)と多価フエノール(A)或
いはポリヒドロキシル化合物(B)との反応を促進す
る酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、
塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル鎖
化合物）或いはこれらの混合物等を用いることが
できる。 又、同様エピハロヒドリン(b)と多価フエノール
(A)との反応を促進する塩基性触媒としては、アル
カリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、ア
ルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラ
ート）、第三級アミン化合物（例：トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン）、第四級アンモニ
ウム化合物（例：テトラメチルマンモニウムブマ
イド）、或いはこれらの混合物を用いることが出
来、しかしてかかる反応の同時にグリシジルエー
テルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成し
たハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応
によつて閉環させてめグリシジールエーテルを生
成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水
酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸ア
ルカリ金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が
都合よく用いられる。 しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそ
のまま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶楳
溶液として使用することが出来るのは勿論であ
る。 又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を
分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹脂
（１−２）には、脂肪族ポリカルボン酸或は芳香
族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル等が
あり、例えば前記一般式(2)で示されるエピハロヒ
ドリン(b)とメタクリル酸とから合成されるグリシ
ジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如
きエポキシ樹脂も含まれる。 又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエ
ポキシ樹脂（１−３）の例としては、芳香族アミ
ン（例えばアニリン又は核にアルキル置換基を有
するアニリン）と上記一般式(2)で示されるエピハ
ロヒドリン(b)とから得られるエポキシ樹脂、芳香
族アミンとアルデヒドとの初期縮合（例えばアニ
リン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリン−
フエノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエ
ピハロヒドリン(b)とから得られるエポキシ樹脂等
が挙げられる。 その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘
編）に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等
の従来公知のエポキシ樹脂が使用される。 本発明に用いられる一般式 （式中R₁、R₂は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ
は炭素数１〜５のアルキレン基）で示されるアミ
ノ化合物（）(a)としては、ジメチルアミノプ
ロピルアミン（DMAPA）、ジエチルアミノプロ
ピルアミン（DEAPA）、ジプロピルアミノプロ
ピルアミン（DPAPA）、ジブチルアミノプロピ
ルアミン（DBAPA）、ジメチルアミノエチルア
ミン（DMAEA）、ジエチルアミノエルアミン
（DEAEA）、ジプロピルアミノエチルアミン
（DPAEA）、ジブチルアミノエチルアミン
（DBAEA）等を挙げることができる。これらの
うちDMAPA、DEAPA等が好ましい。 本発明に用いられるエポキシ樹脂（）(a)と
しては、前述のエポキシ樹脂（）が用いられ、
あるいは、これとともにモノエポキシ化合物、例
えばブチルグリシジールエーテル、フエニルグリ
シジールエーテル、Ｐ−tert−ブチルフエノール
のモノグリシジールエーテル、Sec−ブチルフエ
ノールのモノグリシジールエーテル、グリシジー
ルメタクリレート、カージラーＥ（油化シエル社
製、商品名）等のモノエステル類を併用すること
もできる。 本発明のエポキシ−アミン付加物（）(a)は、
アミノ化合物（）(a)の活性アミノ基NH₂1当
量に対してエポキシ樹脂（）(a)のエポキシ
基、

〔発明の効果〕

本発明の効果は、室温貯蔵安定性及び速硬化性
に共に優れ、しかも硬化物物性の良好な一液硬化
性エポキシ樹脂組成物を提供したことにある。 〔実施例〕 以下本発明を更に実施例により詳しく説明す
る。 実施例１〜２、比較例１ DEAPA132ｇに、ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンから得られるアデカレンジEP−
4100（エポキシ当量190、粘度25℃100ポイズ）252
ｇ、フエニルグリシジルエーテル16ｇ、トルエン
70ｇ、IPA70ｇを加え、溶剤系で80〜90℃で４時
間付加反応を行なつた後トルエンとIPAを留去す
る。溶剤を完全に留去した後の付加物20部と、フ
エノールノボラツク樹脂（フエノール650ｇ、ホ
ルマリン（30％）585ｇ、シユウ酸3.3ｇ、塩酸
（15％）23ｇより、公知のフエノール樹脂の製法
により得た軟化約100℃の樹脂）５部を150℃で３
時間溶融マスク反応を行ない、本発明の硬化促進
剤Ａを得た。得られた硬化促進剤Ａを微粉砕し第
１表に示す割合で、エポキシ樹脂と酸無水物硬化
剤に配合し、本発明の一液硬化性エポキシ樹脂組
成物を得た。 また、比較のため、硬化促進剤Ａの代りにトリ
スジメチルアミノメチルフエノール（DMP−30）
を使用して、同様の組成を得た。 これらの組成物の硬化性及び硬化後の物性を第
１表に示した。

【表】 ＊ 水中７日間浸漬後の重量変化
率、以下同様
実施例 ３〜５ DEAPA130ｇに、ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンから得られるアデカレジンEP−
5100−75X（固形分75％、エポキシ当量（固形分
換算）470）640ｇ、フエニルグリシジルエーテル
９ｇ、IPA45ｇを加え、溶剤還流下80〜85℃で３
時間付加反応を行なつた後、IPAを留去する。溶
剤を完全に留去した後の付加物20部と、フエノー
ルノボラツク樹脂（フエノール650ｇ、ホルマリ
ン（30％）585ｇ、シユウ酸3.3ｇ、塩酸（15％）
23ｇより、公知のフエノール樹脂の製法により得
た軟化点約100℃の樹脂）９部を150℃で３時間溶
融マスク反応を行ない、本発明の硬化促進剤Ｂを
得た。得られた硬化促進剤Ｂを粉砕し第２表に示
す割合で、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤に配合
し、本発明の一液硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。 これらの組成物の硬化性及び硬化後の物性を第
２表に示した。

【表】

【特許請求の範囲】

１ 必須の構成成分として、 () 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂と、 ()(a) 一般式 （式中、R₁，R₂は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示
す） で示されるアノミ化合物と、１−アミノ−
４−エチルピペラジンとを重量比で／
＝70／30〜99／１の割合で含有する混合アミ
ノ化合物に、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂を 混合アミノ化合物（＋）のアミノ基１
当量に対しエポキシ樹脂のエポキシ基が
0.8〜2.0当量となる割合で反応させて得られ
るアミン−エポキシ付加物と、