JPH0459325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規の重合体およびそれを用いた分
離膜に係わるものであつて、本発明の第一の目的
はアルカン単位を構成要素とするか、またはアル
ケン単位とアルカン単位とを構成要素とする新規
ポリマー材料を提供することにあり、本発明の第
二の目的はかかるポリマー材料を混合物中の特定
成分の分離あるいは濃縮に用いる分離膜を提供す
ることにあり、本発明の第三の目的は、該ポリマ
ー材料を用いた分離膜のうち、気体分離用膜を提
供することにある。 しかして上記第一の目的は本発明に従い、下記
（Ｉ）式で表される構造単位５〜99モル％と下記
（）式で表わされる構造単位95〜１モル％とか
らなる、重量平均分子量１万〜200万のランダム
コポリマーによつて達成され、 （上記（Ｉ）および（）式において、Ｒは水素
原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、
R′は置換基を有していてもよい炭素数10以下の
アルキル基またはアリール基である） 更に前記第二および第三の目的は、上記ポリマ
ーを主体とする分離膜および気体分離膜によつて
達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のポリマーは、下記（Ｉ）式で表わされ
る構造単位５〜99モル％と下記（）式で表わさ
れる構造単位95〜１モル％とからなる重量平均分
子量１万〜200万のランダムコポリマーである。
好ましくは（Ｉ）の構造単位と（）の構造単位
が、それぞれ10〜90モル％、90〜10モル％であ
る。 上記（Ｉ）および（）式において、Ｒは水素
原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、
R′は置換基を有していてもよい炭素数10以下の
アルキル基またはアリール基である。アルキル基
における置換基としてはアリール基などが挙げら
れる。 具体的にはＲとしては水素原子、塩素原子又は
メチル基等の低級アルキル基が、R′としては、
二級もしくは三級ブチル基、ペンチル基、ヘブチ
ル基などの炭素数10程度までのアルキル基、フエ
ニル基が挙げられる。 もちろん、少割合であれば前示（Ｉ）および
（）式の構造単位以外の構造単位を有していて
もよい。 しかしてこのポリマーは、下記一般式（）で
表わされる単量体から得られるポリマーを水添す
ることによつて得られる。 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−R′ ……（） （ここで、ＲおよびR′は前示（Ｉ）および（）
式における意義に同じ） 単量体の具体例としては、二級もしくは三級ブ
チルアセチレン、２−オクチン、２−デシン、２
−クロル−１−フエニルアセチレン、１−フエニ
ル−１−プロピン等が挙げられる。 もちろん、（）式の単量体以外の単量体を少
割合にて含むコポリマーであつてもよい。 上記（）式の単量体から重量平均分子量１万
以上の鎖状重合体を得るには、五塩化モリブデン
又は六塩化タングステンを主触媒とし、これに第
二成分として種々の還元剤を組合わせた触媒が用
いられる。この還元剤としては種々の有機金属化
合物および金属水素化物が用いられる。有機金属
化合物としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素、錫、鉛、ヒ素、アンチモンなどを含むものが
挙げられる。これらの中で、取扱いの容易さ、入
手の容易さ、有効性の点で特に好ましいのはテト
ラ−ｎ−ブチル錫、テトラフエニル錫などの有機
錫化合物である。また金属水素化物としてはリチ
ウムアルミニウムヒドリド、ナトリウムボロヒド
リド、ナトリウムヒドリドなどが用いられる。 単量体と主触媒との割合は、モル比で前者100
に対し後者５〜0.2の範囲が適当であり、還元剤
対主触媒の割合はモル比で0.3〜３の範囲が好ま
しい。触媒は溶液状で用いられ、主触媒と還元剤
を溶媒（後記の重合反応溶媒と同様のものが用い
られる）に溶解し、30〜60℃で10〜60分間放置し
た後に用いるのがよい。 重合反応の溶媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素などが好ましい。特に炭化水素である
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどが入手
の容易さ、および重合反応において高収率が達成
される点などから好適である。 重合反応における単量体の濃度は0.1〜５モ
ル／の範囲が好ましい。重合反応の温度は通常
０〜60℃反応時間は数十分〜数十時間の範囲内か
ら選択される。 反応終了後、反応系を、反応に用いた溶媒で希
釈した後、大量のメタノール中に投入すると、生
成重合体が沈澱するので、これを別、乾燥す
る。 上記の方法によつて上記（）式の単量体から
新規の鎖状重合体を高収率で得ることができ、そ
の重合体は光散乱法による重量平均分子量１万以
上、特に10万〜200万というアセチレン類重合体
としては非常に高い分子量を有するうえに、トル
エン、シクロヘキサンなどの炭化水素類に完全に
溶解するという特徴を有する。 かくして得られるポリマーを水素添加して本発
明の新規ポリマーが得られる。水素添加は、ポリ
マに存在する不飽和結合の５〜99モル％、好まし
くは10〜90モル％の割合で反応させることが出
来、これらすべての水添物を本発明の第２の目的
である分離膜の材料として使用することができ
る。 水素添加は、一般に使用される接触水素化処理
の手段を採用することが出来る。即ち、水素添加
触媒としては、ニツケル触媒（例えばラネーニツ
ケル）、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム触媒、これらの混合又は合金系触媒
が使用出来る。これらの触媒は単独で、固体又は
可溶性均一錯体として、あるいはカーボン、シリ
カ、アルミナ、珪そう土などに担持された形で使
用出来る。さらに、ニツケル、チタン、コバルト
などを含む化合物を有機金属化合物（例えばトリ
アルキルアルミニウム、アルキルリチウムなど）
で還元して得られる金属錯体を用いて水素添加し
てもよい。使用水素は、通常は分子状水素が用い
られているが、触媒毒となる物質を含まない限り
水素含有ガスを使用することも出来る。水素圧は
常圧フローでも、加圧系のいずれでも差支えな
い。温度は室温〜200℃、好ましくは180℃以下で
ある。 生成ポリマーは１万〜200万、特に10万〜200万
というアルカンとアルケンよりなるポリマーとし
ては非常に高い重量平均分子量を有するうえに、
トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素類に完
全に溶解するという特徴をもち、更に、耐熱性・
耐酸化性等の性質が、アルキン類の重合体よりも
著るしく、向上した特長を有する。かくして得ら
れたポリマーは半導体、ガス吸着体、分離膜、フ
オトレジストなどへの応用が可能である。 次に本発明ポリマーからなる分離膜について説
明する。 製膜方法は特に限定しない。好ましい製膜方法
としては、別途製膜した多孔質の膜に被覆する方
法、緻密な表皮層と多孔質層からなる異方性膜に
する方法、別途製膜した分離性を有する薄膜を多
孔質の膜に重ね合せる方法、ポリマー溶液をガラ
ス板等に流延させて溶媒を蒸発させて均質膜にす
る方法等がある。 多孔質の膜に被覆する方法は、前記の新規なポ
リマーを有機溶媒に溶解して、この溶液の中に別
途製膜した別の材料からなる多孔質の膜を浸漬し
て後、有機溶媒を乾燥する。 ポリマーを溶解して製膜溶液にするに際し使用
する有機溶媒としては、前記ポリマーを溶解さ
せ、又比較的脱溶媒し易い低沸点の溶媒であり、
かつ支持体となる多孔質の膜を溶解させないもの
であれば特に限定しない。 多孔質の膜の材料の種類にもよるが、例えば、
ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘブ
タン、テトラヒドロフラン等があげられる。 本発明に於いて用いられる多孔質の膜とはスポ
ンジ状構造をもち、その両面に開口した孔を有す
る膜、又は膜の一方の面は緻密な層をもち他の面
は開口した孔を有する膜又は、分子的にミクロな
超微細気孔を有する膜であつて窒素ガスの透過速
度が、単位膜面積（１cm²）、単位時間（１秒間）、
単位圧力差（１cmHg）当りの透過量で１×10^-4
cm²／cm²・sec・cmHg以上であるようなものを意味
する。 この様な膜は種々の方法によつてつくることが
出来るが、例えば多孔質の膜材料に有機溶媒ある
いは添加剤を加えて製膜後、有機溶媒あるいは添
加剤を溶出することによりつくることが出来る。 多孔質の膜の材料の種類は特に限定しないが、
例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカー
ボネート、ポリフエニレンオキサイド、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホンアミド、ポリピペラジン、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、テフロン、弗化ビニリ
デン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアミノ
酸構造を含むポリマー等が例示される。 又ガラスなどの無機材料も使用することが出来
る。 前記のポリマーを有機溶媒に溶解し、多孔膜に
被覆する場合の溶液濃度は、ポリマーの分子量、
分子量分布及び溶媒の種類によつて異なるが、
0.1重量％乃至50重量％好ましくは、１重量％乃
至10重量％である。 濃度が0.1重量％より薄い場合には、被覆する
膜の厚みも薄くなり、気体の透過速度は大きい
が、充分な分離性能が得られず、又濃度が50重量
％より濃い場合には被覆する膜の厚みが厚くな
り、分離性能は得られる反面気体の透過速度が小
さくなる。 通常ポリマーの被覆量が多孔質の膜の面積１cm²
当り0.01〜10mgになる様に選ばれる。 又多孔質の膜の厚みは特に限定しないが、10μ
〜100μが好ましい。 多孔質膜に前記の新規ポリマーを被覆する方法
は特に限定しないが、ポリマーの溶液中に多孔質
膜を浸漬する方法、ポリマーの溶液を多孔質膜の
表面に流延する方法などを行うことが出来る。 次に異方性膜の製膜方法について述べる。異方
性膜の製膜方法は、特開昭46−2093に記載されて
いるビニルトリオルガノシランの異方性膜の製膜
方法に従つて製膜することが出来る。即ち、 (1) 少なくとも30℃の沸点差を有し、且つポリマ
ーに対して溶媒となる２種類の溶媒、及びより
揮発性の溶媒（以下に於て軽溶媒と呼ぶ）より
高い沸点を有し且つポリマーに対して非溶媒で
ある１種類の溶媒からなる３成分系混合物に、
ポリマーを溶かした溶液を支持体上に流し（以
下に於て揮発性のより低い溶媒を重溶媒と呼
ぶ） (2) 軽溶媒の全部もしくは一部を除去し、 (3) 生成したフイルムを凝固液（非溶媒）で処理
し、そして (4) 該フイルムを乾燥する、 ことからなる方法により製膜することが出来る。 軽溶媒及び重溶媒はシクロヘキサン、ベンゼン
及びトルエンのごとき脂肪族および芳香族炭化水
素、及びジクロルメタン、ジクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、クロロホルム、ジクロルベ
ンゼン及びモノクロルベンゼンのごときハロゲン
化炭化水素から適当に選択される。 重合体に対する適当な非溶媒には、水、メタノ
ール、エタノール及び第１級、第２級、及び第３
級ブタノールのごときアルコール、並びにアセト
ン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの
ごときケトンが含まれる。 軽溶媒、重溶媒、非溶媒の割合は、ポリマーが
これら３成分系混合物中に可溶であり、そして重
溶媒／非溶媒の混合物中に不溶（但し恐らくは膨
潤し得る）であるようなものでなければならな
い。 別途製膜した分離性を有する薄膜を多孔質の膜
に重ね合せるには、まず、ポリマー溶液を水面上
へ展開する。ポリマー溶液は水面上を薄く展開
し、溶媒が蒸発すると、ポリマーの極薄膜が形成
される。極薄膜は通常、干渉しまが観察され、
1μ未満の厚みが容易に得られる。 この薄膜を多孔質支持膜上へ捕集、積層して、
複合膜とすればよい。 均質膜を得る方法は、ポリマーの良溶媒に溶か
した溶液を、ガラス板等の平坦な平面に流延する
事により、膜となす方法である。 多孔質膜上に被覆する場合、又は異方性膜に製
膜する場合のいずれに於ても (1) 膜の形状は、中空繊維状、チユーブ状、スパ
イラル状、平板状のいずれの形態に於ても使用
することが出来る。（多孔質膜上に被覆する場
合には多孔質膜の形状を選択すればよい。 (2) 製膜後更に膜の熱処理を行うことも出来る。 (3) 本発明の膜の表面にプラズマ重合等により更
に被覆層を積層することも出来る。 (4) 膜材料の新規なポリマーにポリシロキサン結
合を有するポリマーを混合して透過速度を改良
することが出来る。 本発明の膜は気体特に酸素、窒素、炭酸ガス、
一酸化炭素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴン
の少なくとも一つの気体を含有する気体混合物を
互いに分離する為に使用することが出来る。 例えば、酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸
素の分離、天然ガスからのヘリウムの回収に於け
るメタンとヘリウムの分離、水添反応排ガスから
の水素の回収に於けるアルゴンと水素、メタンと
水素、窒素と水素の分離、クラツキングガス中の
水素の回収に於ける、一酸化炭素と水素の分離、
燃焼ガスからの二酸化炭素の回収に於ける二酸化
炭素と窒素の分離等に応用出来る。 次に実施例により本発明の内容を説明するが本
発明の内容は実施例のみに限定されるものではな
い。 製造例 １ 乾燥窒素雰囲気下で充分精製したトルエン１
中に、五塩化モリブデン30ミリモルおよびテトラ
フエニル錫30ミリモルを加え、30℃で約15分間熱
成させた。 得られた触媒溶液に２−オクチン0.50モルを添
加し、30℃で24時間重合させた。 反応終了後、混合物を５をトルエンに溶解し
た後、大量のメタノール中に投入して生成重合体
を沈澱させ、これを別、乾燥した。メタノール
不溶性重合体の生成量は、２−オクチンの仕込み
量に対して70％であつた。 生成重合体の重量平均分子量は光散乱法によれ
ば約50万であり、トルエン中、30℃で測定した固
有粘度は2.40dl／ｇであつた。 生成重合体は白色の固体であり、ベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラ
ヘドロフランに完全に溶解し、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジエチルエーテルに一部可溶、二塩化
エチレン、アセトン、酢酸エチル、ニトロベンゼ
ン、アセトニトリルに不溶であつた。 生成重合体の分析値は次の通りであつた。 元素分析値〔（C₈H₁₄）ｎとして〕： 計算値、Ｃ、87.19；Ｈ、12.81； 実測値、Ｃ，86.67；Ｈ、12.91； 赤外線吸収スペクトル； 3000〜2850（ｓ）、1650〜1580（ｗ） 1470（ｓ）、1370（ｍ）、1260（ｗ）、1100（ｍ） 1010（ｍ）、800（ｗ）、720（ｍ）、 NMRスペクトル（100MH_g、重ベンゼン中）
のプロトンシグナルは次の通りであつた。

【式】 3.8〜2.2ppm C⁴位のメチレンシグナル 2.1〜1.9ppm C¹位のメチルのシグナル 1.7〜1.2ppm C⁵⁶⁷位のメチレンのシグナル 1.2〜0.8ppm C⁸位のメチルのシグナル 実施例 １ ポリ（２−オクチン）の水添反応200mlのオー
トクレーブに、製造例１で得たポリ（２−オクチ
ン）1.6ｇ、カーボンに担持したルテニウム触媒
0.8ｇ、ノルマルヘブタン66.2ｇ、イソプロピル
アルコール3.8ｇを仕込み、150℃、水素圧57Kg／
cm²Ｇで0.5時間反応した。反応後触媒を過して
除き、液に約10倍容量のメチルアルコールを加
えてポリマーを沈澱させた。過、メチルアルコ
ール洗滌を繰り返し、水添物を得た。 この生成物についてゲルパーミエーシヤンクロ
マトグラフイー（以下、GPCと略記）を測定し
た。 GPCの測定条件は、検出器東洋曹達製RI−８
型、カラムTSK−Ｇの5000H、4000H、3000H、
2000H、溶媒テトラヒドロフラン、流速１ml／
min、45℃、プレツシヤーケミカル（米国）製単
分散ポリスチレンにて検量したもので、値はすべ
てポリスチレン換算した。 前記生成物のGPC測定結果は、ポリスチレン
換算の数平均分子量及び重量平均分子量がそれぞ
れ14000及び118000であり、Mw／MNが8.4であ
つた。 本生成物の元素分析値および赤外スペクトルは
製造例１の未水添物と顕著な差はみられなかつ
た。 ブロトンNMRスペクトルには、シグナルに変
化がみられた。 即ち、3.8〜2.2ppmのC⁴位メチレンのシグナルが
減少 2.1〜1.9ppmのC¹位のメチルシグナルが減少 1.7〜1.2ppmのC^5〜7のメチレンシグナルが増加 このシグナルの変化そり定量すると、水添率は
約13％であつた。 本生成物は、式

【式】で表わされる 構造単位を87モル％、式

【式】で表わ される構造単位を13モル％有するポリマーであ
る。 得られたポリ（２−オクチン）水添物をトルエ
ンに溶かし、ガラス板上へ流延し、乾燥後30μの
均質膜を得た。比較として未水添物も同様にし
て、30μの均質膜を得た。 得られたフイルムを熱風乾燥機に入れ、温度
100℃で５分、15分および30分間熱風処理を行な
つた後、サンプルを取り出し、その赤外吸収スペ
クトルを測定し、1700cm^-1附近のカルボニル基の
吸収増加により、熱安定性をチエツクした。 未水添加物……15分間の熱処理で吸収の増加が見
られた。 水添物……30分間の熱処理でも吸収の増加はみら
れなかつた。 実施例 ２ 上記製造例１で得られたポリ−２−オクチンの
水添物をトルエンに溶かして10重量％の溶液と
し、この溶液を過、脱泡後、ガラス板上に流延
し、500μのドクターナイフを１ｍ／分にて走行
させ、風乾後、室温にて12時間、減圧乾燥し、厚
さ30μの均質膜を得た。 この均質膜を透過試験装置に装着し、各種気体
の透過特性を測定した。測定装置としては限外
過用装置〔米国アミコン（Amicon）社製、モデ
ル52〕を用い、膜を装着した後、膜の上面に所定
ガスを1.0Kg／cm²Ｇの圧力で加圧し、膜の下面を
ガスビユーレツトにつなぎ、25℃、一定時間に膜
を透過するガス量を測定し、ガス透過性を求め
る。この結果を後記表１に示す。各種気体のガス
透過係数の単位はCC（STP）／cm²・sec・cmHgで
ある。

【表】 実施例 ３ 製造例１で得られたポリ（２−オクチン）の水
添加物をトルエンに溶解し、5wt％の濃度に調製
し、34℃に保持する。 該重合体溶液を、あらかじめ容器に満たされ、
12℃に保持された水に、ミクロピペツトにて一滴
添加する。この時の液滴の平均重量は12.8mgであ
つた。 添加された滴液は、水面上にて、ただちに広が
り、円形状の極薄膜が得られた。この時の膜面積
は14cm²であり、これから重量法にて求めた膜厚は
0.5μである。ここで得られた極薄膜を多孔質膜上
にとりだし、複合膜を作製した。この複合膜の気
体透過量を実施例２と同様の方法にて測定した。
結果を表２に示す。 なお、この時使用したポリスルホン多孔質膜の
ガス透過性能は次の通りであつた。気体透過率
（CC／cm²・sec・cmHg）N₂＝5.5×10^-4、O₂＝5.1
×10^-4、気体透過率の比；（O₂／N₂）＝0.92。

【表】 製造例 ２ 製造例１に於いて、モノマーとして２−オクチ
ンの代りに２−デシンを用いた以外は同様の操作
を行ない、２−デシンの重合体を得た。 元素分析値〔（C₁₀H₁₈）ｎとして〕： 計算値、Ｃ、86.88；Ｈ、13.12 実測値、Ｃ、86.51；Ｈ、12.98 赤外スペクトル：3000〜2850（ｓ）、1650〜1580
（ｗ）、1470（ｓ）、1370（ｍ）、1260（ｗ）1100（ｍ
）、
1030〜1010（ｍ）、800（ｗ）、720（ｍ） 重量平均分子量：25万（光散乱法による） NMRスペクトル（100MHz 重ベンゼン中、
Ｈシグナル）： 3.8〜2.2ppm C⁴位のメチレンシグナル（微小） 2.1〜1.9ppm C¹位のメチルシグナル（小） 1.7〜1.2ppm C^5〜8のメチレンシグナル（大） 1.2〜0.8ppm C¹⁰位のメチルシグナル（中） 実施例 ４ 実施例１に於いてポリマーとして、ポリ（２−
オクチン）の代りに、ポリ（２−デシン）を用い
た以外は同様の操作を行ないポリ（２−デシン）
の水添物である新規ポリマーを得た。重量平均分
子量（光散乱法による）は10万であつた。元素分
析値と赤外スペクトルは製造例２の未水添物と殆
んど差はみられなかつた。 NMRシグナルは製造例２とほゞ同様であつた
が、シグナル強度より実施例１と同様にして、水
添率を求めた所、約10％であつた。 実施例 ５ 実施例２に於、ポリ（２−オクチン）の水添物
の代りに、ポリ（２−デシン）の水添物を用いた
以外は同様の操作を行なつた。膜厚は28μであつ
た。 結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例３に於いてポリ（２−オクチン）の水添
物の代りにポリ（２−デシン）の水添物を用いた
以外は同様の操作を行なつた。 但し、水温は10℃、滴下数は、３滴、膜面積は
9.4cm²、使用多孔質膜はミリポアフイルター
VSWP（日本ミリポアリミテツド製）である。複
合膜の気体透過量測定結果を表２に示す。 なお、この時使用したミリポアフイルター
VSWPのガス透過性能は次の通りであつた。気
体透過率（cc／cm²・sec・cmHg）N₂＝1.9×10^-2、
O₂＝1.7×10^-2気体透過率の比（O₂／N₂）＝0.92。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（Ｉ）式で表わされる構造単位５〜99モ
   ル％と下記（）式で表わされる構造単位95〜１
   モル％とからなる、重量平均分子量１万〜200万
   のランダムコポリマー。 （上記（Ｉ）および（）式において、Ｒは水素
   原子、ハロゲン原子、またはメチル基であり、
   R′は置換基を有していてもよい炭素数10以下の
   アルキル基またはアリール基である。） ２ 下記（Ｉ）式で表わされる構造単位５〜99モ
   ル％と下記（）式で表わされる構造単位95〜１
   モル％とからなる、重量平均分子量１万〜200万
   のランダムコポリマーを主体とする分離膜。 （上記（Ｉ）および（）式において、Ｒは水素
   原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、
   R′は置換基を有していてもよい炭素数10以下の
   アルキル基またはアリール基である） ３ 気体分離膜である特許請求の範囲第２項記載
   の分離膜。