JPS5822111B2 - 柑橘類果実の改質剤 - Google Patents

柑橘類果実の改質剤

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JPS5822111B2
JPS5822111B2 JP52130131A JP13013177A JPS5822111B2 JP S5822111 B2 JPS5822111 B2 JP S5822111B2 JP 52130131 A JP52130131 A JP 52130131A JP 13013177 A JP13013177 A JP 13013177A JP S5822111 B2 JPS5822111 B2 JP S5822111B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柑橘類果実の改質剤および新規化合物に関する
。
さらに詳しくは、一般式（Ｉ）Ｒ−Ｘ−Ｙ（式中Ｒは低
級アルキル基、脂環式アルキル基または（Ｘｌ） （Ｘｌは水素 原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子またはニトロ基を、ｎは１〜５の整数を、ｍは０ある
いは１を示す。
但し、ｎが２以上の場合、Ｘ、は同一または異種でもよ
い）を示し、Ｘはを 示し、Ｙは または 〔Ｒ１１は水酸基、低級アルコキシ基、または（Ｒ２お
よびＲ３は同一または異なった水素原子、低級アルキル
基、脂環式アルキル基、アリール基またはＲ２，Ｒ３が
隣接する窒素原子とともに酸素原子を含んでペテロ環を
形成するような基を示す）〕で表わされる基を示す。
）で示される化合物の一種またはそれ以上を有効成分と
して含んでなる柑橘類改質剤および一般式（Ｉ）で示さ
れる新規化合物（但し、化合物中、 の場合および に関する。
柑橘類果実の糖および有機酸代謝を調節できるような薬
剤は果実の品質改良や出荷時期の調節を可能にするので
極めて有用なものである。
このような薬剤として、砒酸鉛やナフタレン酢酸類など
が知られている。
しかしながら砒酸鉛は著しい減酸効果を示し果実の甘味
を向上させるが、果樹を著しく害するばかりでなく、果
実中に残留して安全性の上からも好ましくない。
またナフタレン酢酸類にも減酸効果があり、甘味を向上
させるのであるが、果実の着色を遅らせるため、出荷時
期の点で問題があり実用化は困難である。
従って果樹を害することがなく、また果実の着色に悪影
響を及ぼさず、果実の糖や有機酸代謝を調節できるよう
な薬剤の開発が望まれている。
本発明者らは、このような薬剤を開発する目的で種々研
究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
が、柑橘類の生育の適当な時期に散布された場合、果実
中の有機酸を増減させることができ、果樹を害すること
なく果実の着色に悪影響を及ぼすことなく果実の改質が
できるとさを見出し本発明を完成するに到った。
尚本発明において果実中の有機酸量が多くなれば摘果後
の保存性がよく少くなれば早く摘果できる利点があり、
本発明方法によれば柑橘類果実の出荷の調整が容易にな
る。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に用いる化合物は前記一般式（１）で表わされる
が、具体的化合物の構造式および融点を示せば第１表の
通りである。
上記化合物中、化合物番号１，１５および１８の化合物
は既知化合物であり、それぞれＣｈｅｍｉ−ｃａｌ Ａ
ｂ５ｔｒａｃｔｓ ５１．１１’ ２５１ ｅ、 Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ ４９．１４６４１
ｃ、およびＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ±９
，１４６４０ｅに記載されている。
その他の化合物は新規化合物である。
また一般式（Ｉ）で示される化合物中 の場合は特 願昭５２−６１０６１号明細書に開示された化合物であ
る。
本発明で使用する化合物は次に示す製造法のいずれかに
従って製造することができる。
製造法〔Ａ〕ニ 一般式（ｎ）Ｒ−Ｘ−Ｚ（式中Ｒ，Ｘは前記と同意義を
有する。
Ｚはハロゲン原子を示す。）で示されるハロゲン化物（
以下単にハロゲン化物と略称する。
）と一般式（［１）Ｈ−Ｙ（式中、Ｙは前記と同意義を
有する。
）で示される化合物を反応させることによって一般式（
Ｉ）Ｒ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同意義
を有する。
）で示される化合物を得ることができる。
この製造法は次の反応式で示される。
Ｒ−Ｘ−Ｚ＋Ｈ−Ｙ −＋ Ｒ−Ｘ−Ｙ＋Ｈｚ（反応Ａ
〕（イ）一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、式中の
場合、すなわちプロリン誘導 体の場合について具体的に示せば、一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物を水または有機溶媒、またはこれらの混
合溶媒中に溶解もしくは懸濁させ、ついで塩基を添加も
しくは添加しないで一般式（ｎ）で示されるハロゲン化
物と反応させることによって一般式（Ｉ）で示される化
合物を得ることができる。
ここでプロリン誘導体に一般的に公知化合物ないしは公
知の方法で製造される。
すなわち のＲ１が水酸基であると きは、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物はプロリンで
あり、Ｒ１が低級アルコキシ基であるときは一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される化合物はプロリンを一般的公知のエス
テル化法によってエステル化することによって得られ、
Ｒ１が （Ｒ２、Ｒ３は 前記と同意義を有する）であるときは一般式（ＩＩＩｌ
で示される化合物はアミノ酸およびペプチド合成化学で
一般に使用される方法でプロリンをｔ−ブチルオキシカ
ルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基などの保
護基で保護したプロリンと、相当するアミンを縮合させ
た後、保護基を脱離する方法によって得られる。
使用するプロリンは光学活性体、光学不活性体のいずれ
でもよい。
反応〔Ａ〕を速やかに進行させるために使用する塩基と
しては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジンなどの有機塩基、および水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基があげら
れる。
反応に用いる有機溶媒としては、反応に関与しない不活
性有機溶媒であればいずれでもよい。
好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エ
タン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、酢酸メ
チル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル
、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミドなどが単独もしくは
混合して用いられる。
使用する溶媒量は反応させる条件によって異なるが、通
常、使用する原料の１〜２０倍量（重量換算）使用され
る。
反応は一５０°Ｃ〜１００℃、好ましくは一５℃〜５０
℃の範囲で行なわれる。
反応は通常３０分〜２４時間で終了する。
反応液から目的物の単離は、通常有機合成化学分野で一
般的に行なわれる単離、精製操作を実施することによっ
て行なわれる。
および である一 般式訓で示される化合物を原料とする去きは、失のプロ
リン誘導体 の場合 と同様に反応を行って一般式（Ｉ）で示される化合物が
得られるが、これら原料化合物はプロリン誘導体に比べ
て反応性が低下しているので、あらかじめ公知の方法に
よって水素化ナトリウムあるいはナトリウムアルコキサ
イドなどと処理し、アルカリ金属塩の形で反応させるの
が好ましい。
この場合原料化合物は従来公知の一般的な合成法で製造
される。
反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステ
ル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロ
フランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどを
単独もしくは混合して用いるのがよい。
製造法〔Ｂ〕ニ 一般式（Ｉ）においてＸが の場合、製 進法（Ａ）で一般式（損の化合物にかえて一般式（ＩＶ
）Ｒ−ＮＣＯ（式中、Ｒは前記と同意義を有する。
）で示されるイソシアネート誘導体を用いる以外は製造
法（Ａ）の＠）あるいは（ロ）の場合と同様に行なって
一般式（■で示される化合物を得ることができる。
この製造法は次の反応式で示される。
製造法〔Ｃ〕ニ 一般式（Ｉ）において の場合すなわち の場合、ペ プチド合成分野の一般的方法により合成されるＲ−８Ｏ
２ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨを適当な縮合剤の存在下に
環化縮合させることによって で示される化合物を得る。
ここで用いる縮合剤としてはジシクロへキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）、ＣｌＣ００Ｒ２（Ｒ２はメチル、エ
チル、５ｅｃ−ブチルなどを表わす）などが適当である
。
反応を速やかに進行させるためにはトリエチルアミン、
ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
Ｎ−メチルピペリジンなどの塩基を用いる。
反応に使用する有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、二塩化エタン、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類などが単独ま
たは混合して用いられる。
反応は一１０℃〜５０℃の間で速やかに進行する。
反応は通常３０分〜２４時間で終了する。
使用する溶媒は通常使用原料に対し１〜２０倍量（重量
換算）使用される。
反応液からの目的物の単離は、通常、有機合成化学の分
野で一般的に行なわれている単離精製法を実施すること
により達成される。
以下、本発明の具体的化合物の合成例を参考例として示
す。
参考例 Ｉ Ｎ−Ｐ−１０口フェニルスルホニルーγ−アミノ酪酸１
１８ｇをクロロホルム３００ｍ１に懸濁シ、水浴で冷却
（約２０ ℃）下にトリエチルアミン５１ｇを約３０分
かけて滴下した。
攪拌下、反応液を氷−食塩浴（０〜５℃）で冷却しなが
らクロル炭酸エチル６１．０ｐをクロロホルム５０ｍ１
に溶解した液を約６０分かけて滴下した。
滴下終了後２時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル２０
０ｍ１を加え、水１００ｍ１で２回洗浄した。
次いで、ＩＮ塩酸２００ｍ１で洗浄後、水１００ｍ１で
２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
反応液を濾過し、泥液を減圧濃縮し、得られた沈殿をエ
タノールかう再結晶シて１−ｐ−クロロフェニルスルホ
ニルピロリドン−２（化合物番号２）１０５．７ｇ（ｍ
ｐ１５０〜１５１℃）を得た。
収率９８．７％。元素分析 計算値 Ｃ：４６．２５．Ｈ：３．８８．Ｎ： ５．３
９％実測値 Ｃ：４６．３０．Ｈ： ３．９７．Ｎ：５
．４８％化合物番号１の化合物もこれと同様の方法で製
造された。
参考例 ２ ２−ピロリドン−５−カルボン酸メチルエステル１４．
３５７とトリエチルアミン１０．１ｇを酢酸エチル１０
０ｍ１に溶解した。
これにフェニルイソシアネート１１．９Ｆを加え室温で
一夜放置した。
反応液を沢過後Ｆ液をＩＮ塩酸１００ｍ１で２回洗浄後
、さらに水１００１１Ｌｌで３回洗浄する。
無水硫酸すｌ−ＩＪウムで乾燥後、濾過し、Ｆ液を減圧
濃縮し、得られた活眼性物質をエーテル１００ｍ１に溶
解後、ｎ−ヘキサンＩＣ０ｍ１を加えて再結晶し、１−
フェニルカルバモイル−２−ピロリドン−５−カルボン
酸メチルエステル（化合物番号４ ） １７．５ ｇ（
ｍｐ９１〜９２°Ｃ）を得た。
収率６６．８％。元素分析 計算値 Ｃ： ５９．５３ 、Ｈ： ５．３８ 、Ｎ：
１０．６８％実測値 Ｃ：５９．５６．Ｈ：５．４０
．Ｎ：１０．８０％化合物番号３および５の化合物もこ
れと同様の方法で製造された。
参考例 ３ Ｌ−プロリン１１７．（Ｅ；’、力性ソーダ４０．７９
を水２５０ｍ１に溶解後、アセトニトリル２５０ｍ１を
加えた。
水浴中（５〜１０℃）で冷却後、激しく攪拌しながらイ
ソプロピルイソシアネート１００ｇをアセトニｌ−ＩＪ
ル１００ｍ１に溶解した液を約３０分かけて滴下した。
室温で一夜放置後、反応液を酢酸エチル１００ｍ１で２
回洗浄し、水層を２Ｎ塩酸でｐＨ３〜４に調整した後、
減圧乾固した。
残渣に酢酸エチル５００ｍ１を加え、７０〜７５℃に加
熱し、不溶性物質を沢過して除いたＦ液を減圧濃縮し、
得られた粘性物質にｎ−ヘキサン１００ｍ１を加えて結
晶化して、Ｎ−イソプロピルカルバモイルプロリン１６
９．６Ｐ（化合物番号６ ） （ｍｐ１２１．５〜１２
３°Ｃ）を得た。
収率８４．０％。元素分析 計算値（Ｃ９Ｈ１６Ｎ２０３として） Ｃ：５３．９８．Ｈ：８．０６．Ｎ：１３．９９％実測
値 Ｃ：５３．９９．Ｈ：８．１６．Ｎ：１３．７８％
化合物番号７，１０，１２，１３．２０および２１の化
合物もこれと同様の方法で製造された。
参考例 ４ Ｌ−プロリン１１．５ｇ（０，１０モル）と酸化マグネ
シウム８．０ｇを水１００ｍ１に溶解させた後、エーテ
ル６０ｍ１を加えた。
水浴（５〜１０℃）中で冷却しながらｐ−メチルフェニ
ルクロロホルメート８．５ｇ（０，０５モル）〔沸点＝
１０９〜１１０’Ｃ（２８〜３０ｍｍＨ＆ ） ）を５
０ｍ１のエーテルに溶かした溶液を加えた。
３０分間攪拌後、濃硫酸６０ｍ１を加えて反応液を酸性
にした。
酢酸エチル６０ｍ１で３回抽出し、抽出液を２ ＮＨ（
Ｊ’ ４０ｒｎｌで３回、水５０ｍ１！で４回洗浄した
後、無水硫酸ナトリウム３１で一夜乾燥した。
乾燥後、沢過し、Ｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物質
にｎ−ヘキサン１００ｍ１を加えて冷凍庫（約−１５℃
）中に放置した。
析出した結晶を沢取し、酢酸エチル−ｎ−へキサン（１
：１、容量比）で再結晶してｐ−メチルフェニルオキシ
カルボニル−Ｌ−プロリン（化合物番号８）（ｍｐ、７
６〜７７℃）の結晶９．２５ｇを得た。
収率７４．３％。元素分析 計算値（Ｃ１２Ｈ１５ＮＯ４として） Ｃ：６０．７５．Ｈ：６．３７．Ｎ：５．９０％実測値
Ｃ：６０．６７、Ｈ：６．４３．Ｎ：５．８３％化合
物番号９の化合物もこれと同様の方法で製造された。
参考例 ５ Ｌ−プロリンメチルエステル塩酸塩１１．１，９、トリ
エチルアミン６．７ｇをクロロホルム１００ｍ１に加え
、攪拌下に、３，４ジクロロフエニルイソシアネート１
２５ｐを加え、攪拌下に一夜反応した。
反応液を濾過後、泥液を２Ｎ塩酸１００ｍ１で２回洗浄
後、更に水１００ｍ１で４回洗浄した。
無水硫酸ナトリウム３１で乾燥後、沢過し、Ｐ液を減圧
濃縮した。
得られた油状物質をエタノール約２００７７１１より再
結晶してＮ−３，４−ジクロロフェニルカルバモイル−
Ｌ −フロリンメチルエステル１８．１（化合物番号１
４）（ｍｐ、１７１°Ｃ）を得た。
収率７９．５％。元素分析 計算値（Ｃ１３Ｈ１４Ｈ２０３Ｃ１２として）Ｃ：４９
．２３％、 Ｈ： ４．４５％、Ｎ：８．８３％実測値
Ｃ：４９．３３％、 Ｈ： ４．４７％、Ｎ：８．７
４％化合物番号１１の化合物もこれと同様の方法で製造
される。
参考例 ６ Ｌ−プロリン１１．５ｇ（０，１０モル）と力性ソーダ
８．０ｐ（０，２モル）を水１００ｍ１に溶解させた後
、水浴中（５〜１０℃）で冷却下にｐ−メチルフェニル
スルホニルクロライド２０．９ｇを８０ｍ１のエーテル
にとかした溶液を激しく攪拌しながら加えた。
約５時間反応させた後、静置し、上層のエーテル層を除
去した。
残った水層に２Ｎ塩酸を加え、ｐＨ３〜４に調整した。
冷所（０〜５℃）に放置し、析出した結晶を戸数した。
結晶を６０％エタノール水溶液約２００ｍ１で再結晶し
てｐ −メチルフェニルスルホニルプロリン（化合物番
号１５ ） （ｍｐ、 ５７〜５９°Ｃ）２０．１ｇを
得た。
収率７０％。
化合物番号１６の化合物もこれと同様の方法で製造され
た。
参考例 ７ Ｎ−ｐ−メチルフェニルスルホニルプロリン８．０７ｇ
、トリエチルアミン３．０３ｇを酢酸エチル１００ｍ１
に溶解後、水冷下（５〜１０℃）にジシクロへキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）６．１８ｇを加え、２０分間攪
拌した。
アニリン２１，７９ｇを加えた後、室温で一夜攪拌下に
反応させた。
析出した沈殿を洲過して除き、Ｆ液を水１００ｍ１で３
回、Ｉ ＮＨＣｌ１００ｍ、ｌで２回洗浄後、水１００
ｍ１で３回洗浄した。
無水硫酸すＩ−ＩＪウム約３０９で乾燥後、Ｐ液を減圧
濃縮し、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（２： １、容量比
）で再結晶してＮ−ｐ−メチルフェニルスルホニルプロ
リンアニリド（化合物番号１８ ） （ｍｐ、 １４０
℃）４．９ｇを得た。
収率４７，５％。
元素分析 計算値 Ｃ：５９．９９．Ｈ：５．５９．Ｎニア、７７
％実測値 Ｃ：６０．２０．Ｈ：５．６８．Ｎ： ７．
８３％化合物番号１７および１９の化合物もこれと同様
の方法で製造された。
参考例 ８ Ｌ−プロリン３．５ソ（０，０３モル）、炭酸ナトリウ
ム６．３Ｆ（０，０７５モル）を水９０ｍ１に溶解し、
水冷下２〜１０℃でｐ−クロロフェニルチオカルボニル
クロライド５．７Ｆ （０，０３３モル）をジオキサン
６０ｍ１に溶解した溶液を１５分間で滴下した。
滴下後、さらに水冷下２〜５℃で５時間攪拌した。
反応終了後、エーテル５０１７２１で２回洗浄した後、
水層を濃塩酸で酸性（ｐＨ３〜４）とし遊離した油状物
質を酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。
酢酸エチル層を水１００ｍ１で２回洗浄した後、無水硫
酸的１０ｇで乾燥した。
減圧下に溶媒を留去し、得られたシラツブ状物質にエー
テル３０ｍ１およびｎ−ヘキサン１００１１Ｌｌを添加
し、冷所（約−１５℃）に放置した。
析出した結晶を吸引泥過しＮ−ｐ−クロロフェニルチオ
カルボニルプロリン（化合物番号２３）（ｍｐ、１１６
〜１１６．５℃）の白色結晶５．０９を得た。
収率６５．９％。元素分析 計算値 Ｃ二５０．５０ 、Ｈ： ４．２０ 、Ｎ：
４．９１％実測値 Ｃ：５０．６３．Ｈ：４．３８．Ｎ
：４．９４％参考例 ９ Ｌ−プロリンメチルエステル塩酸塩１６．６９ （０，
１モル）をクロロホルム１００ｍ１に溶解し、この溶液
に水冷下（５〜１０℃）５分間でトリエチルアミン１３
．９ｍ１（０，１モル）を添加した。
さらに２〜５℃で４−クロロフェニルチオカルボニルク
ロライド１０．４Ｆ（０，０５モル）を３０分間で滴下
した。
さらに３時間攪拌した後、反応液を水約１００Ｔｌ１１
２Ｎ塩酸約１００ｒＩｌｌおよび水約１００ｍ１の順に
洗い、無水硫酸すｌ−ＩＪウム３０ｐで乾燥した。
減圧下に溶媒を留去し、得られた結晶を約５０ｍ１の酢
酸エチル、１５０ｍ１のｎ−へキサンより再結晶して４
−クロロフェニルチオカルボニル−Ｌ−プロリンメチル
エステル（化合物番号２２）（ｍｐ、９０〜９１℃）１
８．１を得た。
収率６０％。元素分析 計算値 Ｃ：５２．０９．Ｈ：４．７０．Ｎ：４．６７
％実測値 Ｃ： ５２．２１ 、Ｈ： ４．７３ 、Ｎ
： ４．７６％化合物番号２４〜３２の化合物もこれ
と同様の方法で製造された。
本発明により柑橘類果実の改質の目的を達成するには、
前記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下本発明化合物
という）の一種またはそれ以上を適宜希釈して柑橘類の
果樹に散布すればよい。
散布に際しては、本発明化合物は通常の植物生長調節剤
の製剤方法に従い製造された錠剤、粉剤、水和剤、油剤
、乳剤、水溶剤などとして用いることができる。
製剤に使用する適当な固体担体としては、クレー、タル
ク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボ
ンなどの鉱物質粉末、大豆粉、木粉、小麦粉、でんぷん
、果糖などの植物質粉末があげられる。
適当な液体担体としては、水、メタノール、エタノール
、エチレンクリコールナトノアルコール類、アセトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、イソホロン
などのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコール、モノブチルエーテルなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン
、テトラリンなどの芳香族炭化水素、灯油、低ないし高
沸点の石油留分、あるいはジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒があ
げられる。
製剤の性状を改善し、また効果の向上をはかる目的で、
イオン性および非イオン性の種々の界面活性剤たとえば
ラウリル硫酸ソーダ、高級アルコール硫酸エステルソー
ダ塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、またはア
ルギン酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、カゼインなどの高
分子物質が適宜用いられる。
製剤中の本発明化合物（有効成分）濃度は特に限定はな
いが、いずれの剤型の場合も通常１００〜２，０００
ｐｐｍとし、果樹への散布に際しては、６０〜８０本の
果樹を有する１０ａの果樹園当り３００〜６００ｎ（有
効成分）の割で散布するとよい。
散布は一挙に１〜２回行えばよく、散布時期は果実の生
長期ならいつでもよいが、通常６〜８月に行うとよい。
本発明の製剤にさらに他の植物生長調節剤、殺菌剤、殺
ダニ剤、殺虫剤などと混合して使用することもできる。
製剤中の担体その他の添加物は通常の植物生長調節剤で
用いられる濃度範囲で用いればよい。
次に本発明の効果を実施例をあげて示す。
実施例 １ 本発明化合物を少量のメタノール（２０ＴＶ６．５ｍ１
）に溶解し、グラミン（商品名二三共製薬株式会社製展
着剤）の０．０５％（Ｗ／Ｖ）水溶液で１１０００ｐｐ
になるように希釈し水溶液を得た。
′１この水溶液を初夏、葉鞘の充実期に夏柑の
一年中実生苗木に対し、薬剤が葉面に十分に付着し、か
つ水滴が落下しない程度に苗木全面に噴霧散布した。
−ケ月後に処理葉を集め、葉中の有機酸含量を測定した
。
有機酸は葉より熱水抽出後、イオン交換樹脂アンバーラ
イトＣＧ−１２０（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）を用
いて純化し、ブチルエステルに転換後、ガスクロマトグ
ラフィー法で定量した。
果実中の有機酸量は葉中の有機酸量に比例する〔「植調
」第１０巻第４号１４〜１９頁（昭和５１年）や、「植
物調整物質の園芸的利用」１０８〜１１０頁（誠文堂新
光社刊、昭和４８年）を参照〕ので葉中の有機酸量は果
実中の有機酸量を知る指標となる。
対照として本発明化合物に替えて硝酸鉛およびナフクレ
ン酢酸を使い上記と同様にして葉中の有機酸量を測定し
た。
実施例 ２ 本発明化合物１０部（重量部、以下同じ）アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ５部、タルク４０部、ベントナイ
ト４５部を均一に混合し、摺潰機で十分粉砕混合して水
利剤を得た。
この水利剤を有効成分濃度が１１０００ｐｐになるよう
にグラミンの０．０５％水溶液で希釈し、１５年年中生
温州樹の枝別に果樹１本当り約１（［の割で実施例１と
同程度に果樹全面に噴霧散布した（散布口：昭和５１年
７月１７日）。
薬剤処理枝および対照の無処理枝の果実を同年１０月１
９田こ採果し、果実の着色度、果汁の酸度および糖度を
測定した。
有機酸は適定法により測定してクエン酸量に換算し酸度
を算出し、糖度は屈折糖度計により測定し、ぶどう糖量
として表した。
着色は１０点法による。結果を第３表に示す。
実施例 ３ 実施例２の水利剤をグラミンの０．０５％水溶液で希釈
し、有効成分濃度を２０００ｐｐｍとした。
これを１０年年中用夏橙樹に実施例１と同程度にに全面
に噴霧散布した（散布口：昭和５１年７月２３日）。
薬剤処理樹と対照の無処理樹の果実を１２月２８田こ彩
果し、果汁中の糖度と酸度を実施例２と同様に測定した
。
結果を第４表に示す。
実施例 ４ 本発明化合物４０部、ツルポール８０６７（アニオン系
界面活性剤の商品名、東邦化学社製）１０部、キシレン
５０部を均一に混合溶解して乳剤を得た。
この乳剤をグラミンの０．０５％水溶液で希釈し、有効
成分５００ ｐｐｍとした。
これを１５年年中通温州樹全面に実施例１と同程度に噴
霧散布した（散布口：昭和５１年７月１７日）。
薬剤処理樹と対照の無処理樹の果実を８月６田こ採果し
、果汁の糖度および酸度を実施例２と同様に測定した。
−上記実施例１から本発明の化合物は柑橘類の有
機酸代謝を調節し得ることが明らかである。
さらに、実施例２〜４から本発明方法により柑橘類果実
の酸味を減少させ、甘味度を向上させ得ることがわかる
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｉ）Ｒ−Ｘ−Ｙで示される化合物の一種も
    しくはそれ以上を有効成分として含んでなる柑橘類果実
    の改質剤（但し、式中Ｒは 式中Ｘ１は水素原子、低級ア ルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を、ｎは１〜５
    の整数を示す）を示し、 Ｘは ま たは−８０２を示し、Ｙは− または （式中、Ｒ１は水酸基、低級アルコキシ基、または （式中、Ｒ２，Ｒ３は同一もしくは異な つテ水素原子、低級アルキル基、フェニル基、メチルも
    しくは塩素で置換したフェニル基、または結合する窒素
    原子とともにモルホリノ基を示す）で表わされる基を示
    す。 ２ 一般式（Ｉ）Ｒ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｒ，ＸおよびＹは
    前記と同意義を有する）で示される化合物（但し、化合
    物中、 の場合、および および を除く）。
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