JPH05166681A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】誘電体酸化皮膜を損なうことなく良好な電解重
合膜を形成する。 【構成】アルミニウムエッチド箔１に誘電体酸化被膜２
を形成した後、複数の素子箔３を櫛形状に形成し、その
各素子箔３の基部側に、好ましくは電解重合液に不溶で
撥水性を有するマスキング材にて固体電解質這い上がり
防止部４を形成した後、化学酸化重合膜５と電解重合膜
６を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの製
造方法に関し、さらに詳しく言えば、導電性高分子物質
からなる固体電解質を備えた固体電解コンデンサの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解コンデンサにおいては、その固
体電解質として導電性高分子物質（例えばポリピロー
ル）を用いることにより、二酸化マンガンなどを固体電
解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗お
よび漏れ電流をより小さくすることができる。

【０００３】この種の固体電解コンデンサの製造方法は
数多く提案されているが、例えば特開昭６３−２３２４
１３号公報（第１従来例という）においては、誘電体酸
化皮膜を形成できる金属板、例えばアルミニウム箔の表
面を粗面化した後、櫛歯状に形成し、その所定部分に所
望の形状のレジスト層を形成し、このレジスト層により
区分された一方の金属板の表面に誘電体酸化皮膜層、複
素環式化合物のポリマーおよび導電体層を順次形成する
とともに、上記レジスト層により区分された他方の金属
板および上記導電体層に各々端子を取り付けるようにし
ている。

【０００４】また、特開平２−１７８９１１号公報（第
２従来例という）には、弁金属箔を粗面化しさらに陽極
酸化によって誘電体酸化皮膜を設けた陽極箔の所定部分
もしくは全面に有機半導体層を形成し、その有機半導体
層の所定の部分に絶縁物層を形成し、同絶縁物層により
区分孤立化した陽極箔の部分を支持電解質を溶解した電
解重合性モノマーの水溶液による導電性高分子層を形成
するようにした固体電解コンデンサが提案されている。

【０００５】さらに、特開平３−１７８１１７号公報
（第３従来例という）によると、弁金属よりなる陽極体
の表面に陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜上に
耐熱性基材と耐熱性粘着材からなるテープを貼ることに
より、陽極体をコンデンサ素子の陰極引き出し部と陽極
引き出し部に分離し、その陰極引き出し部にマンガン酸
化物層を形成した後、同マンガン酸化物層上に導電性高
分子層を形成するようにした固体電解コンデンサが提案
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記第
１従来例では、誘電体酸化皮膜を形成する前に弁金属板
を所定の形状、例えば櫛形状に形成しているため、有効
な誘電体酸化皮膜が得られにくく、製造コストが高くな
る。

【０００７】また、固体電解質としての導電性高分子物
質を形成するにあたって、陽極電極となる弁金属板より
給電し、電解重合法により導電性高分子物質を誘電体皮
膜上に直接形成するようにしているため、誘電体酸化皮
膜が壊れやすく、後工程のエージングに時間がかかるば
かりでなく、漏れ電流の小さなコンデンサが得にくい、
という問題があった。

【０００８】この点に関し、第２従来例では有機半導体
層を介して給電するようにしているため、誘電体酸化皮
膜が破壊されるおそれはないが、導電性高分子物質の形
成後に、水に不溶で、有機溶媒に可溶な絶縁物層と有機
半導体層を除去する工程が追加的に必要となる。

【０００９】これに対して、第３従来例においては、耐
熱性基材と耐熱性粘着材からなるテープにより、誘電体
酸化皮膜を有する陽極体をコンデンサ素子の陰極引き出
し部と陽極引き出し部に分離し、その陰極引き出し部に
二酸化マンガンなどの金属酸化物層を形成し、電解重合
時、同金属酸化物層より給電するようにしているため、
誘電体酸化皮膜が破壊されるおそれがなく、また、第２
従来例のように追加的な工程を必要としないが、これに
は次ぎのような欠点が残されている。

【００１０】すなわち、金属酸化物を形成するには、例
えば硝酸マンガン水溶液などの強酸水溶液に浸漬し、そ
の後熱分解によって二酸化マンガンを形成することにな
るが、その際、未分解の硝酸マンガンなどの腐食発生物
の完全な除去が難しいため、寿命試験などで陽極体の腐
食による不良が発生しやすい。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の事情
に鑑みなされたもので、その構成上の特徴は、予めエッ
チング処理された所定幅の帯状をなす弁作用金属箔に誘
電体酸化被膜を形成した後、同弁作用金属箔にコンデン
サ素子箔として用いられる複数の突起部を櫛形状に形成
し、その各素子箔の基部側に、好ましくは電解重合液に
不溶で撥水性を有するマスキング材にて固体電解質這い
上がり防止部を形成した後、各素子箔に化学酸化重合法
により化学酸化重合膜を形成し、次いで電解重合液中に
浸漬して電解重合法により同化学酸化重合膜上に導電性
高分子物質よりなる電解重合膜を形成するようにしたこ
とにある。

【００１２】化学重合は、弁作用金属箔、例えばアルミ
ニウムエッチド箔をまずモノマーと溶媒を含む水溶液に
浸漬し、同アルミニウムエッチド箔の細孔内にモノマー
を導入する。モノマー濃度は５〜５０ｗｔ％、好ましく
は２０〜４０ｗｔ％で、溶媒の濃度は５〜５０ｗｔ％、
好ましくは２０〜４０ｗｔ％が良い。

【００１３】次いで、酸化剤と支持電解質を含む水溶液
に浸漬し、同アルミニウムエッチド箔表面および細孔内
のモノマーを導電性高分子に重合する。なお、モノマ
ー、酸化剤は浸漬以外に均一に付着可能な塗布または噴
霧などの方法でも良い。

【００１４】また、電解重合液はモノマーと支持電解質
と溶媒からなる。モノマーの濃度は０．０１〜５．０ｍ
ｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｌが良
い。支持電解質の濃度は０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌ、
好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｌが良い。

【００１５】モノマーとしては、ピロール、チォフェ
ン、フランなどの複素環式化合物が用いられる。

【００１６】酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭
素などのハロゲン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化
アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化
物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫
酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、三酸化イオウ、二酸
化窒素などの含酸素化合物、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ジフルオロスルホニル
パーオキサイドなどの過酸化物、硝酸第２鉄、硫酸第２
鉄などの鉄化合物、硝酸第２銅、硫酸銅などの銅化合物
などが用いられる。

【００１７】支持電解質には、Ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの
スルホン酸、安息香酸、アジピン酸、シュウ酸、フタル
酸などのカルボン酸、フェニルリン酸、ナフチルリン酸
などのリン酸、フェニルホウ酸などのホウ酸が単独でも
しくは混合して用いられる。

【００１８】溶媒としては、水のほかエタノール、メタ
ノールなどのプロトン性溶媒と、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネイト、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どの非プロトン性溶媒が単独でもしくは混合して用いら
れる。溶媒の種類は支持電解質により適宜選択される。

【００１９】用いられる弁作用金属箔としては、アルミ
ニウム、タンタル、チタンもしくはニオブなどの２０〜
３００μｍの薄箔が好ましい。

【００２０】上記マスキング材はテープもしくは樹脂コ
ートフイルムが好ましい。テープの場合には、各素子箔
の基部側に貼り付けるのが好ましい。

【００２１】また、樹脂コートフイルムの場合には、樹
脂の溶液または乳懸濁液を各素子箔の基部側に塗布し、
加熱するなどして媒体を除去し、フィルム化するのが好
ましい。

【００２２】マスキング材の材質としては、ポリプロピ
レン、ポリエステル、シリコン系樹脂またはフッソ系樹
脂などの樹脂剤が好ましい。また、マスキング材は重合
液に不溶で、かつ、撥水性を有するのが好ましい。

【００２３】

【作用】上記のように、弁作用金属箔に誘電体酸化被膜
を形成した後、同金属箔にコンデンサ素子箔として用い
られる複数の突起部を櫛形状に形成することにより、製
造コストが低減するとともに、静電容量の体積効率が改
善される。

【００２４】また、電解重合膜の形成に先立って、化学
酸化重合法により化学酸化重合膜を形成し、同化学酸化
重合膜を介して電解重合用の電圧を印加することによ
り、誘電体酸化皮膜を損なうことなく良好な電解重合膜
が形成される。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面を参照しなが
ら説明する。なお、図１ないし図３は本発明の製造工程
を示した説明図であり、図４には本発明によって製造さ
れたコンデンサ素子の断面図が示されている。

【００２６】まず、アルミニウムエッチド箔（厚さ９０
〜１００μｍ）１を３３Ｖにて陽極酸化し、その表面に
誘電体酸化皮膜２を形成した。

【００２７】そして、図１に示されているように、この
アルミニウム箔１の一部分を図示しない金型にて除去
し、コンデンサ素子箔となる複数の突起部３を形成し
た。しかる後、突起部３全体を化成液中に浸漬し、３３
Ｖにて再度陽極酸化を行ない、同切り口部分を含めて誘
電体酸化皮膜を形成した。この実施例において、各突起
部３の大きさは、縦寸法Ｈを４ｍｍ，横寸法Ｗを３ｍｍ
とした。

【００２８】次ぎに、各突起部３の基部側にマスキング
層４を形成した。このマスキング層４は、後述のように
導電性高分子物質の固体電解質を電解重合により形成す
る際、その這い上がりを防止するためのもので、電解重
合液に不溶でかつ撥水性を有する材料から選ばれる。

【００２９】この実施例では、同マスキング層４を形成
するため、幅１ｍｍのポリプロピレン製のテープを突起
部３の基部側の表裏両面に貼着しているが、例えばシリ
コン系もしくはフッソ系の樹脂レジストをスクリーン印
刷にてマスキング層４を形成しても良い。なお、このマ
スキング層４を形成した後、必要に応じて化成液中に浸
漬して再化成を行なっても良い。

【００３０】しかる後、各突起部３のマスキング層４よ
り先端部側（自由端側）を導電性高分子単量体を含む溶
液中に浸漬し、細孔内に導電性高分子単量体を導入し
た。この実施例では、重量比でピロールモノマー：エタ
ノール：水＝３：３：１とした溶液中に３分間浸漬し
た。

【００３１】次いで、酸化剤として過硫酸アンモニウム
を０．３ｍｏｌ／ｌ、支持電解質としてテトラエチルア
ンモニウムパラトルエンスルホン酸を０．１ｍｏｌ／を
含む溶液中に３分間浸漬し、化学酸化重合を行ない、各
突起部３に化学酸化重合膜５を形成した。

【００３２】なお、化学酸化重合膜５の付着量が少ない
場合には、上記処理を数回繰り返せば良い。酸化剤、支
持電解質をともに上記以外のものを使用しても、同様な
導電性高分子物質からなる化学酸化重合膜５が得られ
る。また、このようにして化学酸化重合膜５を形成した
後、マスキング層４より先端部分を化成液中に浸漬して
再化成を行なっても良い。

【００３３】しかる後、導電性高分子単量体としてピロ
ールモノマーを０．２ｍｏｌ／ｌ、支持電解質としてテ
トラエチルアンモニウムパラトルエンスルホン酸を０．
１ｍｏｌ／ｌをアセトニトリルに溶解した溶液中に、各
突起部３のマスキング層４より先端部側を浸漬し、化学
酸化重合膜５上に電解重合膜６を形成した。

【００３４】すなわち、図３に示されているように、電
解重合槽８内において、化学酸化重合膜５にステンレス
ワイヤなどからなるプラス側の外部電極７を接触させ、
一方電解重合槽８側をマイナス側として、０．０５〜５
ｍＡ／平方ミリメートルの電流密度で電解重合を行ない
化学酸化重合膜５上に電解重合膜６を形成した。なお、
導電性高分子単量体および支持電解質を上記以外のもの
としても、同様の導電性高分子物質よりなる電解重合膜
６が得られる。

【００３５】次ぎに、同電解重合膜６上に陰極引き出し
層としてのカーボン層９および銀層１０をそれぞれ焼き
付けた後、各突起部３を母材としてのアルミニウム箔１
から切り離し図４に示されているようなコンデンサ素子
１１を得た。

【００３６】そして、図５に示されているように、同コ
ンデンサ素子１１の陽極箔端部にリードフレームの陽極
端子板１２を溶接するとともに、銀層１０に同リードフ
レームの陰極端子板１３を導電性接着剤を介して取り付
けた後、コンデンサ素子１１の周囲に樹脂モールド法に
て樹脂外装体を形成し、最終製品としての固体電解コン
デンサを得た。

【００３７】上記の方法により、実施例１として本発明
品を５０個試作し、次ぎの各特性を測定したところ、い
ずれも平均値で静電容量は３．３１μＦ、損失角の正接
（ｔａｎδ）は０．０１０、漏れ電流は０．０２μＡで
あった。また、５０個中の不良品数は０で、しかも印加
電圧を１０Ｖとして１０５℃の高温雰囲気内に１０００
時間放置する寿命テストを行なったが、その不良品数も
０であった。

【００３８】比較例１として、上記第１従来例のように
誘電体酸化皮膜上に直接電解重合膜を形成する方法によ
る製品５０個について、本発明品と同様に、次ぎの各特
性を測定したところ、いずれも平均値で静電容量は３．
２１μＦ、損失角の正接（ｔａｎδ）は０．０１１、漏
れ電流は２．４５μＡであった。また、５０個中の不良
品数は５個であったが、残りの４５個について印加電圧
を１０Ｖとして１０５℃の高温雰囲気内に１０００時間
放置する寿命テストにおける不良品数は０であった。

【００３９】比較例２として、上記第３従来例のように
金属酸化物の上に電解重合膜を形成する方法による製品
５０個について、本発明品と同様に、次ぎの各特性を測
定したところ、いずれも平均値で静電容量は３．２６μ
Ｆ、損失角の正接（ｔａｎδ）は０．０１１、漏れ電流
は０．１０μＡであった。また、５０個中の不良品数は
１個であったが、残りの４９個について印加電圧を１０
Ｖとして１０５℃の高温雰囲気内に１０００時間放置す
る寿命テストにおける不良品数は７個であった。

【００４０】比較を容易にするため、上記実施例１およ
び比較例１，２の測定結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
予めエッチング処理された所定幅の帯状をなす弁作用金
属箔に誘電体酸化被膜を形成した後、同弁作用金属箔に
コンデンサ素子箔として用いられる複数の突起部を櫛形
状に形成するようにしたことにより、製造コストが低減
するとともに、静電容量の体積効率が改善される。

【００４３】また、その各素子箔の基部側に電解質に不
溶で撥水性を有するマスキング材にて固体電解質這い上
がり防止部を形成した後、各素子箔に化学酸化重合法に
より化学酸化重合膜を形成し、次いで電解重合液中に浸
漬して電解重合法により同化学酸化重合膜上に導電性高
分子物質よりなる電解重合膜を形成するようにしたこと
により、誘電体酸化皮膜を損なうことなく良好な電解重
合膜が形成される、などの効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に関するもので、予めエッチ
ング処理された所定幅の帯状をなす弁作用金属箔に誘電
体酸化被膜を形成した後、同弁作用金属箔にコンデンサ
素子箔として用いられる複数の突起部を櫛形状に形成
し、かつ、その各突起部にマスキング材を設けた状態を
示す正面図。

【図２】図１の各突起部に化学酸化重合膜を形成した状
態を示す正面図。

【図３】電解重合槽内において化学酸化重合膜上に電解
重合膜を形成する工程を説明するための摸式図。

【図４】本発明にしたがって製造されたコンデンサ素子
の断面図。

【図５】図４のコンデンサ素子にリードフレームの陽極
端子板と陰極端子板とを取り付けた状態を示す斜視図。

【符号の説明】

１ アルミニウムエッチド箔 ２ 誘電体酸化皮膜 ３ 突起部（コンデンサ素子箔） ４ マスキング材 ５ 化学酸化重合膜 ６ 電解重合膜 ７ プラス側給電端子 ８ 電解重合槽 ９ カーボン層 １０ 銀層 １１ コンデンサ素子 １２ 陽極端子板 １３ 陰極端子板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 数原 学 神奈川県藤沢市辻堂新町２丁目２番１号 エルナー株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めエッチング処理された所定幅の帯状を
   なす弁作用金属箔に誘電体酸化被膜を形成した後、同弁
   作用金属箔にコンデンサ素子箔として用いられる複数の
   突起部を櫛形状に形成し、その各素子箔の基部側にマス
   キング材にて固体電解質這い上がり防止部を形成した
   後、各素子箔に化学酸化重合法により化学酸化重合膜を
   形成し、次いで電解重合液中に浸漬して電解重合法によ
   り同化学酸化重合膜上に導電性高分子物質よりなる電解
   重合膜を形成するようにしたことを特徴とする固体電解
   コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】上記弁作用金属箔として、アルミニウム、
   タンタル、チタンもしくはニオブなどの２０〜３００μ
   ｍの薄箔が用いられることを特徴とする請求項１に記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】上記導電性高分子物質は、ピロール、チォ
   フェン、フランのいずれか一つ、またはそれらの誘導体
   の少なくとも一つを繰り返し単位として有することを特
   徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。
4. 【請求項４】上記マスキング材はテープもしくは樹脂コ
   ートフィルムからなることを特徴とする請求項１に記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。