JPH0459303B2 - - Google Patents

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JPH0459303B2
JPH0459303B2 JP56164882A JP16488281A JPH0459303B2 JP H0459303 B2 JPH0459303 B2 JP H0459303B2 JP 56164882 A JP56164882 A JP 56164882A JP 16488281 A JP16488281 A JP 16488281A JP H0459303 B2 JPH0459303 B2 JP H0459303B2
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hydrocarbon
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Ansonii Pesa Furederitsuku
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Standard Oil Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はテトラヒドロフランおよび１，４−ブ
タンジオールの製造方法に関する。一面において
ては、本発明は無水マレイン酸のような酸素化
C4炭化水素の接触的水素化に関し、別の面にお
いては本発明はルテニウム含有水素化触媒の使用
に関する。 酸素化C4炭化水素からテトラヒドロフランお
よび１，４−ブタンジオールの製造法についての
多くの技術が知られている。最近の例は米国特許
第4155919号でであり、この特許は無水マレイン
酸と水素とを特定の条件でニツケル、モリブデ
ン、、および（または）タングステンと必要によ
りジルコニウムおよび（または）ニオブを含む触
媒の存在下で接触させることによる１，４−ブタ
ンジオールおよび（または）テトラヒドロフラン
への１段変換法を教示している。反応条件は170
〜215℃の温度および125〜200バールの圧力を含
む。他の既知法が１〜４欄にわたり上記特許で列
記されている。なお別の方法が既知であり、米国
特許第3113138号、第3957827号、第3370067号を
挙げることができる。これらの方法のすべてはそ
の意図する目的に有用であるが、改善の必要があ
る。これらの方法の多くに共通の二つの欠点は、
たとえば105.5Kg／cm2（1500psi）以上の高圧を使
う必要のあることと一般に不満足な生成物収率で
ある。 本発明の方法に従えば、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラ
クトン、およびこれらの２種以上の混合物からな
る選ばれた酸素化C4炭化水素と水素とを約175℃
〜約275℃で約52.7〜105.5Kg／cm2（約750psi〜約
1500psi）の圧力で、炭化水素の重量基準で約25
重量％以下の水の存在下で、 次の実験式 Ru0.001〜2M0.01〜2M′0.01〜2Zn0.01〜1Ox () （ただしＭはニツケルおよびパラジウムの少な
くとも一つであり、M′は鉄、コバルト、ロジウ
ム、白金の少なくとも一つであり、ｘは存在する
他の元素の原子価要求を満たすのに十分な数であ
る）の触媒で存在下で接触させることにより、該
酸素化C4炭化水素からテトラヒドロフランおよ
び／又は１，４−ブタンジオールを製造する。 本発明の方法は、一段で無水マレイン酸および
（または）γ−ブチロラクトンを比較的低圧で良
好な生成物収率でテトラヒドロフランおよび１，
４−ブタンジオールの少なくとも一つに変えるの
に特に有用な方法である。 反応体 原料として使う酸素化C4炭化水素は無水マレ
イン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、
γ−ブチロラクトンおよびこれらの２種以上から
なる種々の混合物である。無水マレイン酸および
γ−ブチロラクトンが好ましい原料であり、両者
の混合物が特に好ましい。γ−ブチロラクトンは
無水マレイン酸のすぐれた溶媒であり、混合物の
全重量基準でγ−ブチロラクトン中の約１〜約20
重量％の無水マレイン酸の混合物が原料として無
水マレイン酸を使用する典型的方法である。 水素は一般に未希釈ガスとして使うが、望むと
きは別のガスで希釈してもよい。希釈ガスを使う
ときは、典型的には不活性ガス、すなわちプロセ
ス条件下で原料、触媒、生成物と非反応性のもの
を用いる。 触 媒 本発明の方法で使用する触媒は、実験式 Ru0.001〜2M0.01〜2M′0.01〜2Zn0.01〜1Ox () （ただしＭ、M′、ｘは既に定義した通りであ
る。）のルテニウム含有触媒である。好ましくは、
Ｍはニツケルで、M′は鉄、コバルト、またはロ
ジウムである。好ましくは、ルテニウムのモル比
は約0.01〜1.5の間であり、ＭおよびM′のモル比
は約0.1〜1.5の間であり、Znのモル比は0.05〜0.8
の間である。さらに好ましくは、ルテニウムのモ
ル比は約0.1〜1.5の間であり、ＭおよびM′のモル
比は約0.5〜1.5の間であり、Znのモル比は約0.1〜
0.8の間である。本発明の好ましい触媒は実験式 RuNiCoZn0.4 の触媒である。 本発明の混合物金属酸素化触媒は、多くの異な
る方法のどれか一つで調製できる。典型的な便利
な方法は触媒の各金属成分の塩、たとえば水和塩
化物を水にとかし、ついで溶液のPHを７以上に、
典型的には８以上に調節することから始める。生
成スラリーを加熱し、過し、十分洗い、乾燥
し、か焼し、ついで粉砕する。得られる触媒組成
物を100％活性形でまたは希釈形で、すなわち担
持または非担持形で使用できる。適当な担持物質
はシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、炭
化ケイ素、ホウ素、種々のリン酸塩などを含み、
低表面積（約２m2／ｇ）を有するアルミナが好ま
しい担体物質である。担体物質を触媒成分と共に
触媒に合体でき、または触媒組成物を担体心上に
被覆および（または）担体心に含浸できる。担体
を使う場合は、一般に担体と触媒組成物の合計重
量基準で少なくとも約１重量％の量で、好ましく
は少なくとも約５重量％の量で触媒組成物を存在
せしめる。好ましくは、本発明で使う触媒は担持
形のものである。 処理条件 本発明の方法は液相、または気相：または混合
液−気相で実施できる。反応温度は典型的には約
175℃〜約275℃の間であり、好ましくは約200℃
〜約250℃の間である。反応圧力は典型的には約
750psi〜約105.5Kg／cm2（1500psi）の間であり、
好ましくは約70.3Kg／cm2（1000psi）〜1500psiの
間である。これらの圧力は典型的には従来の当該
技術の方法で使うものより低い。 酸素化C4炭化水素と水素の化学量論量が本発
明の方法に必要であるが、水素は一般に未希釈形
で使いまたプロセス圧の主源であるから、水素は
一般に大過剰モルで存在させる。本発明の方法の
実施に必要な触媒量は広く変化でき、原料炭化水
素、水素圧、接触時間、反応器の寸法と設計など
のような多くの異なる因子に依存する。典型的に
は、十分な触媒を固定床または流動床反応器に充
てんし、反応物を連続操作で触媒床上におよび
（または）触媒床を通す。バツチ式操作では、転
換させる酸素化C4炭化水素の重量基準で典型的
には約0.1〜約10重量％の、好ましくは約１〜約
５重量％の活性（担体なしの）触媒を使う。 前記のように、本発明の方法は実際上反応条件
に適応できるどの種類の反応器でも実施でき、し
たがつて反応体と触媒の接触時間は変化する。固
定床または流動床反応器のような連続式操作で
は、典型的接触時間は約30秒〜約５分の範囲であ
るが、望むときは一層短かくまたは一層長くでき
る。バツチ式操作では、接触時間は反応原料、触
媒、条件と共に変るが、約２〜14時間がふつうで
ある。 反応塊中の水の存在は、酸素化C4炭化水素の
テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオー
ルへの水素化を抑制すると考えられるから、望ま
しくない。したがつて、反応塊への水の添加は一
般に避ける。炭化水素中に存在する水または反応
系内で発生する水は、本発明の方法の総効率に少
なくとも著しい程度まで有害ではない。しかし、
著しくぬれた炭化水素原料を使う場合、または反
応系内でかなりの水が発生する場合は、水を系か
ら排出するのが好ましい。一般に、本発明の方法
は炭化水素または炭化水素混合物重量基準で約25
重量％以下の水の存在で、好ましくは約10重量％
以下の水の存在で実施する。 うすめることなくまたは溶剤の存在で本発明を
実施できる。原料炭化水素の水素化を妨害しない
溶剤を使用できるが、当該プロセスに異質
（extraneous）でない溶剤の使用が好ましい。た
とえば、ジオキサンおよびC1〜C4アルカノール
は適した溶剤であるが、これらは最後には反応生
成物から除く必要があるから、γ−ブチロラクト
ンまたはテトラヒドロフランより望ましくない。
γ−ブチロラクトンが原料酸素化C4炭化水素で
あるときは、プロセスをうすめないで実施する。
しかし、他の酸素化C4炭化水素の一つまたはこ
れら炭化水素の混合物が原料であるときは、γ−
ブチロラクトンを溶剤として使用できる。このよ
うな方式でγ−ブチロラクトンの使用はよく知ら
れており、米国特許第4155919号に詳しく記載さ
れている。原料酸素化C4炭化水素を溶かすのに
十分な溶剤を使い、上記のように、無水マレイン
酸が原料である場合は、これを得られる混合物の
重量基準で約80〜99重量％のγ−ブチロラクトン
に溶かすのがふつうである。 生成物 テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオ
ールが本発明により得られる生成物である。これ
らの生成物は一般に並んで、すなわち一諸に生成
し、それらの生成する相対量は多くの因子に依存
する。一つの因子は触媒を水素にさらす度合であ
る。ごく限られて露出した触媒は１，４−ブタン
ジオールの生成に有利であり、一方過度に露出し
た触媒はテトラヒドロフランの生成に有利であ
る。簡単に言うと、触媒を水素にさらすほど、テ
トラヒドロフランの生成は一層有利となる。 生成物分布に影響する他の因子は温度および触
媒中の亜鉛のモル濃度である。一般に、低温
（245℃以下）および亜鉛高モル水準（0.27以上）
はテトラヒドロフラン生成に有利である。 本発明は少量の副生物も生成し、最もふつうの
ものはｎ−プロパノールとｎ−ブタノールであ
る。これらの生成物はふつうは１，４−ブタンジ
オールの分解の結果であり、したがつて反応生成
物から迅速にジオールを除去することによりその
量を制限できる。 テトラヒドロフランと１，４−ブタンジオール
の両者は商業品であり、多くの用途をもつ。たと
えば、１，４−ブタンジオールはポリブチレンテ
レフタレートおよびRIMウレタンの製造に使わ
れ、一方テトラヒドロフランはポリ塩化ビニルの
ような高重合体の有用な溶剤であり、またポリエ
ーテルポリオールのコモノマーとして使われる。 次に実施例は本発明の具体例である。ことわら
ない限り、部およびパーセントはすべてモルで示
す。 触媒調製 これらの実験で使つた触媒はアランダム（登録
商標）上に被覆した混合金属酸化物であつた。各
金属の塩、典型的には水和塩化物（0.015モル）
を合計250mlの水に溶かし、30分かきまぜてつく
つた。PHが8.3に達し、これを維持するまで、水
酸化ナトリウム（水中50重量％）を滴下した（約
10ml）。生成スラリーを絶えずかきまぜて沸点近
くに30分加熱し、ついで冷した。PHを再びしら
べ、必要なら少なくとも7.5に調節した。ついで
混合物を過し、十分洗い、再びスラリーにし、
過し、再び洗つた。固体混合酸化物を125℃で
一夜乾燥し、353℃で３時間か焼し、ついで140メ
ツシユ（米国標準）ふるいを通るよう粉砕した。 ノルトンSA−5223アランダム、融解アルミナ
（50ｇ、10/30メツシユ）を丸い１パイントのガラ
スジヤーに入れた。蒸留水（２，５ｇ）をアラン
ダム上に噴霧し、ジヤーをボールミルで10分回転
させた。水（2.5ｇ）を再びアランダムに噴霧し、
ついでさらに10分回転させた。上記でつくつた混
合金属酸化物（2.8ｇ）および市販酸化亜鉛
（0.28ｇ）を２等分で添加し、各々の後15分回転
させた。被覆触媒を125℃で一夜乾燥し、350℃で
３時間か焼した。こうしてつくつた被覆触媒は約
５重量％の活性物質を含み、亜鉛原子対他の金属
原子の比は約0.4対１であつた。これらの触媒は
約２m2／ｇの表面積と約0.06〜約0.09c.c.／ｇの細
孔容積を有していた。 装置と操作 これらの実験では高圧フロー系を使い、40c.c.の
固定床反応器を含んでいた。反応器に触媒40c.c.を
充てんし、系を水素で望む圧力にした。水素を50
c.c.／分で触媒床上に送り、その間温度をまず150
〓に上げ、ついで望む実験温度に達するまで20分
間隔で50〓ずつ上げた。ついで水素流を150c.c.／
分に増し、系を２〜20時間触媒調整させ、正確な
時間は個々の実験で変つた。ある場合には、温度
を実験温度の代りに275℃に上昇させ、触媒を水
素150c.c.／分に１時間さらし、ついで652c.c.／分に
さらに１時間さらした。触媒が望む程度調整され
たら、水素供給速度を望む値に調節し、酸素化
C4炭化水素、ふつうはγ−ブチロラクトン中の
無水マレイン酸を適当な速度で導入することによ
り、実験を開始した。生成物を約２時間冷却した
実験前凝縮器に集め、捨てた。ついで分析しよう
とする生成物を第３時間中第２の凝縮器に集め
た。オフガスをこの第３時間のはじめと終りに試
料採取し分析した。触媒床の頂部から１ 1/2イン
チの熱電対を使い、温度を絶えず監視した。 各実験の終りに、生成物流を停止のため実験前
凝縮器にスイツチで戻した。分析用の生成物を有
する第２の凝縮器を加温し、空にし、生成物をは
かり、分析した。プログラム積分用の計算機に連
結したパーキン−エルマ3920Bを使い、ガスクロ
マトグラフイーにより液体生成物を分析した。 実施例 １ 実験式RuNiCoZn（）（ノルトンSA−5223ア
ランダムに担持した５％活性）の触媒を使つた。
触媒を50c.c.／分の水素流下20分毎に温度を50〓上
げることにより、室温から220℃に加熱した。つ
いで実験条件、すなわち220℃および1000psiで、
150c.c.／分の水素流下に触媒をさらに２時間加熱
した。ついで、うすめてないγ−ブチロラクトン
を13.3c.c.／時間で反応器に導入し、水素流を652
c.c.／分に増した。液体生成物の分析により、γ−
ブチロラクトン47.6％が選択率84.4％で１，４−
ブタンジオールに変化したことがわかつた。ｎ−
プロパノールとｎ−ブタノールの合計への選択率
は２％以下であつた。 実施例２および３ 実施例１をくり返したが、ただし触媒（）の
代りに実験式RuNiCoZn0.4（）（ノルトンSA−
5223アランダムに担持した５％）の触媒を使い、
炭化水素フイードはγ−ブチロラクトン（γ−
BL）に溶かした無水マレイン酸（MAH）であ
つた。結果を第１表に示す。
【表】 実施例２および３の両者において、無水マレイ
ン酸1000％が水素化された。実施例３において、
−10.7はγ−ブチロラクトンのモル数の正味の増
加のあつたことを示す。このデータから、無水マ
レイン酸パーセントが増すと、１，４−ブタンジ
オール（ジオール）への反応の選択性は減少し、
テトラヒドロフラン（THF）への選択性は増す
ことがわかる。無水マレイン酸濃度の増加に伴な
うγ−ブチロラクトンの転化率％の減少は、無水
マレイン酸の水素化で生じる一層多量の水の結果
と考えられ、これがγ−ブチロラクトンの水素化
を抑制したと考えられる。 実施例 ４〜８ 実施例１の条件を再びくり返したが、ただしあ
る実施例では炭化水素フイードに水を添加した。
結果を第２表に示す。
【表】 準。
実施例７および８では、無水マレイン酸100％
が水素化された。また実施例７および８では、触
媒を275℃、1000psiで150c.c.／分の水素に１時間
さらし、ついで652c.c.／分の水素に１時間さらす
ことにより、調整した。 データが示すように、水の増加した水準はγ−
ブチロラクトンの転化を抑制し、１，４−ブタン
ジオールおよびテトラヒドロフラン両者への選択
率を減少する。実施例７のテトラヒドロフランへ
の大きい選択率は、温度に水素にさらした触媒を
使つた結果と考えられる。 対照Ａおよび実施例９〜14 実施例１の条件を再びくり返したが、だしすべ
ての場合γ−ブチロラクトン中の無水マレイン酸
10％をフイードとして使つた。実施例13および14
の触媒は、実施例７および８の触媒と同一条件で
調整した。結果を第３表に示す。
【表】 すべての場合、無水マレイン酸の転化は完全で
あつた。実施例４のテトラヒドロフランの選択率
は比較的低い。この実験で集めた生成物の重量は
理論量より実質上低かつた。生成テトラヒドロフ
ランの若干が蒸発し、オフガスと共に反応器から
逃げたものと考えられる。 第３表のデータから、亜鉛の増加した水準は反
応速度と活性およびテトラヒドロフラン生成の選
択率に劇的影響を与えることがわかる。データが
示すように、亜鉛の増加した水準はテトラヒドロ
フランの選択率の増加を示す。 実施例 15〜18 実施例２および３の触媒と同一組成を有する触
媒を使い、また第４表に示した以外は実施例１の
条件を使つた。すべての場合、酸素化炭化水素フ
イードはγ−ブチロラクトン中の無水マレイン酸
10重量％であり、すべての場合無水マレイン酸は
完全に水素化された。
【表】 実施例17のγ−ブチロラクトンの負の転化率
は、γ−ブチロラクトンのモル数の正味の増加を
示している。各実施例の触媒はプロセスの温度お
よび圧力で、水素150c.c.／分の存在で２時間調整
した。 第４表のデータから、圧力の増加はγ−ブチロ
ラクトンの転化率を増すが、１，４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフラン両者への選択率を
減らすことがわかる。温度が増すとγ−ブチロラ
クトンの転化率の増加も認められ、しかも１，４
−ブタンジオールの選択率も増す。 実験例 19 （触媒の調製） 低表面のアルミナ（４m2／ｇ）に、
RuNiCoZn0.4Ox触媒を含浸した。Ruの重量は約
1.5％であつた。 すなわち、最初にRu、Ni及びCoの硝酸塩水溶
液に、低表面積アルミナを含浸した。前記水溶液
は、4.74ｇの８％Ru（NO3）3水溶液、1.09ｇのCo
（NO3）2、約1.09ｇのNi（NO3）2及び3.08ｇのH2O
からなるものであつた。 前記の水溶液を含浸した触媒は乾燥され、つい
で350℃でか焼した。 0.33ｇの酢酸亜鉛と５ｇのH2Oとからなる第２
の溶液を、当該か焼支持体に滴下した。得られた
触媒を、120℃で一晩、乾燥した。ついで350℃で
３時間、か焼した。 さらに次のような方法で、当該触媒を部分的に
還元した。 まず触媒を、20c.c.のステンレス鋼からなる管型
反応器につめ、ついで水素ガスを常圧で150〜
2500c.c.／分の割合で導入した。１時間、100℃に
加熱した。さらに30分間100℃に保持された。ひ
き続いて、徐々に温度を、４時間かけて300℃と
し、さらに２時間、300℃に保持した。２時間た
つた時点に於て、反応器に水素流を続けて通し、
冷却した。 実施例 20 実施例19の触媒を使用した。この触媒を、実験
条件、すなわち220℃（1000psi）に加熱した。 反応器にγ−ブチロラクトン中に200％の無水
マレイン酸を含む溶液を6.7c.c.／hr、水素流を326
c.c.／分の割合で導入した。液体生成物の分析によ
り、無水マレイン酸が100％水素化されていた。
選択率は、γ−ブチロラクトンに対し、0.4％、
１，４−ブタンジオールに対し28.3％、テトラヒ
ドロフランに対し700→47.0％、無水コハク酸に
対し22.9％であつた。 実施例 21 実施例20をくり返した。たヾし、第５表に示す
触媒を使用した。γ−ブチロラクトン（GBL）、
１，４−ブタンジオール（BDO）、テトラヒドロ
フラン（THF）、無水コハク酸（SAH）に対す
る選択性を、まとめて第５表に示した。
【表】 本発明を実施例によりかなり詳しく記載した
が、これらの実施例は単に例示のためのものであ
る。本発明の精神と範囲から離れることなく、当
業者には変形が可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク
    酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、およびこれ
    らの少なくとも２種を含む混合物からなる群から
    選ばれる酸素化C4炭化水素と、水素とを、175℃
    〜275℃の温度で、52.7〜105.5Kg／cm2（750〜
    1500psi）の圧力で、該酸素化C4炭化水素の重量
    基準で25重量％以下の水の存在で、 次の実験式 Ru0.001〜2M0.01〜2M′0.01〜2Zn0.01〜1Ox （ただしＭはニツケルおよびパラジウムの少な
    くとも一つであり、M′は鉄、コバルト、ロジウ
    ム、白金の少なくとも一つであり、ｘは存在する
    他の元素の原子価要求を満たすに十分な数であ
    る） の触媒で存在下で接触させることを特徴とする、
    酸素化C4炭化水素から、テトラヒドロフランお
    よび１，４−ブタンジオールの少なくとも一つを
    製造する方法。 ２ ルテニウムのモル比が0.01〜1.5であり、Ｍ
    およびM′のモル比が0.01〜1.5であり、Znのモル
    比が0.05〜0.8である特許請求の範囲第１項記載
    の製造法。 ３ M′が鉄、コバルト、またはロジウムである
    特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ Ｍがニツケルである特許請求の範囲第１項記
    載の製造法。 ５ M′がコバルトである特許請求の範囲第１項
    記載の製造法。 ６ 酸素化C4炭化水素が、無水マレイン酸、γ
    −ブチロラクトン、または無水マレイン酸とγ−
    ブチロラクトンとの混合物からなる群から選ばれ
    たものである特許請求の範囲第１項記載の製造
    法。 ７ 酸素化C4炭化水素が、γ−ブチロラクトン
    に溶かした混合物の全重量基準で20重量％の無水
    マレイン酸の混合物である、特許請求の範囲第１
    項記載の製造法。 ８ γ−ブチロラクトンに溶かした混合物の全重
    量基準で１〜20重量％の無水マレイン酸の混合物
    と水素とを、230℃〜250℃の温度で、70.3〜91.4
    Kg／cm2（1000〜1300psi）の圧力で、酸素化炭化
    水素混合物の全重量基準で10重量％以下の水の存
    在で、 次の実験式 Ru0.01〜2M0.1〜2M′0.1〜2Zn0.3〜0.5Ox （ただしＭはニツケル、パラジウムの少なくと
    も一つであり、M′は鉄、コバルト、ロジウムの
    少なくとも一つであり、ｘは存在する他の元素の
    原子価要求を満たすに十分な数である） の触媒で存在下で、接触させることを特徴とする
    無水マレイン酸から１，４−ブタンジオールの製
    造法。 ９ γ−ブチロラクトンと水素とを、175℃〜230
    ℃の温度で、52.7〜91.4Kg／cm2（750〜1300psi）
    の圧力で、γ−ブチロラクトンの全重量基準で10
    重量％以下の水の存在で、 次の実験式、 Ru0.01〜2M0.1〜2M′0.1〜2Zn0.4〜1Ox （ただしＭはニツケル、パラジウムの少なくと
    も一つであり、M′は鉄、コバルト、ロジウムの
    少なくとも一つであり、ｘは存在する他の元素の
    原子価要求を満たすに十分な数である） の触媒の存在下で、接触させることを特徴とする
    γ−ブチロラクトンからテトラヒドロフランの製
    造法。
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863890A (en) * 1983-09-09 1989-09-05 Berol Kemi Ab Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process
SE461095B (sv) * 1983-09-09 1990-01-08 Berol Kemi Ab Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator
SE457608B (sv) * 1986-07-11 1989-01-16 Berol Kemi Ab Foerfarande foer framstaellning av en ruteniumdopad nickel- och/eller koboltkatalysator paa en poroes metalloxidbaerare samt anvaendning av katalysatorn i en hydrerings- och/eller dehydreringsreaktion
US4656297A (en) * 1985-03-11 1987-04-07 Amoco Corporation Coproduction of butanediol and tetrahydrofuran and their subsequent separation from the reaction product mixture
US4652685A (en) * 1985-11-15 1987-03-24 General Electric Company Hydrogenation of lactones to glycols
DE3610698A1 (de) * 1986-03-29 1987-10-01 Henkel Kgaa Katalysator und verfahren zur katalytischen hydrierung von fettsaeuremethylestern im festbett
GB8623233D0 (en) * 1986-09-26 1986-10-29 British Petroleum Co Plc Syngas conversion catalyst
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
US4810807A (en) * 1987-10-13 1989-03-07 The Standard Oil Company Hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran
US4827001A (en) * 1987-11-02 1989-05-02 The Standard Oil Company Preparation of γ-butyrolactone and 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of maleic acid
US4885411A (en) * 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation process for converting lactones to diols
GB8811009D0 (en) * 1988-05-10 1988-06-15 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JPH075489B2 (ja) * 1988-05-17 1995-01-25 三菱化学株式会社 ジオール及び／又は環状エーテルの製造法
JP2596604B2 (ja) * 1988-12-14 1997-04-02 東燃株式会社 １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法
US5030773A (en) * 1990-07-25 1991-07-09 General Electric Company Process for the production of butanediol
JPH06501875A (ja) * 1990-07-27 1994-03-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水素化触媒およびテトラヒドロフランの製造方法
US5196602A (en) * 1991-12-30 1993-03-23 The Standard Oil Company Two-stage maleic anhydride hydrogenation process for 1,4-butanediol synthesis
DE4228884A1 (de) * 1992-08-29 1994-03-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Reduktionsprodukten von Derivaten der 4-Hydroxybuttersäure
DE10061558A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen in einem Wirbelschichtreaktor
US20040030199A1 (en) * 2002-01-29 2004-02-12 Maughon Robert R. Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols
GB0210143D0 (en) * 2002-05-02 2002-06-12 Davy Process Techn Ltd Process
DE10225926A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol
DE10225929A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid
DE10225927A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese
GB0325526D0 (en) * 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
EP1828095B1 (en) * 2004-12-23 2011-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the hydrogenation of a lactone or of a carboxylic acid or an ester having a gamma-carbonyl group
US8673601B2 (en) * 2007-01-22 2014-03-18 Genomatica, Inc. Methods and organisms for growth-coupled production of 3-hydroxypropionic acid
LT2821494T (lt) 2007-03-16 2017-04-25 Genomatica, Inc. 1,4-butandiolio ir jo pirmtakų biosintezės būdai ir kompozicijos
US7947483B2 (en) 2007-08-10 2011-05-24 Genomatica, Inc. Methods and organisms for the growth-coupled production of 1,4-butanediol
WO2009045637A2 (en) * 2007-08-10 2009-04-09 Genomatica, Inc. Methods for the synthesis of acrylic acid and derivatives from fumaric acid
CN101978042B (zh) * 2008-01-22 2017-03-08 基因组股份公司 利用合成气或其它气态碳源和甲醇的方法和有机体
EP2262901B1 (en) 2008-03-05 2018-11-21 Genomatica, Inc. Primary alcohol producing organisms
KR100922998B1 (ko) * 2008-03-06 2009-10-22 한국화학연구원 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법
CN102066551B (zh) * 2008-03-27 2013-10-09 基因组股份公司 用于产生己二酸和其他化合物的微生物
WO2009135074A2 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of methacrylic acid
US8129154B2 (en) * 2008-06-17 2012-03-06 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of fumarate, malate, and acrylate
US20100021978A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Genomatica, Inc. Methods and organisms for production of 3-hydroxypropionic acid
US7858350B2 (en) 2008-09-10 2010-12-28 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of 1,4-butanediol
EP2373781A4 (en) 2008-12-16 2012-10-10 Genomatica Inc MICRO-ORGANISMS AND METHODS OF CONVERTING SYNGAS AND OTHER CARBON RESOURCES IN USEFUL PRODUCTS
BRPI1013505A2 (pt) 2009-04-30 2018-02-14 Genomatica Inc organismos para a produção de isopropanol, n-butanol, e isobutanol
EP4321615A3 (en) 2009-04-30 2024-02-21 Genomatica, Inc. Organisms for the production of 1,3-butanediol
DK2427544T3 (da) 2009-05-07 2019-10-07 Genomatica Inc Mikroorganismer og fremgangsmåder til biosyntese af adipat, hexamethylendiamin og 6-aminokapronsyre
BRPI1012877A2 (pt) * 2009-05-15 2016-04-05 Genomatica Inc organismo para produção de ciclohexanona
WO2010141920A2 (en) 2009-06-04 2010-12-09 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of 1,4-butanediol and related methods
SI3199511T1 (sl) 2009-06-04 2020-07-31 Genomatica, Inc. Proces separacije komponent fermentacijske brozge
EP2440669A4 (en) 2009-06-10 2013-08-28 Genomatica Inc MICROOGANISMS AND PROCEDURES FOR THE CARBON EFFECTIVE BIOSYNTHESIS MEK AND 2-BUTANOL
WO2011017560A1 (en) 2009-08-05 2011-02-10 Genomatica, Inc. Semi-synthetic terephthalic acid via microorganisms that produce muconic acid
US8580978B2 (en) * 2009-08-07 2013-11-12 Shell Oil Company Process for preparing a hydroxyacid or hydroxyester
US20110112326A1 (en) * 2009-08-07 2011-05-12 Jean-Paul Lange Process for hydrogenation
EP2933338A3 (en) 2009-09-09 2016-01-06 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the co-production of isopropanol with primary alcohols, diols and acids
US8377666B2 (en) 2009-10-13 2013-02-19 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of 1,4-butanediol, 4-hydroxybutanal, 4-hydroxybutyryl-coa, putrescine and related compounds, and methods related thereto
KR20180014240A (ko) 2009-10-23 2018-02-07 게노마티카 인코포레이티드 아닐린의 제조를 위한 미생물
US8530210B2 (en) 2009-11-25 2013-09-10 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the coproduction 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone
US8268607B2 (en) 2009-12-10 2012-09-18 Genomatica, Inc. Methods and organisms for converting synthesis gas or other gaseous carbon sources and methanol to 1,3-butanediol
EP2529011A4 (en) 2010-01-29 2015-07-15 Genomatica Inc MICROORGANISMS AND METHODS FOR BIOSYNTHESIS OF P-TOLUATE AND TEREPHTHALATE
US8048661B2 (en) 2010-02-23 2011-11-01 Genomatica, Inc. Microbial organisms comprising exogenous nucleic acids encoding reductive TCA pathway enzymes
US8637286B2 (en) 2010-02-23 2014-01-28 Genomatica, Inc. Methods for increasing product yields
US9023636B2 (en) 2010-04-30 2015-05-05 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of propylene
KR101814648B1 (ko) 2010-05-05 2018-01-04 게노마티카 인코포레이티드 부타디엔을 생합성하기 위한 미생물 및 방법
BR112013001635A2 (pt) 2010-07-26 2016-05-24 Genomatica Inc micro-organismo e métodos para a biossíntese de aromáticos, 2, 4-pentadienoato e 1,3-butadieno
WO2013184602A2 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds
US9834491B2 (en) * 2013-03-20 2017-12-05 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing bio-based homoserine lactone and bio-based organic acid from O-acyl homoserine produced by microorganisms
WO2014176514A2 (en) 2013-04-26 2014-10-30 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds
EP3559156A1 (en) * 2016-12-20 2019-10-30 SABIC Global Technologies B.V. Utilization of normal carbon 4 (nc4) recycle stream for secondary and tertiary products

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2607807A (en) * 1950-02-24 1952-08-19 Du Pont Preparation of alcohols from carboxylic acids
US2772292A (en) * 1953-07-13 1956-11-27 Du Pont Hydrogenation of maleic anhydride
US3055840A (en) * 1958-01-13 1962-09-25 Engelhard Ind Inc Ruthenium-containing catalysts and methods of making said catalysts and increasing their activity
US3370067A (en) * 1967-04-07 1968-02-20 Shell Oil Co Hydrogenolysis of butyrolactone and gamma-valerolactone to the corresponding cyclic ethers
DE1939882A1 (de) * 1968-08-10 1970-02-19 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung von Ta?rahydrofuran
DE2715667A1 (de) * 1977-04-07 1978-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
NL7704658A (nl) * 1977-04-28 1978-10-31 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Also Published As

Publication number Publication date
KR880000544B1 (ko) 1988-04-13
EP0055512B1 (en) 1984-10-17
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US4301077A (en) 1981-11-17
EP0055512A1 (en) 1982-07-07
CA1157031A (en) 1983-11-15
DE3166724D1 (en) 1984-11-22
JPS57109736A (en) 1982-07-08

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