JPH0458514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは耐
チツピング性に優れ自動車用中塗り塗料として特
に有用な塗料組成物に関するものである。 降雪地の道路に於ける岩塩や砂利等の大量撒布
は未鋪装道路での砂、小石などと共に自動車ボデ
イの塗膜損傷、錆発生の原因となり自動車用塗料
分野で大きな問題となつている。すなわち従来の
塗料による塗膜は小石などのハネ（チツピング）
で素地金属まで損傷を受けやすく、また錆が拡が
りやすく外観不良の問題を生ずる。かかる問題を
解決するために、例えば上塗りと下塗りの間に特
定の超微粒子絹雲母を配合した中塗り塗料を適用
する（特公昭52−43657号）方法と か、酸性樹脂にタルク顔料及び防錆顔料を含有す
る塗料を適用する方法（特開昭55−56165号）、あ
るいはタルク顔料を含む第１次中塗塗料を塗装
し、さらにタルク顔料を含まない第２次中塗塗料
をウエツト オン ウエツトで施す方法（特公昭
53−45813号）などが提案されている。しかしこ
れらの方法はテツピングを受けたとき、中塗り塗
膜の剥離破壊でチツピング衝撃力を吸収し、鋼板
素地まで損傷が達しないようにしようとするにす
ぎず、塗装塗膜の美観や保護性能は犠牲もやむな
しとする考え方であり、また中塗り回数を増やす
ことはライン効率上望ましくないことは明らかで
ある。 そもそも自動車等の電着−中塗り−上塗りの塗
装系では塗膜の一般性能、耐候性、美観保持など
からどうしても硬い複層塗膜にならざるを得なか
つたのであるが、チツピングを受けた場合硬質塗
膜では衝撃力が鋼板まで伝播し、金属素地に傷が
つきやすき、そのため錆が発生しやすい。そこで
自動車の下まわりやサイドシルには非常に軟質な
材料の塩化ビニルゾル、ゴムラテツクス、ウレタ
ン樹脂などを主体とする塗料が200〜500μの膜厚
に塗布することが行われている。この様な塗膜は
膜の伸び率が大でピツチング機能には優れている
が、他方肌が不良で美観性にとぼしく、また抗張
力が小さく、軟かいため一般性能は劣り、耐候性
にも難点があつて自動車外板のサイドステツプか
ら上のボデイ面にはとうてい適用出来ないもので
あつた。このように自動車用塗料としてはサイド
ステツプを境に硬軟塗料の使いわけが行われてい
るが、下まわりといえども塗膜性能、耐候性、あ
るいは美観に於て優れたものであることが望まし
いことは言うまでもない。 一般に塗膜を軟くすると塗膜伸び率は大とな
り、他方抗張力は小さくなることが知られてい
る。本発明者らの観察によると、塗膜伸び率が大
きいと小石のチツピングに際し鋼板素地の傷が発
生しにくく、従つた錆が出にくいのであるが、抗
張力が小さいため塗膜の凝集破壊が起り易く、塗
膜剥離が発生して下地が露出し美観をそこなうこ
とが判つた。そこでこういつた互に相反する性能
を適度に保持させた塗料を得るために研究を行な
つた。本発明の目的は伸び率、抗張力が比較的大
でその結果チツピングに優れた塗料組成物を提供
するにある。 さらに別の本発明目的は自動車の下まわり塗
料、就中中塗り塗料として有用な塗料組成物を提
供するにある。 これら本発明目的は、 (A) 水酸基を有するポリエステル樹脂に炭素数６
〜８のラクトンを開環重合させて得られる、末
端にラクトン由来のセグメントを有するラクト
ン変性ポリエステル樹脂（）あるいは前記ラ
クトン変性ポリエステル樹脂（）とラクトン
未変性ポリエステル樹脂（）の混合物で、ラ
クトン含有率が（）あるいは（）＋（）の
ポリエステル樹脂全固形分の５〜40重量％であ
り、数平均分子量800〜4000、水酸基価50〜200
mgKOH／ｇ、樹脂酸価２〜20mgKOH／ｇのポ
リエステル樹脂、 (B) 架橋剤 (C) 顔料 及び (D) 所望により加えられるその他の樹脂 を含み、全固形分中40〜65重量％が顔料で、且つ
膜物性値が静的Tg −10〜30℃、伸び率７〜80
％、抗抗張力150Kg／cm²〜350Kg／cm²である塗料組
成物。 本発明の塗料組成物に於ては樹脂成分として先
づ(A)ポリエステル樹脂が用いられるが、このポリ
エステル樹脂はラクトン変性ポリエステル樹脂の
みから、あるいはラクトン変性ポリエステル樹脂
とラクトン未変性ポリエステル樹脂の混合物から
なり、ラクトン含有率がポリエステル樹脂固形分
の５〜40重量％を占め、数平均分子量800〜4000、
水酸基価50〜200mgKOH／ｇ、樹脂酸価２〜20mg
KOH／ｇのものである。 ポリエステル樹脂は通常多価アルコールと多塩
基酸の重縮合で得られ、多価アルコールとしては
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，２
−、１，３−、２，３−、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、水添ビスフエノールＡ、ヒドロキシ
アルキル化ビスフエノールＡ、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネート（BASF商品名HPN）、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルヒダントイン、ポリテトラメチレンエ−
テルグリコール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ラート等が、また多塩基酸としては例えばフタル
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無
水ハイミツク酸、トリメリツト酸、無水トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸、無水ピロメリツト酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン
酸、マゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水
コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニ
ル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸、無水エンド酸、無水ヘツド酸等が夫々
単独あるいは組合せの形で用いられ、また分子量
調整等の目的で上記以外の一価アルコールや一価
カルボン酸等も用いられる。本発明に於てはかか
る通常のポリエステル樹脂を環炭素数６〜８のラ
クトンで変性したラクトン変性ポリエステル樹脂
が使用せられるのである。この場合ラクトン変性
に使用せられるラクトン化合物は環炭素数が６〜
８のものであつて代表的なものはε−カプロラク
トン、ζ.エナントラクトン、η−カプリロラクト
ンあるいはそれらの環置換体である。環炭素数が
５以下のものではラクトン変性しても温度上昇時
にポリマー鎖からラクトンが容易に離脱し本発明
目的には使用出来ない。またラクトン環炭素原子
にはアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、フエニル基、ベンジル基などの置換基を含ん
でいても利用できる。 こういつたラクトン変性ポリエステル樹脂は常
法でポリエステル樹脂を作つた後所望のラクトン
化合物を加え加熱してポリエステル樹脂中のヒド
ロキシ基と開環反応させラクトン変性ポリエステ
ル樹脂を得ることが出来、この際すず化合物およ
び／または鉛やマンガンの有機塩を触媒として使
用することが好ましい。ラクトン変性ポリエステ
ル樹脂の製造に使用せられる触媒の好ましい具体
例としては式

【式】及び

【式】 （式中Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アリルオキシ基を表わし、X′はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ
基、ハロゲン、水酸基を表わす） で表わされる化合物、例えばテトラフエニル錫、
テトラオクチル錫、ジフエニル錫ジラウレート、
トリ−ｎ−ブチル錫ハイドロオキサイド、トリ−
ｎ−ブチル錫アセテート、ジメチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫オキサイド、ジラウリル錫オキサ
イド、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド、ジオクチ
ル錫ジクロライド等、及び酢酸鉛、酢酸マンガ
ン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸鉛、
安息香酸鉛等があげられる。 ラクトン変性ポリエステル樹脂中のラクトン部
分はポリエステル鎖に結合された状態に於てポリ
エステル樹脂に可撓性を与える。従つてラクトン
量は本発明で重要な因子であるが、ポリエステル
樹脂としてラクトン変性ポリエステル樹脂のみを
使用するか、あるいはラクトン変性ポリエステル
樹脂とラクトン未変性ポリエステル樹脂の混合物
を使用するかにより、ラクトン変性量は異つてく
る。本発明者らの知見によればいづれの場合に於
ても上記ラクトン量はポリエステル樹脂に結合さ
れた形でポリエステル樹脂固形分の５〜40重量％
を占めることが必須である。ラクトン量がポリエ
ステル樹脂固形分の５重量％未満では本発明の伸
び率の高い強靭な塗膜を形成する塗料組成物が得
がたく、また40重量％こえると塗膜の抗張力、硬
度が低下して耐薬品性や耐水性能の劣化をもたら
し望ましくない。 本発明に於て使用せられるポリエステル樹脂
（ラクトン変性ポリエステル樹脂のみ、あるいは
ラクトン変性ポリエステル樹脂とラクトン未変性
ポリエステル樹脂の混合物、以下同じ）は数平均
分子量が800〜4000、水酸基価が50〜200mg
KOH／ｇ、樹脂酸価が２〜20mgKOH／ｇのもの
であることが発明目的に対し特に好ましい。とい
うのは数平均分子量が4000より大きいと樹脂粘度
が大となり高濃度塗料が得がたく、厚膜塗装が難
しくなるし、逆に800より小さいと可塑性に劣り
もろくなるし、又耐水性が劣る傾向にある。尚こ
こに数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイでポリスチレン換算にて測定した値で
ある。 ポリエステル樹脂の水酸基価が50より小さいと
塗膜の架橋点が少くなり強靭な塗膜が得がたく、
他方水酸基価が200より大となると焼付塗膜中に
残存する未反応水酸基の量が多くなり耐水性能の
点で好ましくない。酸価が２より小さいと架橋剤
としてのアミノプラストとの反応性が弱くなり、
20より大であると焼付塗膜中のカルボキシル基の
残存量が多くなり耐水性能の劣化が認められる。
従つて本発明に於ては塗膜性能上最も良好な塗料
組成物を提供する目的に於てポリエステル樹脂の
数平均分子量、水酸基価、樹脂酸価が規定される
ものであるが、使用目的により塗膜性能のいづれ
かを犠牲にすることを許容するならば上記範囲外
のポリエステル樹脂を選択使用することも可能で
あり、それらも本発明概念に包含されるものであ
ることが理解さるべきである。 本発明の第２成分は架橋剤であり、この架橋剤
としては塗料分野で通常使用せられる任意のも
の、例えばメラミン．ホルムアルデヒド樹脂、尿
素．ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素．ホルムア
ルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン．ホルムアルデ
ヒド樹脂、アセトグアナミン．ホルムアルデヒド
樹脂等のメトキシ変性体、ブトキシ変性体あるい
は混合物等のアミノプラスト；イソシアネート、
ポリイソシアネート、ブロツクイソシアネート等
のイソシアネート化合物；フエノール樹脂等が好
適に使用せられる。尚特に好ましい架橋剤はアミ
ノプラストであり、この場合上記のポリエステル
樹脂とこのアミノプラストとが固形分重量比で
80：20〜55：45の割合、なかんずく70：30〜60：
40の割合で使用せられるのが好ましい。というの
はこの比が80：20より大となると一般にアミノプ
ラストの反応性基の量が相対的に低くなりすぎ樹
脂同志の架橋密度が下がり、耐水性も低下し、抗
張力の大で強靭な塗膜が得にくくなり、又この比
が55：45より小となるとポリエステル樹脂の水酸
基に対しアミノプラストの反応性基量が過剰とな
りすぎアミノプラストの自己縮合が進み塗膜が硬
くなりすぎ、密着性や伸びの低下を生じる傾向が
あるからである。 本発明において所望により使用せられるその他
の樹脂としてはエポキシ樹脂があげられる。 本発明目的に対してこのエポキシ樹脂は必ずし
も必須ではないがこの樹脂の添加によりさらに強
靭な塗膜性能に優れた塗料組成物を得ることが出
来る。 エポキシ樹脂は塗料分野で通常使用せられてい
る任意のものであつてよく、例えばエピコート
828、834、836、1001、1004、1007、DX−255
（以上シエル化学(株)商品名）、アラルダイトGY−
260、6071、6084（チバガイギー(株)商品名）DER
−330、331、337、660、661、664（ダウケミカル
(株)商品名）、エピクロン800、830、850、860、
1050、4050（大日本インキ(株)商品名）などのビス
フエノール型エポキシ樹脂；DEN431、438（ダウ
ケミカル(株)商品名）などのフエノールノボラツク
型エポキシ樹脂；アラルダイトCT508（チバガイ
ギー(株)商品名）DER732、736（ダウケミカル(株)商
品名）などのポリグリコール型エポキシ樹脂；そ
の他エステル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキ
シ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂等の任意の
ものを使用しうる。しかしながらエポキシ樹脂を
添加する場合、エポキシ樹脂量はポリエステル樹
脂とアミノプラストの合計量の５〜20重量％の範
囲内でなくてはならない。というのは５重量％未
満ではエポキシ樹脂を添加した効果が充分発現し
ないし、また20重量％をこえるとエポキシ樹脂量
が増えすぎて所期の塗膜物性値が得られないから
である。本発明組成物に於ては上記の樹脂成分以
外に顔料が組成物の全固形分に対し40〜65重量
％、好ましくは45〜55重量％の範囲内で配合せら
れる。この場合顔料の量が65重量％をこえると、
チツピングでの素地傷にともなう錆発生や、塗膜
剥離による美観喪失の原因になりやすく、逆に顔
料量が40重量％未満でも同様の不具合を生じると
共に、ワキやタレの原因となる。なお本発明の塗
料組成物に使用出来る顔料としては通常自動車の
中塗り塗料に添加される任意の顔料が好適に使用
され、例えば酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、ケイ酸塩類、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、硫酸バ
リウム、就中超微粒子硫酸バリウムなどの非鉄金
属化合物等の無機顔料；ならびにカーボンブラツ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、キナクリドン、フラバンスロン、ベンズイ
ミダゾロン、アンザンスロン等の有機顔料があげ
られそれらが単独あるいは任意の組合せで配合さ
れるのである。 本発明の塗料組成物にはなおその他の通常の添
加剤、例えばタレ防止剤、沈降防止剤、色分れ防
止剤、ハジキ防止剤、表面張力調整剤、酸化防止
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤などを必要
に応じ適宜加えることができる。なおポリエステ
ル樹脂、アミノプラスト、エポキシ樹脂などは溶
剤等の配合されたワニスの形で提供せられる場合
が屡々で、これらを固形分換算で上記割合にて使
用することが最も実用的である。この場合の溶剤
なども本発明に於ては本発明組成物のその他の添
加剤に包含せしめることを意図しており、従つて
本発明組成物での前記タレ防止剤、沈降防止剤等
の所謂塗料添加剤は任意成分にすぎぬことが容易
に理解されよう。本発明の塗料組成物は上記各成
分を均一に混合してなるものであるが、耐チツピ
ング性塗料としての要件から下記塗膜物性を与え
うる塗料組成物が特に有用であることが判明し
た。 すなわち膜物性要件の第１は静的ガラス転移温
度Tg（以下単に静的Tgという）である。この静
的ガラス転移温度は動的ガラス転移温度とはこと
なり、樹脂の比容積の温度変化を示す曲線を求め
該曲線の折れ曲りを示す点によりガラス転移温度
を求めたものであるが、本発明者らの知見によれ
ば塗料組成物を塗布してなる塗膜の静的Tgが−
10〜30℃の範囲内にあることが本発明目的に特に
望ましい要件であり、５〜30℃の範囲内が中でも
特に好ましいことが判明した。すなわち塗膜の静
的Tgが30℃より高くなると塗膜は硬く伸びがな
くなり耐チツピング防錆効果が減少して好ましく
ないし、逆に−10℃未満では電着層、上塗り層の
静的Tgとの差が大きくなりすぎ冷熱等の条件に
よつてワレの原因となる。 又本発明の塗料組成物を塗装した場合の塗膜伸
び率は７〜80％、より好ましくは10〜50％でなく
てはならない。というのは塗膜伸び率が７％未満
ではチツピングによる衝撃力を充分に緩和するこ
とができず、鋼板素地まで衝撃力が伝播して傷が
出来錆発生の原因となるし、伸び率が80％をこえ
ると軟かくなりすぎチツピングによるハガレが起
りやすくなるからである。 さらにまた本発明の塗料組成物の塗膜の抗張力
は150〜350Kg／cm²でなくてはならない。この値が
150Kg／cm²未満ではチツピングにより塗膜の凝集
破壊が起り易く、塗膜剥離面積が大きくなつて美
観を著るしくそこなうし、350Kg／cm²をこえると
硬くもろくなり、伸び率が７％未満となつてチツ
ピング防錆効果が減少してしまうからである。従
つて本発明目的に対しては上記の組成で且つ所定
の塗膜物性を示すものであることが特に有用であ
る。 以下製造例、実施例、比較例により本発明を説
明する。例文中特にことわりなき限り「％」、
「部」とあるは「重量％」および「重量部」を表
わす。 樹脂製造例 １ 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留
塔及び温度計を備えた２リツトル反応コルベンに
トリメチロールプロパン223部、ネオペンチルグ
リコール319部、１，６−ヘキサンジオール188部
を仕込み80〜100℃に加熱溶融させ攪拌が可能に
なつた時点で攪拌を開始し、さらにイソフタル酸
707部とアジピン酸155部を加えて反応温度を180
℃まで昇温させる。反応縮合水が生成しはじめた
ら系外へ水を留去しながら３時間をかけて230℃
まで均一速度で昇温し、230℃に達したらそのま
まの温度で２時間反応を続ける。その後反応コル
ベン中にキシロールを添加しキシロール還流法に
て縮合反応を続け、樹脂酸価が15.00に達したら
反応を終了し冷却する。冷却後キシロール600部
を加えてオイルフリーポリエステル樹脂ワニス
〔〕を製造した。このワニスの不揮発分は70.4
％、粘度Ｘ−Ｙ、色数１、ワニス酸価10.4mg
KOH／ｇ、水酸基価150mgKOH／ｇであつた。 樹脂製造例 製造例と同様方法にてオイルフリーポリエス
テル樹脂ワニス〔〕を製造した。仕込み原料は
トリメチロールプロパン324部、１，６−ヘキサ
ンジオール134部、１，５−ペンタンジオール165
部、無水フタル酸356部、イソフタル酸399部であ
り、樹脂酸価8.0に達するまで縮合反応を続けた
後冷却に移り、キシロール162部、セロソルブア
セテート648部で希釈してオイルフリーポリエス
テル樹脂ワニス〔〕を製造した。このワニスの
不揮発分は60.5％、粘度Ｚ、色数１、ワニス酸価
5.1mgKOH／ｇ、水酸基価140mgKOH／ｇであつ
た。 樹脂製造例 加熱装置、攪拌機、立上りコンデンサー及び温
度計を備えた２リツトル反応コルベンに樹脂製造
例で合成した樹脂固形分974部をとり、これに
ε−カプロラクトン146部及びジラウリン酸ジ−
ｎ−ブチル錫0.4部を加え窒素雰囲気下150℃まで
昇温する。この温度で保温しながら経時サンプリ
ングを実施しIRにて未反応ε−カプロラクトン
量を追跡し反応率98％以上になつた時点で反応を
終了し冷却する。。内温が135℃以上になつたら
480部のキシロールを加えてラクトン変性ポリエ
ステル樹脂ワニス〔〕を得た。このワニスの不
揮発分は70.2％、粘度Ｖ−Ｗ、色数１、ワニス酸
価9.1mgKOH／ｇ、水酸基価130mgKOH／ｇであ
つた。樹脂製造例 樹脂製造例と同様にしてラクトン変性ポリエ
ステル樹脂ワニス〔〕を得た。仕込み原料組成
は樹脂製造例で得た樹脂固形分739部、ε−カ
プロラクトン222部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ル錫0.4部で希釈シンナーはキシロール640部であ
る。このワニスの不揮発分は59.8％、粘度Ｕ−
Ｖ、色数１、ワニス酸価4.4mgKOH／ｇ、水酸基
価108mgKOH／ｇであつた。 樹脂製造例 樹脂製造例と同様にしてラクトン変性ポリエ
ステル樹脂ワニス〔〕を得た。仕込み原料組成
は製造例で得た樹脂固形分750部、ε−カプロ
ラクトン450部、ジラウリン酸−ｎ−ブチル錫0.3
部で希釈シンナーはキシロール513部である。こ
のワニスの不揮発分は70.4％、粘度Ｔ＞Ｕ、色数
２、ワニス酸価6.5mgKOH／ｇ、水酸基価94mg
KOH／ｇであつた。 樹脂製造例 樹脂製造例と同様にしてラクトン変性ポリエ
ステル樹脂ワニス〔〕を得た。仕込み原料組成
は製造例で得た樹脂固形分700部、ε−カプロ
ラクトン1050部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫
0.3部で、希釈シンナーはキシロール750部であ
る。このワニスの不揮発分は69.3％、粘度Ｑ−
Ｒ、色数１〜２、ワニス酸価4.1mgKOH／ｇ、水
酸基価60mgKOH／ｇであつた。 以上合成した樹脂ワニスの特数値を総めれば第
１表のごとくなる。

【表】 樹脂分子量はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイでポリスチレン
換算にて測定した数平均分子量である。
比較例 １ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30部 チタンＲ−820（石原産業社製） 60部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 43部 ユーバン20SE−60（三井東圧社製ｎ−ブチル変
性メラミンホルムアルデヒド樹脂、不揮発分60
％） 37部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料は、ポリエステル／アミノプラスト＝70／30
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は45％であつた。 比較例 ２ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30部 チタンＲ−820 60部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 35部 ユーバン20SE−60 35部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料は、ポリエステル／アミノプラスト＝65／35
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は50％であつた。 比較例 ３ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30部 チタンＲ−820 60部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 30部 ユーバン20SE−60 30部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料は、ポリエステル／アミノプラスト＝70／30
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は50％であつた。 実施例 １ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30部 チタンＲ−820 60部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 43部 ユーバン20SE−60 37部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料は、ポリエステル／アミノプラスト＝70／30
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は45％であつた。 実施例 ２ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30部 チタンＲ−820 60部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 35部 スーパーベツカミンＧ−821−60（日本ライヒホ
ールド社製イソブチル変性メラミンホルムアル
デヒド樹脂不揮発分60％） 35部 モダフロー（モンサントケミカル社製） 0.3部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料はポリエステル／アミノプラスト＝65／35
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は50％であつた。 実施例 ３ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30部 チタンＲ−820 60部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス ７部 スーパーベツカミンＧ−821−60 23部 アジトールXL−480（ヘキスト社製） 0.5部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料はポリエステル／アミノプラスト＝65／35
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は60％であつた。 実施例 ４ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30部 チタンＲ−820 59部 三菱カーボンMA−100（三菱化成社製） １部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 2.5部 製造例の樹脂ワニス 27.9部 スーパーベツカミンＧ−821−60 35部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料は ポリエステル／アミノプラスト＝65／35
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は50％であつた。 比較例 ４ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 25.7部 チタンＲ−820 60部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに スーパーベツカミンＧ−821−60 12.9部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料はポリエステル／アミノプラスト＝70／30
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は70％であつた。 実施例 ５ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30.9部 チタンＲ−820 51部 ASP−200（ケイ酸アルミニウム） ２部 BF−10（堺化学社製 微粒子沈降バリウム）
７部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 20.6部 スーパーベツカミンＧ−821−60 40部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料はポリエステル／アミノプラスト＝60／40
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は50％であつた。 比較例 ５ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 30部 チタンＲ−820 60部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 13部 スーパーベツカミンＧ−821−60 50部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料はポリエステル／アミノプラスト＝50／50
（固形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃
度は50％であつた。 実施例 ６ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 40部 チタンＲ−820 56.4部 三菱カーボンMA−100 0.3部 天陽弁柄 501SP−Ｎ（利根産業社製） 2.9部 ペントン＃38（タレ防止剤、ナシヨナル社製）
0.4部 ブチルセルソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 19部 ユーバン20SE−60 31.8部 エピコート＃1001（シエル石油化学社製）の50
％溶液 11部 デイスパロンKS−273N（楠本化成社製） 0.2部 を仕込み均一攪拌し中塗り塗料を製造した。この
塗料はポリエステル／アミノプラスト／エポキシ
＝65／35／10（固形分重量比）であり、全固形分
に対し顔料濃度は50％であつた。 実施例 ７ ステンレス容器に 製造例の樹脂ワニス 40部 チタンＲ−820 53部 フアストゲンブル−NK（大日本インキ社製ブ
ルー顔料） ７部 オルガナイトＡ（豊順洋行社製有機ベントナイ
ト） １部 ブチルセロソルブ／キシロール（１／１重量
比） 20部 ガラスビーズ（1.5mmφ） 100部 を仕込み均一に攪拌した後、ペイントシエーカー
にて１時間分散した。その後さらに 製造例の樹脂ワニス 9.4部 スーパーベツカミンＧ−821−60 20部 MF−521ワニス（日本ペイント社製グアナミ
ン樹脂 不揮発分＝60％） 11部 モダフロー 0.3部 シーソーブ＃103（紫外線吸収剤、白石カルシウ
ム社製） １部 イルガノツクス1010（酸化防止剤、チバガイギ
ー社製） １部 を仕込み均一攪拌し中塗塗料を製造した。この塗
料はポリエステル／アミノプラスト＝65／35（固
形分重量比）であり、全固形分に対し顔料濃度は
53％であつた。 これらの比較例１〜５及び実施例１〜７の塗料
をキシロール／酢酸ブチルエステル（７／３重量
比）で希釈し23秒／No.４フオードカツプ（20℃）
に調製し、寸法100×150×0.8〓のSPC−１ダル
鋼板をリン酸亜鉛処理−カチオン電着（20μ）さ
れた塗膜上に塗装し、140℃で30分焼付けた。
各々乾燥膜厚は40μであつた。引き続いてアルキ
ド樹脂系上塗塗料（日本ペイント(株)製造オルガＧ
−25ホワイト）を前記中塗塗膜上に乾燥膜厚35〜
40μとなるように塗装した後140℃で30分焼付け
た。これらの試験結果を第２表に示す。 尚同表中 （註１），（註２） 中塗塗料をポリプロピレン板上に塗布し（乾燥
膜厚40μ）、140℃で30分焼付けた後、中塗塗膜を
はがして、テンシロン手張試験により20℃、引張
スピード33％モジユラスにて求めた。 （註３） Ｑパネルグラベロメーターにて100×150×0.8
〓の上記試験片を用いて、1.5Kg／cm²エアー圧で、
７号砕石200ｇをシヨツトし、３回くり返した後、
ソルトスプレーテストし、120時間後の錆の数を
求めた。 （註４） （註３）にてソルトスプレーテスト前に、塗膜
剥離した箇所で径が１mm以上の剥離個数を求め
た。 （註５） 目視判定によつた。 〇 異常なし △ ツヤ引け × ツヤ引け、肌アレ

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 水酸基を有するポリエステル樹脂に炭素
   数６〜８のラクトンを開環重合させて得られ
   る、末端にラクトン由来のセグメントを有する
   ラクトン変性ポリエステル樹脂（）あるいは
   前記ラクトン変性ポリエステル樹脂（）とラ
   クトン末変性ポリエステル樹脂（）の混合物
   で、ラクトン含有率が（）あるいは（）＋
   （）のポリエステル樹脂全固形分の５〜40重
   量％であり、数平均分子量800〜4000、水酸基
   価50〜200mgKOH／ｇ、樹脂酸価２〜20mg
   KOH／ｇのポリエステル樹脂、 (B) 架橋剤 (C) 顔料 及び (D) 所望により加えられるその他の樹脂 を含み、全固形分中40〜65重量％が顔料で、且つ
   膜物性値が静的Tg −10〜30℃、伸び率７〜80
   ％、抗張力150Kg／cm²〜350Kg／cm²である塗料組成
   物。 ２ 架橋剤がアミノプラストである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ アミノプラストがポリエステル樹脂に対し固
   形分重量比で20：80〜45：55である特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 ４ 樹脂（）がε−カプロラクトン変性ポリエ
   ステル樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５ ポリエステル樹脂がε−カプロラクトン変性
   ポリエステル樹脂とオイルフリーポリエステルと
   の混合物である特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれかに記載の組成物。 ６ ラクトン量がポリエステル樹脂固形分の10〜
   30重量％である特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれかに記載の組成物。 ７ アミノプラストがメラミン・ホルムアルデヒ
   ド樹脂である特許請求の範囲第２項または第３項
   記載の組成物。 ８ ポリエステル樹脂対アミノプラストの固形分
   重量比が70：30〜60：40である特許請求の範囲第
   ２項または第３項記載の組成物。 ９ 顔料が酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
   亜鉛、酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、クロム酸ス
   トロンチウム、クロム酸亜鉛、硫酸バリウム（超
   微粒子硫酸バリウムを含む）等の無機顔料および
   カーボンブラツク、フタロシアニンブルー、フタ
   ロシアニングリーン、キナクリドン、フラバンス
   ロン、ベンズイミダゾロン、アンザンスロン等の
   有機顔料から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １０ 顔料が全固形分の45〜55重量％を占める特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ その他の樹脂がエポキシ樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １２ 静的Tgが５〜30℃である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １３ 伸び率が10〜50％である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １４ 抗張力が200Kg／cm²〜300Kg／cm²である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。