JPH0459022A - 微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧する脱硫法 - Google Patents

微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧する脱硫法

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JPH0459022A
JPH0459022A JP2165376A JP16537690A JPH0459022A JP H0459022 A JPH0459022 A JP H0459022A JP 2165376 A JP2165376 A JP 2165376A JP 16537690 A JP16537690 A JP 16537690A JP H0459022 A JPH0459022 A JP H0459022A
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小室 武勇
Shigeru Azuhata
茂 小豆畑
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紀夫 嵐
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博 宮寺
Kazuichi Saito
斎藤 一一
Kiyoshi Narato
清 楢戸
Tsukasa Nishimura
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、燃焼排ガスから硫黄酸化物(以下S○。と称
することかある。)を除去する脱硫法に関するもので、
特に設備コストが簡単な微粉脱硫剤をボイラ火炉から煙
道に至る燃焼り1ガス流路内に噴霧する脱硫法に関する
ものである。
[従来の技術] 火力発電用ボイラを対象にした脱硫装置は、石灰石−石
膏法と呼はれている脱硫方式が主流である。この石灰石
−石膏法は微粉石灰石に水を加えてスラリー状にし、こ
のスラリーをボイラから発生ずる燃焼排ガスと接触させ
ることにより、亜硫酸ガスを吸収させ、副産物として石
膏を回収する湿式脱硫法である。また、乾式法の代表例
は、活性炭脱硫法である。
前記湿式法、乾式法、いずれの場合も脱硫性能は高いが
、設備が重装備となりイニシャルコス1へか高くなる問
題点かある。前者の石灰石−石膏法では、排水処理設備
、排ガスの再加熱処理設備等が必要になる。これに対し
て、ボイラ火炉内に微粉脱硫剤を粉体て噴霧する脱硫法
が提案されている。この脱硫法は、装置か簡単てあり設
備コストも少なくてきるが、脱硫性能が低く特に排出規
制の厳しいわが国の火力発電用ボイラの燃焼排ガスの脱
硫方式としては採用されなかった。しがし、設備コスI
・が低くなる点から注目され始め、改良が進められてき
た。また、微粉脱硫剤として、主に石灰石が用いられて
いる。
[発明が解決しようとする課題] 前記ボイラ火炉内に微粉脱硫剤を噴霧する脱硫法におい
て、石灰石をボイラの高温火炉部に噴霧したときの脱硫
反応は次のとおりである。ます、石灰石が高温下で分解
して生石灰を生成し、この生石灰がSO,および02と
反応し、無水石膏を生成する。石灰石から生石灰を生成
させる反応を行わせる必要から石灰石を高温雰囲気に噴
霧する必要がある。しかし、噴霧する温度領域が高温過
ぎると、噴霧した石灰石かシンタリンクし、脱硫反応活
性が低下する問題かあるため、最適な噴霧箇所を選ぶ必
要がある。油焚きボイラでは、石炭火力ボイラに比べ火
炉内の温度が高く、火炉内に石灰石を噴霧できない。ま
た、石炭焚きボイラでは、燃焼する石炭種により、石炭
灰の溶融温度が異なり、しかも、脱硫剤として噴霧する
石灰石は、石炭灰の融点を下げる問題がある。従って、
石灰石の生石灰化反応と脱硫反応を効率よく行うには、
ボイラのどこへ石灰石を噴霧するか、石灰石の噴霧位置
が重要である。また、石炭焚きボイラては、日間負荷変
化運転か行われるが、負荷変化するとボイラ火炉内の温
度分布か変化し、負荷に応して噴霧位置を変える必要が
ある。
そこて、本発明の目的は、微粉脱硫剤を燃焼排ガス中に
噴霧する脱硫法において、石炭灰の溶融による1〜ラブ
ルのおそれをなくし、しがも、脱硫性能を高くすること
である。
1課題を解決するための手段] 本発明の上記目的は、次の構成により達成される。
すなわち、火力発電ボイラの燃焼排ガスに微粉脱硫剤を
噴霧する脱硫法において、ボイラ火炉から煙道の燃焼排
ガス温度が500℃から800′c領域の燃焼排ガス流
路に微粉脱硫剤を噴霧して燃焼排ガス中の硫黄酸化物を
脱硫剤に捕集する微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧する脱
硫法、である。
微粉脱硫剤は、硫黄酸化物を固定する金属としては、カ
ルシウム、ナトリウム、マグネシウムを含むアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属を用いる。特に、カルシウ
ム、ナトリウム、マグネシウムの水酸化物あるいは水和
物は燃焼排ガス温度500°Cから800℃の領域にお
いて、脱硫性能か高められる。
一般的なカルシウム、ナトリウム、マグネシウムの水酸
化物あるいは水和物の代表例は水酸化カルシウム、水酸
化す1〜リウム、水酸化マグネシウム等である。とくに
、消石灰は、上記燃焼排ガス温度領域で、数秒の滞留時
間て燃焼排ガス中の硫黄酸化物を亜硫酸カルシウムに固
定できることが明らかになった。燃焼排ガスと消石灰の
脱硫反応は、燃焼排ガス温度か、600℃近傍の時に最
大値となる。他の水酸化物あるいは水和物についても微
粉として燃焼排ガスと接触して脱硫を行わせるには、水
酸化物あるいは水和物の分解温度よりさらに150°C
から200℃高温の領域か最適である。このことから前
述の水酸化物あるいは水和物を500°Cから800℃
の燃焼排ガス温度領域に噴霧することにより、装置が簡
単となり、しかも高脱硫率が達成てきる。
前記脱硫法により生成する微粉脱硫剤に捕集された亜硫
酸塩は、捕集機の前流側に設置した酸化触媒により酸化
して硫酸塩にして捕集することもである。また、微粉脱
硫剤は100℃から500℃の温度で熱処理した後に、
亜硫酸ガスあるいは亜硫酸カルシウムの酸化促進剤を含
浸させなを用いてもよい。
さらに、前記脱硫法において、微粉脱硫剤が同伴する燃
焼排ガス流路にアンモニアガスを供給すると、燃焼排ガ
スに共存する窒素酸化物、硫黄酸化物はアンモニヤ化合
物として微粉脱硫剤に捕集されるので脱硫とともに脱硝
もてきる。
[作用1 石炭の燃焼により発生する燃焼排ガス中の硫黄酸化物は
、500″Cから800°Cの温度領域に噴霧されたカ
ルシウム、ナトリウム、マグネシウムの水酸化物あるい
は水和物と次の(1)〜〈4)式のように反応し脱硫が
行われる。
Ca(○l−1)、−+CaO+H20・ ・ −−C
a○+SO2→CaSO3・ ・ CaO+S○2+1./2SO2→Ca5O4(反応の
一部)・・ CaSO3+1/2C)z→CaS○4(反応の一部) ・ (1) ・ (2) ・ (3) また、ナトリウム、マグネシウムの水酸化物あるいは水
和物についても以下のように反応する。
2NaOH+502−>Na2SO3+1−120・・
 (5)M g (OH> 2 +S O2→MgS○
3+H20(6)消石灰を使用する場合、600°Cの
燃焼排ガス温度ての高い脱硫率は、(1)、(2)式の
反応が主てあり、電気集塵機で回収される副産物は亜硫
酸カルシウムである。
この亜硫酸カルシウムは硫酸カルシウムに酸化する必要
がある。
なお、(1)、(2)式の未反応CaOは燃焼排ガス煙
道内の400℃近傍以下の温度て、CaOと■120を
反応さぜCa (OH) 2を生成させる。
この新たに生成した消石灰は硫黄酸化物と反応して反応
式(7)に示すように、亜硫酸カルシウムを生成する。
Ca(OH)2+5O2−)CaSOG+1−120し
たがって、消石灰を噴霧する脱硫法は、燃焼排ガス温度
が500°Cから800℃の高温で高い脱硫反応を行わ
ぜ、さらに150°Cから60℃の低温でも脱硫反応を
行わせる二段階法であり、高い脱硫率か得られる。
一方、カルシウム、ナl−リウム、マグネシウムの金属
塩の存在下に石炭灰を添加しスラリー化することにより
、石炭灰からAβ2o)、si○2Fe2O3が溶出し
、多水分系の水酸化物あるいは水和物を生成する。以下
に消石灰を用いたときの代表例的水酸化物あるいは水和
物を示す。
Ca(OH)2+石炭灰 一+3CaO−A#zO3−3CaSOt−mIH20
(8)Ca(OH)2+石炭灰 →3CaO−Pe203・3CaSOt・m2H20(
9)Ca(OH)2+石炭灰 →3Ca○・S ]、02・3CaSOt・m3H20
(10)添加する金属塩がナトリウム、マグネシウムの
場合も(8)〜(10)式に示す生成物に類似した水酸
化物あるいは水和物が生成する。このような類似水酸化
物あるいは水和物の粒径は4μm以下の針状結晶が生成
し、SO2との接触面積を高め、高脱硫率か得られる。
(8)〜(10)の水酸化物あるいは水和物は12〜3
2結晶水を持ち、燃焼排ガス温度が500℃から800
℃の領域に微粒化して噴霧するとSO2吸着に有効な細
孔が発達し、脱硫性能を高めることができる。
前述したように消石灰を用いる場合において、燃焼排ガ
ス温度500℃から800℃で一旦生石灰(Cab)化
した脱硫剤は60℃がら150”Cの低温領域では、C
a (OH) 2の水相反応が進行し、直接S02との
反応による(7)式の脱硫反応が起こる。
燃焼排ガス温度800℃〜60’Cでの脱硫反応に伴う
副産物は、亜硫酸カルシウムであり、電気集塵機で回収
後に硫酸カルシウムに酸化し安定化される。
[実施例] 以下に本発明の一実施例を第1図に示す。第1図におい
て、石炭火力発電ボイラ1には微粉石炭2が供給され、
空気3により燃焼される。微粉脱硫剤4は搬送機5を経
て、流路9により導入する空気と共に流路6からボイラ
1に噴霧される。ボイラ火炉内では第2図のように高温
燃焼排ガスは第一熱交換器7、第二熱交換器8で冷却さ
れる。
ボイラ形式にもよるが、バーナ近傍の温度]、 500
°Cから1600℃の燃焼排ガスは、第一熱交換器7て
冷却され、燃焼排ガス温度は700℃から900°Cに
なる。微粉脱硫剤は、第一熱交換器7の出口の燃焼排ガ
ス流路に噴霧することにより、本発明法による高脱硫性
能が達成できる。燃焼排ガス10は第二熱交換器8で4
00℃近傍に冷却される。冷却排ガス10は第1図に示
すように流路11がら空気予熱器12て冷却され、燃焼
排ガス流路13から脱硫塔14に導かれる。微粉脱硫剤
は空気予熱器12の出口温度領域から脱硫剤中の未反応
CaOがCa (OH) 2に消化反応し、直接SO2
との反応により、脱硫反応が起こり、Ca S O3を
生成する。脱硫塔14では、CaOの消化反応を進める
ために、水を流路15から積極的に噴霧供給する。燃焼
排ガス中の石炭灰と微粉脱硫剤は流路16から電気集塵
機17に導入され回収される。処理された燃焼排ガスは
煙突18から排出される。流路15から供給する水を流
路9から供給することも可能てあり、このとき、水はス
プレィで微粒化して供給するか水蒸気として供給する。
また、微粉脱硫剤の供給を流路6がら全量供給する代わ
りに、脱硫塔14に分割供給することも可能である。
燃焼排ガス中の硫黄酸化物を捕集した脱硫剤を電気集塵
機]7で回収し、回収ダスl〜を水に浸漬させ、その上
澄み液を、流路]、5から再び燃焼排ガス系に供給して
もよい。
微粉脱硫剤を噴霧する脱硫法について、脱硫特性を把握
するために、第3図に示す実験装置て検討した。セラミ
ックス反応管25には1mmピッチでカンタル電熱線2
6を巻き、反応管25内の温度を調整した。第3図の反
応管は内径13mmのセラミックス管(有効部長さ12
00mm)により検討した。微粉脱硫剤27は、フィー
ダ28から分散器2つを経て反応管25に気流搬送した
反応ガス31はキャリヤーガス30と混合し、反応管2
5に脱硫剤27と並流で供給し、脱硫反応を行わせた。
反応管25の出口では、処理ガス33と脱硫剤32を分
離し、ガスの一部はSO2、N01C02、O3分析計
に導き濃度を測定しな。
第4図の実施例は、本発明の効果を表す典型的な実験結
果を示ず。第4図の記号口△○印は、消石灰の温度依存
性を示し、Ca / Sはそぞれ1゜5.20.2,7
の結果である。一方、・ム■マは石灰石の脱硫反応の温
度依存性を示し、石灰石の粒径を変化した結果を示す。
石灰石の平均粒径は3.3μm、78μm、10,1μ
m、10.6μm、のちのが、それぞれ符号・、ム、閣
、マに対応する。模擬燃焼排ガス組成中の亜硫酸ガス濃
度は1500 p p m 、026%、CO210%
、H2O3%とした。
石灰石を用いたときは、1000℃近傍で脱硫性能が最
も高くなり、それ以上反応温度が高くなると脱硫性能は
低下した。1000℃の時の有効反応ゾーンでの滞留時
間は0.9秒から1,2秒であった。一方、消石灰を脱
硫剤として用いたときには、1000℃から反応温度が
低下すると800℃までは僅か脱硫性能が下がるが、8
00℃以下に温度が低下すると脱硫性能は高くなり始め
、反応温度か600℃で最大値を示す。反応温度が60
0℃より低下すると脱硫性能は低下した。消石灰の実験
時の有効反応領域の滞留時間は各反応温度で若干具なる
が0,9秒から1,54秒であった。反応温度600°
Cての滞留時間を検討した結果を第5図に示す。滞留時
間は0.7秒から27秒に変化させた。脱硫性能は0.
9秒までは滞留時間を長くする程高くなるが、それ以上
長くしても脱硫性能はあまり影響しなくなる。この結果
は、第2図に示した第一熱交換器7出口から反応有効部
である700℃から900°C近傍での滞留時間は08
秒から1秒がとれるので本発明を適用できる。各反応温
度に対して得られる反応後の脱硫剤のX線回折結果を第
6図、第7図に示す。
第6図は反応温度1000 ’Cで行った脱硫反応後の
脱硫剤、石灰石のX線回折結果を示す。硫黄酸化物は硫
酸カルシウムとして固定されているが、第7図の消石灰
を600℃の反応温度で脱硫を行った副生物中の硫黄酸
化物は亜硫酸カルシウムであった。
第8図の実施例は、本発明の効果を検証するなめに微粉
炭50kg/hを燃焼する竪型燃焼炉による脱硫実験結
果を示ず。燃焼炉は本体40に微粉炭供給バーナ41と
、脱硫剤供給系42.43、燃焼排ガス分析系44から
成る。脱硫実験は硫黄含有率0.38%の石炭を空気過
剰率1.1から1゜15て燃焼さぜなときの脱硫試験結
果である。粒径325μm以下のものか95%以上で含
まれる石灰石を空気により7燃焼炉内に噴霧した場合と
、平均粒径10.2μmの消石灰を燃焼炉内に噴霧した
ときの脱硫性能を比較検討した。
第9図の実施例は、Ca / Sと脱硫率の関係を石灰
石と消石灰の微粉脱硫剤についての脱硫率を示す。石灰
石(○印)に比較し、消石灰(△印)を比較すると、同
じCa / Sでも消石灰の脱硫率が高くできた。石灰
石を燃焼炉内へ供給した位置での平均燃焼排ガス温度は
、1000℃から1100℃であった。また、消石灰を
燃焼炉内の燃焼排ガス温度が700℃から900℃の温
度領域に噴霧した。石灰石および消石灰を供給した位置
がら燃焼排ガスのサンプル位置まての燃焼排ガスの滞留
時間は08から1.3秒であった。
また、第3図の反応管25で消石灰および石灰石のそれ
ぞれの脱硫反応が最適となる条件て脱硫実験を行い、そ
の時の脱硫剤サンプルを採取し、その脱硫剤サンプルに
よる本脱硫プロセスの低温領域を模擬した脱硫実験を行
った。
消石灰、石灰石の脱硫剤サンプルは、石炭灰にそれぞれ
10%均一混合したものを用いた。
実験は、50mmΦで、長さ2.5mの反応管内に前述
の脱硫剤サンプルを噴霧させ、脱硫反応が活発に起こる
低温領域150’Cがら65°Cを模擬して実験を行っ
た。滞留時間は8〜10秒で行った。排ガス中のS○2
濃度は750ppm、N。
は350ppm、CO210%としH2Oは反応管出口
の排ガス温度が65°Cになるように水分を調整した。
第10図は、脱硫剤として、石灰石(○)と消石灰(△
)の脱硫剤サンプルについてCa/Sと脱硫率を示す。
Ca / Sは脱硫サンプル中の未反応CaOの分析値
と噴霧供給量と、供給するSO2濃度、ガス址から算出
したもので、それぞれのモル比で表した。同−Ca /
 Sても石灰石の脱硫サンプルより消石灰の脱硫サンプ
ルが脱硫性能を高くできる効果かあることが明らかにな
った。
したがって、消石灰を燃焼排ガス温度500°Cから8
00℃の領域に噴霧させることにより、同じCa / 
Sでも石灰石より脱硫性能が高くできる効果がある。こ
れによって、燃焼排ガス温度が800℃から65℃まで
の領域における脱硫性能は、Ca / S = 2に対
して石灰石を用いる噴霧脱硫法では59.8%であるの
に対して、消石灰を用いる噴霧脱硫法ては83.2%に
なる。
なお、消石灰を燃焼排ガスの温度が500℃から800
℃の領域に噴霧する脱硫法では、副生物の大部分は亜硫
酸カルシウムであり、電気集塵機で回収したものは、酸
化処理して硫酸カルシウムとする。
このために集塵機中あるいは、燃焼排ガス中の亜硫酸ガ
スをSo、に酸化処理することにより、硫酸カルシウム
として電気集塵機て回収することかてきる。また、消石
灰に酸化促進剤を含浸させたものを500℃から800
°Cの燃焼排ガス温度領域に噴霧することにより、硫酸
カルシウムして回収することができる。酸化促進剤とし
ては、バナジウム塩、酸化鉄、酸化マンカン等を数pI
) m消石灰に含浸させることが有効である。更に酸化
促進剤を含浸させるのに、温度100℃から500℃で
加熱処理することにより細孔を発達させてから行うこと
が有効である。
また、燃焼排ガス温度が500℃から800°Cの温度
領域の低温領域にアンモニアガスを噴霧することにより
、硫黄酸化物の一部を硫安として捕集すると同時に窒素
酸化物を亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムとして捕集
することができる。
[発明の効果] 本発明の微粉脱硫剤をボイラ火炉から煙道の燃焼排ガス
温度が500℃から800°C領域の燃焼排ガス流路に
噴霧する脱硫法は、石灰石を使用するボイラ火炉内に噴
霧する脱硫法に比べて、噴霧温度領域が低温であり、ボ
イラ火炉内での脱硫剤の溶融による伝熱管へ弊害を無く
ずことかできる。
また、そのなめにボイラの熱交換器の効率を高く維持て
きる。更に、石灰石をボイラ火炉に噴霧する方法に比べ
脱硫性能を高くできる効果がある。
さらに、微粉脱硫剤に酸化促進剤を含浸させたものを噴
霧することにより、あるいは微粉脱硫剤に捕集された亜
硫酸塩を酸化処理することで排ガス中の硫黄酸化物は硫
酸カルシウムとして回収することができる。
また、微粉脱硫剤とともにアンモニアガスを噴霧するこ
とにより、排ガスの脱硫、脱硝をすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の微粉脱硫剤を噴霧する脱硫プロセスを
示す図、第2図は本脱硫剤の噴霧位置の代表例を示す図
、第3図はボイラ火炉内を模擬した基礎実験装置の概略
図、第4図は本発明の脱硫剤として消石灰を用いたとき
の脱硫性能に及ぼす燃焼排ガス温度依存性を示す図、第
5図は消石灰について温度600 ’Cでの滞留時間と
脱硫性能との関係を示す図、第6図、7図は副生物のX
線回折図、第8図は微粉炭燃焼炉による脱硫実験装置図
、第9図は消石灰と石灰石の脱硫性能比較図、第10図
は温度領域150〜65°Cでの本発明法と石灰石火炉
内吹き込み法の脱硫性能の比較結果を示す図である。 コ・・・ボイラ火炉、2・・・微粉石炭、3・・燃焼用
空気、4・・・微粉脱硫剤、5・・・搬送機、6・・脱
硫剤噴霧流路、7 ・第一熱交換器、9・噴霧空気流路
、12空気予熱器、14・・脱硫塔、15・・水供給流
路、17・・電気集塵機 出願人 バブコック日立株式会社 代理人 弁理士 松永孝義 はか1名

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)火力発電ボイラの燃焼排ガスに微粉脱硫剤を噴霧
    する脱硫法において、ボイラ火炉から煙道の燃焼排ガス
    温度が500℃から800℃領域の燃焼排ガス流路に微
    粉脱硫剤を噴霧して燃焼排ガス中の硫黄酸化物を脱硫剤
    に捕集することを特徴とする微粉脱硫剤を燃焼排ガスに
    噴霧する脱硫法。
  2. (2)微粉脱硫剤は、カルシウム、ナトリウム、マグネ
    シウムのうちの少なくとも一成分を含む化合物であり、
    500℃から800℃の温度で水を放出して金属酸化物
    となる水酸化物あるいは水和物であることを特徴とする
    請求項1記載の微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧する脱硫
    法。
  3. (3)微粉脱硫剤は、カルシウム、ナトリウム、マグネ
    シウムのうちの少なくとも一成分を含む水酸化物あるい
    は水和物に水を添加してスラリー状としたものであるこ
    とを特徴とする請求項1記載の微粉脱硫剤を燃焼排ガス
    に噴霧する脱硫法。
  4. (4)微粉脱硫剤はカルシウム、ナトリウム、マグネシ
    ウムのうちの少なくとも一成分を含む水酸化物あるいは
    水和物に水蒸気を加えたものであることを特徴とする請
    求項3記載の微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧する脱硫法
  5. (5)微粉脱硫剤に酸化促進剤を含浸させたことを特徴
    とする請求項1記載の微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧す
    る脱硫法。
  6. (6)微粉脱硫剤を噴霧する位置の後流側に水を噴霧す
    ることを特徴とする請求項1記載の微粉脱硫剤を燃焼排
    ガスに噴霧する脱硫法。
  7. (7)微粉脱硫剤は100℃から500℃の温度で熱処
    理した後に、亜硫酸ガスあるいは亜硫酸カルシウムの酸
    化促進剤を含浸させたものであることをを特徴とする請
    求項1記載の微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧する脱硫法
  8. (8)請求項1記載の脱硫法により生成する微粉脱硫剤
    に捕集された亜硫酸塩を、捕集機の前流側に設置した酸
    化触媒により酸化して硫酸塩にした後に、捕集機で回収
    することを特徴とする微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧す
    る脱硫法。
  9. (9)請求項1記載の脱硫法により燃焼排ガス中の硫黄
    酸化物を捕集した微粉脱硫剤含有ダストを煙道に設置し
    た捕集機で回収し、回収ダストを水に浸漬させ、その上
    澄み液を、微粉脱硫剤を噴霧する位置の後流側の燃焼排
    ガス流路に噴霧することを特徴とする微粉脱硫剤を燃焼
    排ガスに噴霧する脱硫法。
  10. (10)請求項1ないし8記載の脱硫法における微粉脱
    硫剤が同伴する燃焼排ガス流路にアンモニアガスを供給
    し、燃焼排ガスに共存する窒素酸化物、硫黄酸化物をア
    ンモニア化合物として微粉脱硫剤に捕集させることを特
    徴とする微粉脱硫剤を燃焼排ガスに噴霧する脱硫、脱硝
    法。
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