JPS5958029A - ポリ（１，４−フエニレン）重合体の製造方法 - Google Patents
ポリ（１，４−フエニレン）重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5958029A JPS5958029A JP16853182A JP16853182A JPS5958029A JP S5958029 A JPS5958029 A JP S5958029A JP 16853182 A JP16853182 A JP 16853182A JP 16853182 A JP16853182 A JP 16853182A JP S5958029 A JPS5958029 A JP S5958029A
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- JP
- Japan
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- polymer
- reaction
- magnesium
- phenylene
- benzene
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- Pending
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、ポリ（１，４−フェニレン）重合体の新規な
製造方法に関し、更に詳しくは、非反応性溶媒中で１．
４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムを反応させる
ことにより脱ハロゲン化を行なう際に、触媒として１，
１．２−）リクロロ−１，２，２−）ＩＪフルオロエタ
ンを使用するポリ（１゜４−フェニレン）重合体の製造
方法に関する。
製造方法に関し、更に詳しくは、非反応性溶媒中で１．
４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムを反応させる
ことにより脱ハロゲン化を行なう際に、触媒として１，
１．２−）リクロロ−１，２，２−）ＩＪフルオロエタ
ンを使用するポリ（１゜４−フェニレン）重合体の製造
方法に関する。
ボ１７（１，４−フェニレン）重合体は、耐熱性の極め
て高いポリマーとして注目されており、その製造方法に
関する多くの報告がある。その内で最も一般的な方法と
してｔｊ、１．４−ジノ・ロゲン化ベンゼンとアルカリ
金属、アルカリ土類金属あるいは銅などの金属を反応さ
せて脱ハロゲン化を行なう方法があげられる。しかしな
がら、これらの方法の多くは脱ハロゲン化を行うに当り
高温で長時間の反応条件を必要としたり、立体規則性の
良いポリマーが得られないなどの欠点を有している。従
来の方法の内でこれらの欠点の改良されたものとして、
１．４−ジノ・ロゲン化ベンゼントマグネシウムを反応
させ脱ハロゲン化を行なうに当υ、触媒としてニッケル
化合物を使用する方法が、ケミストリー・レターズ、３
５３頁、 １９７７年（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅ
ｒｓ、 ３５３ （１９７７） ） 、プレタン・オブ
・ザ・ケミカル祷ソサエティー・オブ・ジャパン、第５
１巻。
て高いポリマーとして注目されており、その製造方法に
関する多くの報告がある。その内で最も一般的な方法と
してｔｊ、１．４−ジノ・ロゲン化ベンゼンとアルカリ
金属、アルカリ土類金属あるいは銅などの金属を反応さ
せて脱ハロゲン化を行なう方法があげられる。しかしな
がら、これらの方法の多くは脱ハロゲン化を行うに当り
高温で長時間の反応条件を必要としたり、立体規則性の
良いポリマーが得られないなどの欠点を有している。従
来の方法の内でこれらの欠点の改良されたものとして、
１．４−ジノ・ロゲン化ベンゼントマグネシウムを反応
させ脱ハロゲン化を行なうに当υ、触媒としてニッケル
化合物を使用する方法が、ケミストリー・レターズ、３
５３頁、 １９７７年（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅ
ｒｓ、 ３５３ （１９７７） ） 、プレタン・オブ
・ザ・ケミカル祷ソサエティー・オブ・ジャパン、第５
１巻。
２０９１頁、 １９８８年（Ｂｕｌｌｅｔｌｎ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｊａ
ｐａｎ 、 ５１ 、２０９１ （１９８８））に報告
されている。この方法は反応条件が温和であり、立体規
則性の艮いポリマーがイ：Ｊられるが、生成したポリマ
ーから触媒を除去するために充分な酸洗浄を要し、寸だ
、触媒として用いるニッケル化合物が高価なニッケル錯
体であったり、触媒の可成が困難で茹るなどの欠点を有
している。
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｊａ
ｐａｎ 、 ５１ 、２０９１ （１９８８））に報告
されている。この方法は反応条件が温和であり、立体規
則性の艮いポリマーがイ：Ｊられるが、生成したポリマ
ーから触媒を除去するために充分な酸洗浄を要し、寸だ
、触媒として用いるニッケル化合物が高価なニッケル錯
体であったり、触媒の可成が困難で茹るなどの欠点を有
している。
本発明は、従来技術の持つ上記の欠点を解消すべくなさ
れたもので、１．４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシ
ウムを反応させて脱ハロゲン化を行なうに当υ、触媒と
して１，１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオ
ロエメ／を使用することにより、温和な反応条件下で立
体規則性の良いボ！Ｊ（ｔ、４−フェニレン）重合体を
製造でき、しかも触媒として使用する１、１．２−トリ
クロロ−トリフルオロエタンが室温で液体であるため煩
雑有利なポリ（１，４−）ユニレン）重合体の製造方法
を提供することを目的とするものである。
れたもので、１．４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシ
ウムを反応させて脱ハロゲン化を行なうに当υ、触媒と
して１，１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオ
ロエメ／を使用することにより、温和な反応条件下で立
体規則性の良いボ！Ｊ（ｔ、４−フェニレン）重合体を
製造でき、しかも触媒として使用する１、１．２−トリ
クロロ−トリフルオロエタンが室温で液体であるため煩
雑有利なポリ（１，４−）ユニレン）重合体の製造方法
を提供することを目的とするものである。
本発明方法は、ボＩＪ（１，４−フェニレン）重合体を
製造するに当シ、触媒として１，１．２−）ジクロロ−
１，２，２−）リフルオロエタンヲ使用し、非反応性溶
媒中で１，４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムと
を反応させることを特徴とする。
製造するに当シ、触媒として１，１．２−）ジクロロ−
１，２，２−）リフルオロエタンヲ使用し、非反応性溶
媒中で１，４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムと
を反応させることを特徴とする。
１．４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムとを反応
させ、脱ハロゲン化による箪合反応を進行させるには触
媒として１，１．２−）ジクロロ−１，２，２−１リフ
ルオロエタンを使用することが必要であり、融媒を使用
しない場合はその反応は極めて遅く１日間加熱しても重
合体の収量は皆無である。ｌ、 ｌ、 ２−トリク０１
：Ｉ−１，２，２−） １／フルオロエクンの添加は、
１，４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムとの反応
後に行なうことが好ましい。１，１．２−）ジクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンの使用量は１．４−ジ
ハロケン化ベンゼンの１０〜５０重量％、好ましくは１
５〜３０重量％である。
させ、脱ハロゲン化による箪合反応を進行させるには触
媒として１，１．２−）ジクロロ−１，２，２−１リフ
ルオロエタンを使用することが必要であり、融媒を使用
しない場合はその反応は極めて遅く１日間加熱しても重
合体の収量は皆無である。ｌ、 ｌ、 ２−トリク０１
：Ｉ−１，２，２−） １／フルオロエクンの添加は、
１，４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムとの反応
後に行なうことが好ましい。１，１．２−）ジクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンの使用量は１．４−ジ
ハロケン化ベンゼンの１０〜５０重量％、好ましくは１
５〜３０重量％である。
非反応性溶媒としては、エーテル系溶媒、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどを使
用することが望ましい。また、反応は反応混合物中にで
きるだけ水の存在しない条件下で行なうことが望ましい
。更に、反応は窒素おるいはアルゴンなどの不活性気体
雰囲気で行ない、酸素あるいは空気などの侵入をできる
だけ阻止することが望ましい。
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどを使
用することが望ましい。また、反応は反応混合物中にで
きるだけ水の存在しない条件下で行なうことが望ましい
。更に、反応は窒素おるいはアルゴンなどの不活性気体
雰囲気で行ない、酸素あるいは空気などの侵入をできる
だけ阻止することが望ましい。
反応は通常、０〜７０°Ｃの温度で行うことができるが
、場合によっては冷却もしくは加熱し１ｏ−ω°Ｃの温
度で行なうことが好ましい、１ 本発明方法で使用する１、４−ジハロゲン化ベンセント
シてｔｌ’ｉ、１．４−ジクロロベンゼン、１１−４−
ジブロモベンゼン、１，４−ショートベンゼンが挙げ
られるが、このうち１，４−ジブロモベンゼンおよび１
，４−ショートベンゼンが反応性に優れるため賞月され
る。１．４−ジクロロベンゼンを使用する場合は、触媒
の１．１．２−）ジクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンヲ添加’する以前に１．４−ジクロロベンゼンと
マグネシウムを充分に反応させておくことが窒マしい。
、場合によっては冷却もしくは加熱し１ｏ−ω°Ｃの温
度で行なうことが好ましい、１ 本発明方法で使用する１、４−ジハロゲン化ベンセント
シてｔｌ’ｉ、１．４−ジクロロベンゼン、１１−４−
ジブロモベンゼン、１，４−ショートベンゼンが挙げ
られるが、このうち１，４−ジブロモベンゼンおよび１
，４−ショートベンゼンが反応性に優れるため賞月され
る。１．４−ジクロロベンゼンを使用する場合は、触媒
の１．１．２−）ジクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンヲ添加’する以前に１．４−ジクロロベンゼンと
マグネシウムを充分に反応させておくことが窒マしい。
マグネシウムの使用量は、１，４−ジハロゲン化ベンゼ
ンの１モルに対して１．０グラム原子以上であることが
望ましく、通常１０〜１２グラム原子とするのが適当で
ある。
ンの１モルに対して１．０グラム原子以上であることが
望ましく、通常１０〜１２グラム原子とするのが適当で
ある。
本発明方法は通常、以下のように行なう。まず、非反応
性溶媒中で、常法に従って、マグネシウムと１．４−ジ
ハロゲン化ベンゼンを反応せしめ、その後反応系中に１
．１．２−）ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ンを添加し、所定の温度で５〜ｌＯ時間反応を行う。反
応の進行に伴って、ポリ（１，４−フェニレン）Ｍ合体
が析出して来る。
性溶媒中で、常法に従って、マグネシウムと１．４−ジ
ハロゲン化ベンゼンを反応せしめ、その後反応系中に１
．１．２−）ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ンを添加し、所定の温度で５〜ｌＯ時間反応を行う。反
応の進行に伴って、ポリ（１，４−フェニレン）Ｍ合体
が析出して来る。
反応終了後は、反応混合物を酸性水溶液（例えば、塩酸
酸性水溶液）で洗浄することによりマグネシウム塩を除
去し、重合体をアルコール、アセトンなどの有機溶媒で
洗浄し、ボ！Ｊ（１，４−フェニレン）重合体を得るこ
とができる。
酸性水溶液）で洗浄することによりマグネシウム塩を除
去し、重合体をアルコール、アセトンなどの有機溶媒で
洗浄し、ボ！Ｊ（１，４−フェニレン）重合体を得るこ
とができる。
本発明の製造方法によれば、１，４−ジノ・ロゲン化ベ
ンゼンとマグネシウムとを反応させ脱ノ１０ゲン化によ
りポｌ） （１、４−フェニレン）重合体を製造するに
当り、触媒として１，１．２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンヲ使用することにより、極めて温
オロな反応条件下で、立体規則性の良いボＩＪ（１，４
−）ユニレン）重合体を得ることができるため、その工
業的価値は犬である。
ンゼンとマグネシウムとを反応させ脱ノ１０ゲン化によ
りポｌ） （１、４−フェニレン）重合体を製造するに
当り、触媒として１，１．２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンヲ使用することにより、極めて温
オロな反応条件下で、立体規則性の良いボＩＪ（１，４
−）ユニレン）重合体を得ることができるため、その工
業的価値は犬である。
実施例１゜
内容量１１の反応容器中で、窒素雰囲気下で、マグネシ
ウム１９．５９ （０，８０２グラム原子）、テトラヒ
ドロフラン４５０ｍ１に１，４−ジブロモベンゼン１８
０ｇ（０，７６３モル）を加えて３０〜５０ ’０で反
応させた。
ウム１９．５９ （０，８０２グラム原子）、テトラヒ
ドロフラン４５０ｍ１に１，４−ジブロモベンゼン１８
０ｇ（０，７６３モル）を加えて３０〜５０ ’０で反
応させた。
約２時間後にマグネシウムがほぼ消費されたことを認め
た。次いで、反応系の温度を１０〜１５℃にし、１、１
．２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン２
９ｇを徐々に加えた。室温において攪拌すると重合反応
が進行し、しだいに温度が上昇して行くとともに黄色重
合体が析出し始めだ。約２時間で反応系の温度は４０°
Ｃになった。その後、加熱しながら５０°Ｃで５時間反
応を行なった。反応終了後、反応混合物を塩酸酸性水溶
液ｌＯｌ中にあけ、生成した沈殿物を戸別し集めた。こ
の沈殿物をメタノール、アセトン、熱トルエンの順に十
分洗浄して低分子化合物を除去し、乾燥することにより
粉末状淡黄色重合体３８ｇを得た。
た。次いで、反応系の温度を１０〜１５℃にし、１、１
．２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン２
９ｇを徐々に加えた。室温において攪拌すると重合反応
が進行し、しだいに温度が上昇して行くとともに黄色重
合体が析出し始めだ。約２時間で反応系の温度は４０°
Ｃになった。その後、加熱しながら５０°Ｃで５時間反
応を行なった。反応終了後、反応混合物を塩酸酸性水溶
液ｌＯｌ中にあけ、生成した沈殿物を戸別し集めた。こ
の沈殿物をメタノール、アセトン、熱トルエンの順に十
分洗浄して低分子化合物を除去し、乾燥することにより
粉末状淡黄色重合体３８ｇを得た。
この重合体は４００℃で融解することなく、極めて高い
熱安定性を示しだ。しかしながら、この重合体を空気中
で４００℃以上に加熱するとしだいに褐色に変色して行
き分解が始まる。
熱安定性を示しだ。しかしながら、この重合体を空気中
で４００℃以上に加熱するとしだいに褐色に変色して行
き分解が始まる。
この重合体の赤外吸収スペクトルを、第１図に示す。８
０５ｍ’に１，４−フェニレン基に基ずく強い吸収を示
し、この重合体が規則正しい１．４−フェニレン基の繰
返し単位から構成され−Ｃいることを示している。まだ
、７６５ｃｍ ’と６９０ｃＩＩＬ”ニは末端フェニル
基に基づく吸収、そして１０７０ｃ１ｒＬ に４−ブ
ロモフェニル基に基ずく吸収を示し、この重合体の分子
末端がフェニル基あるいは４−ブロモフェニル基を有す
ることを示している。
０５ｍ’に１，４−フェニレン基に基ずく強い吸収を示
し、この重合体が規則正しい１．４−フェニレン基の繰
返し単位から構成され−Ｃいることを示している。まだ
、７６５ｃｍ ’と６９０ｃＩＩＬ”ニは末端フェニル
基に基づく吸収、そして１０７０ｃ１ｒＬ に４−ブ
ロモフェニル基に基ずく吸収を示し、この重合体の分子
末端がフェニル基あるいは４−ブロモフェニル基を有す
ることを示している。
この重合体の元素分析値は、炭素８４．１’、１０、水
素４．８％であった。また、この重合体は有機溶剤に対
して極めて溶解し難いだめ分子量の測定は困難であった
。
素４．８％であった。また、この重合体は有機溶剤に対
して極めて溶解し難いだめ分子量の測定は困難であった
。
比較例１゜
１．１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエ
タンを使用しないで、実施例１と同様にして１．４−ジ
ブロモベンゼンとマグネシウムをテトラヒドロフラン中
で反応させた。重合反応は、テトラヒドロフラン還流下
に７時間行なった。重合体の収量は皆無であった。
タンを使用しないで、実施例１と同様にして１．４−ジ
ブロモベンゼンとマグネシウムをテトラヒドロフラン中
で反応させた。重合反応は、テトラヒドロフラン還流下
に７時間行なった。重合体の収量は皆無であった。
実施例２゜
内容量１１の反応容器中で、窒素雰囲気下で、マグネシ
ウム１９．５９ （０，８０２グラム原子）、テトラヒ
ドロフラン４５０ｒＪ、 １ 、４−ジクロロベンゼン
１１０、！ｉ’（０，７５０モル）をテトラヒドロフラ
ン還流下で５時間反応させた。次いで、実施例１と同様
にして１，１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフル
オロエタン３０ｇを添加し、５０°Ｃで５時間反応を行
なった。反応終了後、実施例１と同様に処理し、粉末状
淡黄色のボＩＪ（１，４−フェニレン）重合体２７９を
得た。
ウム１９．５９ （０，８０２グラム原子）、テトラヒ
ドロフラン４５０ｒＪ、 １ 、４−ジクロロベンゼン
１１０、！ｉ’（０，７５０モル）をテトラヒドロフラ
ン還流下で５時間反応させた。次いで、実施例１と同様
にして１，１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフル
オロエタン３０ｇを添加し、５０°Ｃで５時間反応を行
なった。反応終了後、実施例１と同様に処理し、粉末状
淡黄色のボＩＪ（１，４−フェニレン）重合体２７９を
得た。
第１図は、ボＩＪ（１，４−フェニレン）重合体の赤外
吸収スペクトルである。
吸収スペクトルである。
Claims (2)
- （１）ポ！Ｊ（１，４−フェニレン）重合体を製造する
に当シ、触媒として１．１．２−トリクロロ−１゜２．
２−トリフルオロエタンを使用し、非反応性溶媒中で、
１，４−ジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムとを反応
させることを特徴とするポリ（１゜４−）ユニしン）重
合体の製造方法。 - （２）ｉ、４−ジハロゲン化ベンゼンカ１．４−ジクロ
ロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼンまたはｌ、４−
ショートベンゼンである特許請求の範囲第１項に記賊の
ポリ（１，４−フェニレン）重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16853182A JPS5958029A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | ポリ（１，４−フエニレン）重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16853182A JPS5958029A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | ポリ（１，４−フエニレン）重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5958029A true JPS5958029A (ja) | 1984-04-03 |
Family
ID=15869746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16853182A Pending JPS5958029A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | ポリ（１，４−フエニレン）重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5958029A (ja) |
-
1982
- 1982-09-29 JP JP16853182A patent/JPS5958029A/ja active Pending
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