JPH0459311B2 - - Google Patents
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- JPH0459311B2 JPH0459311B2 JP60033913A JP3391385A JPH0459311B2 JP H0459311 B2 JPH0459311 B2 JP H0459311B2 JP 60033913 A JP60033913 A JP 60033913A JP 3391385 A JP3391385 A JP 3391385A JP H0459311 B2 JPH0459311 B2 JP H0459311B2
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- Japan
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- oxyquinoline
- chelate compound
- copper
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- reaction
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は銅キレート化合物の製造法に関する。
更に詳細には本発明は８−オキシキノリンと、サ
リチル酸またはチオサリチル酸またはこれらの置
換体とを、アルカリ性の条件下に、水溶媒系で、
無機銅塩類と反応させて複合銅キレート化合物を
製造する方法に関する。 従来の技術 式 であらわされる８−オキシキノリンの銅キレート
化合物は農園芸用、或いは工業用殺菌剤として現
在、使用されているが、８−オキシキノリンが高
価であるために、高価な殺菌剤であることが難点
となつてその使用が制限されているのが現状であ
る。従つて、殺菌活性において、上記の従来の８
−オキシキノリンの銅キレート化合物の薬効を満
足させ、且つより安価な銅キレート化合物の殺菌
剤が望まれている。 プロシーデイングス・オブ・ザ・インデイア
ン・アカデミー・オブ・サイエンシズ（ケミカ
ル・サイエンシズ）、第93巻、第２号、1984年３
月、第131〜138頁〔Proc.lndian Acad.Sci.
（Chem.Sci），Vol.93，No.２，March 1984.P.
P.131〜138〕には８−オキシキノリンとサリチル
酸の複合銅キレート化合物が前記の８−オキシキ
ノリンの銅キレート化合物と試験管内（in
vitro）で同等の殺菌活性を有することが報告さ
れている。しかしながらこの文献に記載されてい
る合成法は８−オキシキノリンとサリチル酸とを
80％メタノール中で、酢酸銅を用いて中性ないし
酸性の条件の下で反応させる方法であるので、当
然ながらメタノール等の有機溶媒の使用は反応装
置の複雑さ、溶媒の回収および管理、排水処理等
の作業工程の増加をもたらし、人的労力の面から
見ても製造原価的に決して安価な製造方法とはな
り得ない。 発明が解決しようとする問題点 有機溶媒の使用による製造原価上の不利益を回
避し、８−オキシキノリンとサリチル酸との複合
銅キレート化合物を安価に製造する工業的製造法
を確立することが本発明の目的である。 問題点を解決するための手段 本発明者等は前記の目的生成物である８−オキ
シキノリンとサリチル酸との複合銅キレート化合
物を生成する反応の反応条件を種々検討した結
果、文献記載の反応条件とは異なり、水溶媒系
で、アルカリ性条件下に無機銅塩類を使用し、目
的物を極めて高収率で、且つ純度よく、しかも安
価に製造し得ることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち本発明は、８−オキシキノリンと、一
般式 （式中Ｘは０またはＳをあらわし、ＹはＨ、
Cl、Br、ｌまたはNO2をあらわし、ＲはＨまた
は−COCH3をあらわす） であらわされるサリチル酸またはチオサリチル酸
またはこれらの置換体とを、アルカリ性の条件下
に、水溶媒系で、無機銅塩類と反応させることに
よつて、一般式 （式中Ｘ、ＹおよびＲは前記のとおりである） であらわされる複合銅キレート化合物を製造する
方法である。 前記の文献に記載されている合成法について
は、反応温度、収率等の詳細な記述は文献中にな
されていないが、８−オキシキノリンとサリチル
酸とを80％メタノール中、中性ないし酸性の条件
の下で酢酸鋼を用いて反応を行い、得られる粗生
成物をアセトン中で加熱して未反応のリガンドを
除去し、８−オキシキノリンとサリチル酸または
その置換体との複合銅キレート化合物を得るとい
う非常に工程の長いものである。これに対して本
発明の製造方法は前記の文献に記載の方法と異な
り、水溶媒中、アルカリ性の条件の下で反応を行
い、得られる生成物を水洗するという極めて簡単
な操作で、純度の良い目的物を、しかも定量的に
得ることができるというところに特徴がある。 本発明を更に詳細に述べるならば、次のような
限定された反応条件で行うことができる。すなわ
ち塩基としては無機塩基、例えば炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、好ましくは水酸化ナトリウム
を８−オキシキノリン１モルに対して２〜３モ
ル、好ましくは２モルを使用する。無機銅塩類は
酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅、リン酸銅、
炭酸銅、好ましくは結晶硫酸銅を８−オキシキノ
リンに対し等モル使用する。また水溶媒の量は特
に制限はないが、８−オキシキノリンの１モルに
対し、好ましくは0.5〜５使用する。反応温度
は室温〜100℃、好ましくは50〜95℃、更に好ま
しくは75〜85℃の温度範囲で、10分〜24時間、好
ましくは0.5〜６時間反応を行わせる。反応終了
後、反応液を冷却し、析出した生成物を過し、
水洗する。 以上のような極めて簡単な操作で８−オキシキ
ノリンと、サリチル酸またはチオサリチル酸また
はそれらの置換体との複合銅キレート化合物が純
度よく、高収率で得られる。 次に実施例をあげて、本発明の製造方法を更に
詳細に説明する。 実施例 １ ８−オキシキノリンとサリチル酸との複合銅キ
レート化合物の製造 温水300mlに水酸化ナトリウム8.0ｇ（0.2モル）
を溶解し、それに８−オキシキノリン14.5ｇ
（0.1モル）を加え、加熱撹拌してこれを溶解させ
た。次にサリチル酸13.8ｇ（0.1モル）を加え、
反応液を80℃に加熱撹拌しておき、その中へ硫酸
銅・5H2Oの25.0ｇ（0.1モル）の温水溶液100ml
を加えた。反応の初期には黄緑色の結晶が析出し
たが、すぐに緑色結晶が析出してきた。80℃で１
時間撹拌した。反応液を冷却し、結晶を過し
た。結晶を水で洗浄し、70℃で約５時間にわたつ
て乾燥した。34.2ｇの結晶が得られた。収率
98.7％ 結晶の色：緑色（文献：緑色） 融点：264℃（分解）〔文献：266℃（分解）〕 IRスペクトル：文献記載の方法で合成したも
のと全く一致した。 実施例 ２ ８−オキシキノリンと３，５−ジブロムサリチ
ル酸との複合銅キレート化合物の製造 実施例１の方法と同様に、８−オキシキノリン
14.5ｇ（0.1モル）、３，５−ジブロムサリチル酸
29.6ｇ（0.1モル）および硫酸銅・5H2Oの25.0ｇ
（0.1モル）を反応させて48.9ｇの結晶を得た。収
率97.0％ 結晶の色：黄緑色（文献：黄緑色） 融点：251℃（分解）〔文献：253℃（分献）〕 IRスペクトル：文献記載の方法で合成したも
のと全く一致した。 実施例 ３ ８−オキシキノリンと３，５−ジニトロサリチ
ル酸との複合銅キレート化合物の製造 実施例１の方法と同様に、８−オキシキノリン
14.5ｇ（0.1モル）、３，５−ジニトロサリチル酸
22.8ｇ（0.1モル）および硫酸銅・5H2Oの25.0ｇ
（0.1モル）を反応させて42.3ｇの結晶を得た。収
率97.5％ 結晶の色：黄緑色（文献：黄緑色） 融点：287℃（分解）〔文献：290℃（分解）〕 IRスペクトル：文献記載の方法で合成したも
のと全く一致した。 実施例 ４ ８−オキシキノリンとチオサリチル酸との複合
銅キレート化合物の製造 実施例１の方法と同様に、８−オキシキノリン
14.5ｇ（0.1モル）、チオサリチル酸15.4ｇ（0.1モ
ル）および硫酸銅・5H2Oの25.0ｇ（0.1モル）を
反応させて35.7ｇの結晶を得た。 収率98.5％ 結晶の色：緑色（文献：緑色） 融点：259℃（分解）〔文献：260℃（分解）〕 IRスペクトル：文献記載の方法で合成したも
のと全く一致した。 本発明の方法によつて得られた主なる生成物の
物性を第１表に示す。
更に詳細には本発明は８−オキシキノリンと、サ
リチル酸またはチオサリチル酸またはこれらの置
換体とを、アルカリ性の条件下に、水溶媒系で、
無機銅塩類と反応させて複合銅キレート化合物を
製造する方法に関する。 従来の技術 式 であらわされる８−オキシキノリンの銅キレート
化合物は農園芸用、或いは工業用殺菌剤として現
在、使用されているが、８−オキシキノリンが高
価であるために、高価な殺菌剤であることが難点
となつてその使用が制限されているのが現状であ
る。従つて、殺菌活性において、上記の従来の８
−オキシキノリンの銅キレート化合物の薬効を満
足させ、且つより安価な銅キレート化合物の殺菌
剤が望まれている。 プロシーデイングス・オブ・ザ・インデイア
ン・アカデミー・オブ・サイエンシズ（ケミカ
ル・サイエンシズ）、第93巻、第２号、1984年３
月、第131〜138頁〔Proc.lndian Acad.Sci.
（Chem.Sci），Vol.93，No.２，March 1984.P.
P.131〜138〕には８−オキシキノリンとサリチル
酸の複合銅キレート化合物が前記の８−オキシキ
ノリンの銅キレート化合物と試験管内（in
vitro）で同等の殺菌活性を有することが報告さ
れている。しかしながらこの文献に記載されてい
る合成法は８−オキシキノリンとサリチル酸とを
80％メタノール中で、酢酸銅を用いて中性ないし
酸性の条件の下で反応させる方法であるので、当
然ながらメタノール等の有機溶媒の使用は反応装
置の複雑さ、溶媒の回収および管理、排水処理等
の作業工程の増加をもたらし、人的労力の面から
見ても製造原価的に決して安価な製造方法とはな
り得ない。 発明が解決しようとする問題点 有機溶媒の使用による製造原価上の不利益を回
避し、８−オキシキノリンとサリチル酸との複合
銅キレート化合物を安価に製造する工業的製造法
を確立することが本発明の目的である。 問題点を解決するための手段 本発明者等は前記の目的生成物である８−オキ
シキノリンとサリチル酸との複合銅キレート化合
物を生成する反応の反応条件を種々検討した結
果、文献記載の反応条件とは異なり、水溶媒系
で、アルカリ性条件下に無機銅塩類を使用し、目
的物を極めて高収率で、且つ純度よく、しかも安
価に製造し得ることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち本発明は、８−オキシキノリンと、一
般式 （式中Ｘは０またはＳをあらわし、ＹはＨ、
Cl、Br、ｌまたはNO2をあらわし、ＲはＨまた
は−COCH3をあらわす） であらわされるサリチル酸またはチオサリチル酸
またはこれらの置換体とを、アルカリ性の条件下
に、水溶媒系で、無機銅塩類と反応させることに
よつて、一般式 （式中Ｘ、ＹおよびＲは前記のとおりである） であらわされる複合銅キレート化合物を製造する
方法である。 前記の文献に記載されている合成法について
は、反応温度、収率等の詳細な記述は文献中にな
されていないが、８−オキシキノリンとサリチル
酸とを80％メタノール中、中性ないし酸性の条件
の下で酢酸鋼を用いて反応を行い、得られる粗生
成物をアセトン中で加熱して未反応のリガンドを
除去し、８−オキシキノリンとサリチル酸または
その置換体との複合銅キレート化合物を得るとい
う非常に工程の長いものである。これに対して本
発明の製造方法は前記の文献に記載の方法と異な
り、水溶媒中、アルカリ性の条件の下で反応を行
い、得られる生成物を水洗するという極めて簡単
な操作で、純度の良い目的物を、しかも定量的に
得ることができるというところに特徴がある。 本発明を更に詳細に述べるならば、次のような
限定された反応条件で行うことができる。すなわ
ち塩基としては無機塩基、例えば炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、好ましくは水酸化ナトリウム
を８−オキシキノリン１モルに対して２〜３モ
ル、好ましくは２モルを使用する。無機銅塩類は
酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅、リン酸銅、
炭酸銅、好ましくは結晶硫酸銅を８−オキシキノ
リンに対し等モル使用する。また水溶媒の量は特
に制限はないが、８−オキシキノリンの１モルに
対し、好ましくは0.5〜５使用する。反応温度
は室温〜100℃、好ましくは50〜95℃、更に好ま
しくは75〜85℃の温度範囲で、10分〜24時間、好
ましくは0.5〜６時間反応を行わせる。反応終了
後、反応液を冷却し、析出した生成物を過し、
水洗する。 以上のような極めて簡単な操作で８−オキシキ
ノリンと、サリチル酸またはチオサリチル酸また
はそれらの置換体との複合銅キレート化合物が純
度よく、高収率で得られる。 次に実施例をあげて、本発明の製造方法を更に
詳細に説明する。 実施例 １ ８−オキシキノリンとサリチル酸との複合銅キ
レート化合物の製造 温水300mlに水酸化ナトリウム8.0ｇ（0.2モル）
を溶解し、それに８−オキシキノリン14.5ｇ
（0.1モル）を加え、加熱撹拌してこれを溶解させ
た。次にサリチル酸13.8ｇ（0.1モル）を加え、
反応液を80℃に加熱撹拌しておき、その中へ硫酸
銅・5H2Oの25.0ｇ（0.1モル）の温水溶液100ml
を加えた。反応の初期には黄緑色の結晶が析出し
たが、すぐに緑色結晶が析出してきた。80℃で１
時間撹拌した。反応液を冷却し、結晶を過し
た。結晶を水で洗浄し、70℃で約５時間にわたつ
て乾燥した。34.2ｇの結晶が得られた。収率
98.7％ 結晶の色：緑色（文献：緑色） 融点：264℃（分解）〔文献：266℃（分解）〕 IRスペクトル：文献記載の方法で合成したも
のと全く一致した。 実施例 ２ ８−オキシキノリンと３，５−ジブロムサリチ
ル酸との複合銅キレート化合物の製造 実施例１の方法と同様に、８−オキシキノリン
14.5ｇ（0.1モル）、３，５−ジブロムサリチル酸
29.6ｇ（0.1モル）および硫酸銅・5H2Oの25.0ｇ
（0.1モル）を反応させて48.9ｇの結晶を得た。収
率97.0％ 結晶の色：黄緑色（文献：黄緑色） 融点：251℃（分解）〔文献：253℃（分献）〕 IRスペクトル：文献記載の方法で合成したも
のと全く一致した。 実施例 ３ ８−オキシキノリンと３，５−ジニトロサリチ
ル酸との複合銅キレート化合物の製造 実施例１の方法と同様に、８−オキシキノリン
14.5ｇ（0.1モル）、３，５−ジニトロサリチル酸
22.8ｇ（0.1モル）および硫酸銅・5H2Oの25.0ｇ
（0.1モル）を反応させて42.3ｇの結晶を得た。収
率97.5％ 結晶の色：黄緑色（文献：黄緑色） 融点：287℃（分解）〔文献：290℃（分解）〕 IRスペクトル：文献記載の方法で合成したも
のと全く一致した。 実施例 ４ ８−オキシキノリンとチオサリチル酸との複合
銅キレート化合物の製造 実施例１の方法と同様に、８−オキシキノリン
14.5ｇ（0.1モル）、チオサリチル酸15.4ｇ（0.1モ
ル）および硫酸銅・5H2Oの25.0ｇ（0.1モル）を
反応させて35.7ｇの結晶を得た。 収率98.5％ 結晶の色：緑色（文献：緑色） 融点：259℃（分解）〔文献：260℃（分解）〕 IRスペクトル：文献記載の方法で合成したも
のと全く一致した。 本発明の方法によつて得られた主なる生成物の
物性を第１表に示す。
【表】
【表】
つぎに参考例をあげて、本発明の方法によつて
得られる、８−オキシキノリンと、サリチル酸ま
たはチオサリチル酸またはこれらの置換体との複
合銅キレート化合物と８−オキシキノリンの銅キ
レート化合物とを比較した結果、殺菌活性におい
てすべて同等の力価を示したことを説明する。 参考例 りんごの斑点落葉病防除試験 三角フラスコに水挿ししたりんごの新梢切枝
に、 第１表に記載の化合物１ 50部 リグニンスルホン酸ナトリウム ５部 ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテ
ル １部 クレー 44部 を混合粉砕して製剤した水和剤の所定濃度の薬液
を十分な量散布し、風乾１日後にりんご斑点落葉
病（Alterharia mali）の胞子懸濁液を噴霧接種
した。これを温度26〜28℃の湿室に24時間放置後
温室内に移し、接種２日後に上部展開５葉につい
て次に示す発病程度別に病葉数を調査し、下式に
より防除価を算出した。 発病程度 病斑面積率 ５ 50〜100％ ４ 25〜50％ ３ 10〜25％ ２ ５〜10％ １ １〜５％ ０ ０ 発病度＝Σ（発病程度×葉数）／調査葉数×５ 防除価＝１−処理区の発病度／無処理区の発病度×10
0 なお、汚染度は下記の基準で評価した。 − 汚染無し（肉眼的に薬剤の付着が認められ
ない） ＋ 汚染小（肉眼的に薬剤の付着が認められ
る） 汚染大 （肉眼的に薬剤の付着が著しく認
められる）
得られる、８−オキシキノリンと、サリチル酸ま
たはチオサリチル酸またはこれらの置換体との複
合銅キレート化合物と８−オキシキノリンの銅キ
レート化合物とを比較した結果、殺菌活性におい
てすべて同等の力価を示したことを説明する。 参考例 りんごの斑点落葉病防除試験 三角フラスコに水挿ししたりんごの新梢切枝
に、 第１表に記載の化合物１ 50部 リグニンスルホン酸ナトリウム ５部 ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテ
ル １部 クレー 44部 を混合粉砕して製剤した水和剤の所定濃度の薬液
を十分な量散布し、風乾１日後にりんご斑点落葉
病（Alterharia mali）の胞子懸濁液を噴霧接種
した。これを温度26〜28℃の湿室に24時間放置後
温室内に移し、接種２日後に上部展開５葉につい
て次に示す発病程度別に病葉数を調査し、下式に
より防除価を算出した。 発病程度 病斑面積率 ５ 50〜100％ ４ 25〜50％ ３ 10〜25％ ２ ５〜10％ １ １〜５％ ０ ０ 発病度＝Σ（発病程度×葉数）／調査葉数×５ 防除価＝１−処理区の発病度／無処理区の発病度×10
0 なお、汚染度は下記の基準で評価した。 − 汚染無し（肉眼的に薬剤の付着が認められ
ない） ＋ 汚染小（肉眼的に薬剤の付着が認められ
る） 汚染大 （肉眼的に薬剤の付着が著しく認
められる）
【表】
を表わす。
発明の効果 ８−オキシキノリンと、サリチル酸またはチオ
サリチル酸またはこれらの置換体とを、アルカリ
性の条件下に、水溶媒系で無機銅塩類と反応させ
ることによつて、従来の有機溶剤を使用する方法
よりもはるかに簡単な工程で、銅キレート化合物
の純度の良いものを高収率で、しかも安価に製造
することができる。
発明の効果 ８−オキシキノリンと、サリチル酸またはチオ
サリチル酸またはこれらの置換体とを、アルカリ
性の条件下に、水溶媒系で無機銅塩類と反応させ
ることによつて、従来の有機溶剤を使用する方法
よりもはるかに簡単な工程で、銅キレート化合物
の純度の良いものを高収率で、しかも安価に製造
することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ８−オキシキノリンと、一般式 （式中Ｘは０またはＳをあらわし、ＹはＨ、
Cl、Br、ｌまたはNO2をあらわし、ＲはＨまた
は−COCH3をあらわす） であらわされるサリチル酸またはチオサリチル酸
またはこれらの置換体とを、アルカリ性の条件下
に、水溶媒系で、無機銅塩類と反応させることを
特徴とする、一般式 （式中Ｘ、ＹおよびＲは前記のとおりである） であらわされる複合銅キレート化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60033913A JPS61194073A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 銅キレ−ト化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60033913A JPS61194073A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 銅キレ−ト化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61194073A JPS61194073A (ja) | 1986-08-28 |
| JPH0459311B2 true JPH0459311B2 (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=12399755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60033913A Granted JPS61194073A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 銅キレ−ト化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61194073A (ja) |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP60033913A patent/JPS61194073A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61194073A (ja) | 1986-08-28 |
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