JPH0147210B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0147210B2 JPH0147210B2 JP56192373A JP19237381A JPH0147210B2 JP H0147210 B2 JPH0147210 B2 JP H0147210B2 JP 56192373 A JP56192373 A JP 56192373A JP 19237381 A JP19237381 A JP 19237381A JP H0147210 B2 JPH0147210 B2 JP H0147210B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- membrane
- formula
- gas
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式
【式】及び／又は式
【式】
（式中、Ｒはアルキル基、ビニル基、アリル基、
シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基又は
水素原子を示し、それぞれのＲは、同一であつて
も、異つてもよい）を主な繰り返し単位とする数
平均分子量1000〜1000000好ましくは2000〜
100000のポリマー又は該ポリマーの不飽和結合の
水添率が０〜80％の水添物を膜材料とする気体分
離膜に関する。 式
シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基又は
水素原子を示し、それぞれのＲは、同一であつて
も、異つてもよい）を主な繰り返し単位とする数
平均分子量1000〜1000000好ましくは2000〜
100000のポリマー又は該ポリマーの不飽和結合の
水添率が０〜80％の水添物を膜材料とする気体分
離膜に関する。 式
【式】及び／又は式
【式】の繰り返し単位を主として有す
るポリマーは、式
【式】のトリオルガノ
エチニルシラン及び／又は式
【式】のビ
ストリオルガノシリルアセチレンを主原料として
重合して得られるが、これらのポリマー及びその
水添物は、ポリトリオルガノエチニルシランを除
き新規な珪素ポリマーであり、その特性の一つと
して、気体に対する優れた透過性能と、気体相互
の優れた分離性能を有し、気体分離膜として最適
の素材であることを見出し本発明に到達した。 気体分離膜には気体に対する高い分離率と大き
い透過速度が要求される。 この様な性能を満足する為には、実質的に分離
性能を与える膜層は可能な限り薄い厚みで存在
し、これを多孔質の層によつて保持させた構造が
考えられる。 この様な構造の膜の製法として種々の方法が考
案されている。 例えば多孔層の上に、別途製膜した薄膜を重ね
合わせる方法、表皮層と多孔層が共存する異方性
膜を一度に製膜する方法、多孔質膜の上に種々の
方法によりモノマーから直接重合等を行い薄膜を
製膜するかあるいはポリマーの溶液を被覆した後
で溶媒を蒸発させて薄膜を製膜するなどの方法が
ある。 珪素含有ポリマーは一般に気体の透過係数（圧
力差１cmHgのとき、厚み１cmの膜を、膜面積１
cm2当り、１秒間に透過する気体の容量をcm3で表わ
した値）が最も高い材料として知られており、例
えばポリシロキサン、ポリシロキサンとポリカー
ボネート、スチレン、又はフエノール樹脂等のブ
ロツク共重合体、あるいはポリビニルトリメチル
シランなどが気体分離膜の材料として使用されて
いる。 これらの珪素系ポリマーの中で、ポリシロキサ
ンは最も透過係数の大きい材料であるがその低い
強度の為に、薄膜への製膜可能な厚みに限度があ
る。この強度の欠点を改良した材料として、ポリ
シロキサン−ポリカーボネート共重合体、ポリシ
ロキサン−スチレン共重合体、ポリシロキサン−
フエノール樹脂共重合体などがあり、これらは薄
膜に製膜して別途製膜した多孔質の膜と重ね合わ
せて使用されている。又ポリビニルトリメチルシ
ランは、膜厚の薄い緻密な構造を有する異方性膜
に製造することが可能であり、その様な形で気体
分離膜として使用されている。 式
重合して得られるが、これらのポリマー及びその
水添物は、ポリトリオルガノエチニルシランを除
き新規な珪素ポリマーであり、その特性の一つと
して、気体に対する優れた透過性能と、気体相互
の優れた分離性能を有し、気体分離膜として最適
の素材であることを見出し本発明に到達した。 気体分離膜には気体に対する高い分離率と大き
い透過速度が要求される。 この様な性能を満足する為には、実質的に分離
性能を与える膜層は可能な限り薄い厚みで存在
し、これを多孔質の層によつて保持させた構造が
考えられる。 この様な構造の膜の製法として種々の方法が考
案されている。 例えば多孔層の上に、別途製膜した薄膜を重ね
合わせる方法、表皮層と多孔層が共存する異方性
膜を一度に製膜する方法、多孔質膜の上に種々の
方法によりモノマーから直接重合等を行い薄膜を
製膜するかあるいはポリマーの溶液を被覆した後
で溶媒を蒸発させて薄膜を製膜するなどの方法が
ある。 珪素含有ポリマーは一般に気体の透過係数（圧
力差１cmHgのとき、厚み１cmの膜を、膜面積１
cm2当り、１秒間に透過する気体の容量をcm3で表わ
した値）が最も高い材料として知られており、例
えばポリシロキサン、ポリシロキサンとポリカー
ボネート、スチレン、又はフエノール樹脂等のブ
ロツク共重合体、あるいはポリビニルトリメチル
シランなどが気体分離膜の材料として使用されて
いる。 これらの珪素系ポリマーの中で、ポリシロキサ
ンは最も透過係数の大きい材料であるがその低い
強度の為に、薄膜への製膜可能な厚みに限度があ
る。この強度の欠点を改良した材料として、ポリ
シロキサン−ポリカーボネート共重合体、ポリシ
ロキサン−スチレン共重合体、ポリシロキサン−
フエノール樹脂共重合体などがあり、これらは薄
膜に製膜して別途製膜した多孔質の膜と重ね合わ
せて使用されている。又ポリビニルトリメチルシ
ランは、膜厚の薄い緻密な構造を有する異方性膜
に製造することが可能であり、その様な形で気体
分離膜として使用されている。 式
【式】及び／又は式
【式】の主な繰り返し単位を有するポ
リマーの膜材料は、式
【式】の繰り
返し単位を有するポリビニルトリメチルシランと
同様に、ポリマーの主鎖は炭素−炭素結合で、側
鎖に珪素原子を有するポリマーであり、同様の分
離性能を予想したが、検討の結果ポリビニルトリ
メチルシランと比較して特徴のある優れた分離性
能が得られることがわかり本発明に到達した。 本発明の気体分離膜の材料として使用するポリ
マーは、式
同様に、ポリマーの主鎖は炭素−炭素結合で、側
鎖に珪素原子を有するポリマーであり、同様の分
離性能を予想したが、検討の結果ポリビニルトリ
メチルシランと比較して特徴のある優れた分離性
能が得られることがわかり本発明に到達した。 本発明の気体分離膜の材料として使用するポリ
マーは、式
【式】を有するトリオルガノ
エチニルシラン及び／又は式
【式】を有
するビストリオルガノシリルアセチレン（これら
の式中、Ｒは、前示式におけるＲと同意義を有す
る）を重合または共重合することによつて製造さ
れる。 式
の式中、Ｒは、前示式におけるＲと同意義を有す
る）を重合または共重合することによつて製造さ
れる。 式
【式】で示されるモノマーの例とし
てトリメチルエチニルシラン、トリエチルエチニ
ルシラン、トリノルマルプロピルエチニルシラ
ン、トリイソプロピルエチニルシラン、トリノル
マルブチルエチニルシラン、トリイソブチルエチ
ニルシラン、ジメチルエチルエチニルシラン、メ
チルジエチルエチニルシラン、ジメチルノルマル
プロピルエチニルシラン、メチルエチルノルマル
プロピルエチニルシラン、トリノルマルヘキシル
エチニルシラン、ジメチルビニルエチニルシラ
ン、ジメチルアリルエチニルシラン、ジエチルビ
ニルエチニルシラン、ジエチルアリルエチニルシ
ラン、メチルジアリルエチニルシラン、トリアリ
ルエチニルシラン、ジノルマルプロピルアリルエ
チニルシラン、トリフエニルエチニルシラン、ジ
フエニルメチルエチニルシラン、ジフエニルエチ
ルエチニルシラン、ジフエニルノルマルプロピル
エチニルシラン、ジメチルフエニルエチニルシラ
ン、ジエチルフエニルエチニルシラン、ジノルマ
ルプロピルフエニルエチニルシラン、トリシクロ
ヘキシルエチニルシラン、ジメチルシクロヘキシ
ルエチニルシラン、ジフエニルシクロヘキシルエ
チニルシラン、ジメチルハイドロエチニルシラ
ン、トリベンジルエチニルシラン等があげられ
る。 又式
ルシラン、トリノルマルプロピルエチニルシラ
ン、トリイソプロピルエチニルシラン、トリノル
マルブチルエチニルシラン、トリイソブチルエチ
ニルシラン、ジメチルエチルエチニルシラン、メ
チルジエチルエチニルシラン、ジメチルノルマル
プロピルエチニルシラン、メチルエチルノルマル
プロピルエチニルシラン、トリノルマルヘキシル
エチニルシラン、ジメチルビニルエチニルシラ
ン、ジメチルアリルエチニルシラン、ジエチルビ
ニルエチニルシラン、ジエチルアリルエチニルシ
ラン、メチルジアリルエチニルシラン、トリアリ
ルエチニルシラン、ジノルマルプロピルアリルエ
チニルシラン、トリフエニルエチニルシラン、ジ
フエニルメチルエチニルシラン、ジフエニルエチ
ルエチニルシラン、ジフエニルノルマルプロピル
エチニルシラン、ジメチルフエニルエチニルシラ
ン、ジエチルフエニルエチニルシラン、ジノルマ
ルプロピルフエニルエチニルシラン、トリシクロ
ヘキシルエチニルシラン、ジメチルシクロヘキシ
ルエチニルシラン、ジフエニルシクロヘキシルエ
チニルシラン、ジメチルハイドロエチニルシラ
ン、トリベンジルエチニルシラン等があげられ
る。 又式
【式】で示されるモノマーの例と
して、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ビ
ス（トリエチルシリル）アセチレン、ビス（トリ
ノルマルプロピルシリル）アセチレン、ビス（ト
リノルマルブチルシリル）アセチレン、ビス（ト
リイソプロピルシリル）アセチレン、ビス（トリ
イソブチルシリル）アセチレン、ビス（トリフエ
ニルシリル）アセチレン、ビス（トリシクロヘキ
シルシリル）アセチレン、ビス（トリベンジルシ
リル）アセチレン、ビス（ジメチルフエニルシリ
ル）アセチレン、ビス（ジフエニルメチルシリ
ル）アセチレン等があげられる。 これらのモノマーのうち、前示式中のＲがアル
キル基またはフエニル基であるものがとくに好ま
しい。これらのモノマートリオルガノエチニルシ
ラン及びビストリオルガノシリルアセチレンの重
合は、特公昭51−37312号、同52−20511号、同55
−30722号、同54−43037号および同55−23565号
の各号公報に記載の各種アセチレン誘導体の重合
法に準じておこなわれる。即ち、六塩化タングス
テン又は五塩化モリブデンを主触媒とし、これに
第２成分としてテトラフエニル錫などの錫化合
物、アルコール類、ケトン類、エーテル類が使用
される。主触媒と第２成分の割合は、第２成分／
主触媒のモル比で0.01〜10が好ましい。主触媒に
対するモノマーの比率は1000以下の範囲である。
また、反対に使用する溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、二塩化エチレン、四塩化
炭素のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。
また、この重合の反応温度は−10〜50℃が好まし
い。反応時間は反応条件によつて異るが、通常、
0.1〜100時間が選ばれる。重合反応終了後はたと
えば反応物をメタノール中に注入して生成重合体
を沈澱として採取することができる。以上重合方
法を例示したが、これらの方法に限定されない。
また珪素を含まない他のアセチレン誘導体と共重
合することもできる。 次に本発明の気体分離膜の材料としては、式
ス（トリエチルシリル）アセチレン、ビス（トリ
ノルマルプロピルシリル）アセチレン、ビス（ト
リノルマルブチルシリル）アセチレン、ビス（ト
リイソプロピルシリル）アセチレン、ビス（トリ
イソブチルシリル）アセチレン、ビス（トリフエ
ニルシリル）アセチレン、ビス（トリシクロヘキ
シルシリル）アセチレン、ビス（トリベンジルシ
リル）アセチレン、ビス（ジメチルフエニルシリ
ル）アセチレン、ビス（ジフエニルメチルシリ
ル）アセチレン等があげられる。 これらのモノマーのうち、前示式中のＲがアル
キル基またはフエニル基であるものがとくに好ま
しい。これらのモノマートリオルガノエチニルシ
ラン及びビストリオルガノシリルアセチレンの重
合は、特公昭51−37312号、同52−20511号、同55
−30722号、同54−43037号および同55−23565号
の各号公報に記載の各種アセチレン誘導体の重合
法に準じておこなわれる。即ち、六塩化タングス
テン又は五塩化モリブデンを主触媒とし、これに
第２成分としてテトラフエニル錫などの錫化合
物、アルコール類、ケトン類、エーテル類が使用
される。主触媒と第２成分の割合は、第２成分／
主触媒のモル比で0.01〜10が好ましい。主触媒に
対するモノマーの比率は1000以下の範囲である。
また、反対に使用する溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、二塩化エチレン、四塩化
炭素のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。
また、この重合の反応温度は−10〜50℃が好まし
い。反応時間は反応条件によつて異るが、通常、
0.1〜100時間が選ばれる。重合反応終了後はたと
えば反応物をメタノール中に注入して生成重合体
を沈澱として採取することができる。以上重合方
法を例示したが、これらの方法に限定されない。
また珪素を含まない他のアセチレン誘導体と共重
合することもできる。 次に本発明の気体分離膜の材料としては、式
【式】で示されるトリオルガノエチニル
シラン及び／又は式
【式】で示されるビ
ストリオルガノシリルアセチレンを主原料として
重合又は共重合して得られるポリマーの他に、重
合又は共重合して得られるポリマーの水添物を使
用することが出来る。水素添加は、ポリマーに存
在する不飽和結合の一部、即ち０〜80％までの割
合で反応させることが出来、これらすべての水添
物を本発明の気体分離膜の材料として使用するこ
とが出来る。 水素添加は、一般に使用される接触水素化処理
の手段を採用することが出来る。即ち、水素添加
触媒としては、ニツケル触媒（例えばラネーニツ
ケル）、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム触媒、これらの混合又は合金系触媒
が使用出来る。これらの触媒は単独で、固体又は
可溶性均一錯体として、あるいはカーボン、シリ
カ、アルミナ、珪そう土などに担持された形で使
用出来る。さらに、ニツケル、チタン、コバルト
などを含む化合物を有機金属化合物（例えばトリ
アルキルアルミニウム、アルキルリチウムなど）
で還元して得られる金属錯体を用いて水素添加し
てもよい。使用水素は、通常は分子状水素が用い
られるが、触媒毒となる物質を含まない限り水素
含有ガスを使用することも出来る。水素圧は常圧
フローでも、加圧系のいずれでも差支えない。温
度は室温〜200℃、好ましくは180℃以下である。 次にかくして得られた新規珪素系ポリマーを製
膜するが、製膜方法は特に限定しない。 好ましい製膜方法としては、別途製膜した多孔
質の膜に被覆する方法がある。 多孔質の膜に被覆する方法は、前記の新規な珪
素系ポリマーを有機溶媒に溶解して、この溶液の
中に別途製膜した別の材料からなる多孔質の膜を
浸漬して後、有機溶媒を乾燥する。 ポリマーを溶解して製膜溶液にするに際し使用
する有機溶媒としては、前記ポリマーを溶解さ
せ、又比較的脱溶媒し易い低沸点の溶媒であり、
かつ支持体となる多孔質の膜を溶解させないもの
であれば特に限定しない。 多孔質の膜の材料の種類にもよるが、例えば、
ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、テトラヒドロフラン等があげられる。 本発明に於いて用いられる多孔質の膜とはスポ
ンジ状構造をもち、その両面に開口した孔を有す
る膜、又は膜の一方の面は緻密な層をもち他の面
は開口した孔を有する膜又は、分子的にミクロな
超微細気孔を有する膜であつて窒素ガスの透過速
度が、単位膜面積（１cm2）、単位時間（１秒間）、
単位圧力差（１cmHg）当りの透過量で１×10-4
cm3／cm2・sec・cmHg以上であるようなものを意味
する。 この様な膜は種々の方法によつてつくることが
出来るが、例えば多孔質の膜材料に有機溶媒ある
いは添加剤を加えて製膜後、有機溶媒あるいは添
加剤を溶出することによりつくることが出来る。 多孔質の膜の材料の種類は特に限定しないが、
例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカー
ボネート、ポリフエニレンオキサイド、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホンアミド、ポリピペラジン、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、テフロン、弗ビニリデ
ン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアミノ酸
構造を含むポリマー等が例示される。 又ガラスなどの無機材料も使用することが出来
る。 前記の珪素系ポリマーを有機溶媒に溶解し、多
孔膜に被覆する場合の溶液濃度は、ポリマーの分
子量、分子量分布及び溶媒の種類によつて異なる
が、0.1重量％乃至50重量％好ましくは、１重量
％乃至10重量％である。 濃度が0.1重量％より薄い場合には、被覆する
膜の厚みも薄くなり、気体の透過速度は大きい
が、充分な分離性能が得られず、又濃度が50重量
％より濃い場合には被覆する膜の厚みが厚くな
り、分離性能は得られる反面気体の透過速度が小
さくなる。 通常ポリマーの被覆量が多孔質の膜の面積１cm2
当り0.01〜10mgになる様に選ばれる。 又多孔質の膜の厚みは特に限定しないが、10μ
〜100μが好ましい。 多孔質膜に前記の新規珪素系ポリマーを被覆す
る方法は特に限定しないが、ポリマーの溶液中に
多孔質膜を浸漬する方法、ポリマーの溶液を多孔
質膜の表面に流延する方法などを行うことが出来
る。 また、場合により、緻密な表皮層と多孔質層か
らなる異方性膜に製膜しうる。 異方性膜の製膜方法は、特開昭46−2093に記載
されている。即ち (1) 少くとも30℃の沸点差を有し、且つポリマー
に対して溶媒となる２種類の溶媒、及びより揮
発性の溶媒（以下に於て軽溶媒と呼ぶ）より高
い沸点を有し且つポリマーに対して非溶媒であ
る１種類の溶媒からなる３成分系混合物に、ポ
リマーを溶かした溶液を支持体上に流し（以下
に於て揮発性のより低い溶媒を重溶媒と呼ぶ） (2) 軽溶媒の全部もしくは一部を除去し、 (3) 生成したフイルムを凝固液（非溶媒）で処理
し、そして (4) 該フイルムを乾燥する、 ことからなる方法により製膜することが出来る。 軽溶媒及び重溶媒はシクロヘキサン、ベンゼン
及びトルエンのごとき脂肪族および芳香族炭化水
素、及びジクロルメタン、ジクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、クロロホルム、ジクロルベ
ンゼン及びモノクロルベンゼンのごときハロゲン
化炭化水素から適当に選択される。 重合体に対する適当な非溶媒には、水、メタノ
ール、エタノール及び第１級、第２級、及び第３
級ブタノールのごときアルコール、並びにアセト
ン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの
ごときケトンが含まれる。 軽溶媒、重溶媒、非溶媒の割合は、ポリマーが
これら３成分系混合物中に可溶であり、そして重
溶媒／非溶媒の混合物中に不溶（但し恐らくは膨
潤し得る）であるようなものでなければならな
い。 多孔質膜上に被覆する場合又は他の方法により
製膜する場合にいずれに於ても (1) 膜の形状は、中空繊維状、チユーブ状、スパ
イラル状、平板状のいずれの形態に於ても使用
することが出来る。（多孔質膜上に被覆する場
合には多孔質膜の形状を選択すればよい。） (2) 製膜後更に膜の熱処理を行うことも出来る。 (3) 本発明の膜の表面にプラズマ重合等により更
に被覆層を積層することも出来る。 (4) 膜材料の新規な珪素系ポリマーにポリシロキ
サン結合を有するポリマーを混合又は結合して
透過速度を改良することが出来る。 本発明の膜は気体特に酸素、窒素、炭酸ガス、
一酸化炭素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴン
の少くとも一つの気体を含有する気体混合物を互
いに分離する為に使用することが出来る。 例えば、酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸
素の分離、天然ガスからのヘリウムの回収に於け
るメタンとヘリウムの分離、水添反応排ガスから
の水素の回収に於けるアルゴンと水素、メタンと
水素、窒素と水素の分離、クラツキングガス中の
水素の回収に於ける、一酸化炭素と水素の分離、
燃焼ガスからの二酸化炭素の回収に於ける二酸化
炭素と窒素の分離等に応用出来る。 次に実施例により本発明の内容を説明するが本
発明の内容は実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 １ ポリトリメチルエチニルシランの合成 200mlフラスコに、脱水したトルエン100ml、モ
ノマーとしてトリメチルエチニルシラン9.8ｇ
（0.1モル）、触媒として六塩化タングステン、及
びテトラフエニル錫を各々３ミリモルを仕込み15
〜35℃で、100時間反応した。反応終了後反応液
に約10倍の容量のメチルアルコールを入れ、生成
ポリマーを沈澱させ、過及びメチルアルコール
による洗滌を繰り返し、乾燥後4.5ｇの生成物を
得た。 この生成物のテトラヒドロフランに可溶の部分
についてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（以下、GPCと略記）を測定した。 GPCの測定条件は、検出器東洋曹達製RI−８
型、カラムTSK−Ｇの5000H、4000H、3000H、
2000H、溶媒テトラヒドロフラン、流速１ml／
min、45℃、プレツシヤーケミカル（米国）製単
分散ポリスチレンにて検量したもので、値はすべ
てポリスチレン換算した。 前記生成物のGPC測定結果は、ポリスチレン
換算の数平均分子量（MN）及び重量平均分子量
（MW）がそれぞれ5000及び21600であり、MW／
MNが4.33であつた。 又本生成物の赤外スペクトルを測定した結果を
第２図に示す。1570cm-1に炭素−炭素の共軛二重
結合の吸収が認められる。 本生成物は、式
重合又は共重合して得られるポリマーの他に、重
合又は共重合して得られるポリマーの水添物を使
用することが出来る。水素添加は、ポリマーに存
在する不飽和結合の一部、即ち０〜80％までの割
合で反応させることが出来、これらすべての水添
物を本発明の気体分離膜の材料として使用するこ
とが出来る。 水素添加は、一般に使用される接触水素化処理
の手段を採用することが出来る。即ち、水素添加
触媒としては、ニツケル触媒（例えばラネーニツ
ケル）、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム触媒、これらの混合又は合金系触媒
が使用出来る。これらの触媒は単独で、固体又は
可溶性均一錯体として、あるいはカーボン、シリ
カ、アルミナ、珪そう土などに担持された形で使
用出来る。さらに、ニツケル、チタン、コバルト
などを含む化合物を有機金属化合物（例えばトリ
アルキルアルミニウム、アルキルリチウムなど）
で還元して得られる金属錯体を用いて水素添加し
てもよい。使用水素は、通常は分子状水素が用い
られるが、触媒毒となる物質を含まない限り水素
含有ガスを使用することも出来る。水素圧は常圧
フローでも、加圧系のいずれでも差支えない。温
度は室温〜200℃、好ましくは180℃以下である。 次にかくして得られた新規珪素系ポリマーを製
膜するが、製膜方法は特に限定しない。 好ましい製膜方法としては、別途製膜した多孔
質の膜に被覆する方法がある。 多孔質の膜に被覆する方法は、前記の新規な珪
素系ポリマーを有機溶媒に溶解して、この溶液の
中に別途製膜した別の材料からなる多孔質の膜を
浸漬して後、有機溶媒を乾燥する。 ポリマーを溶解して製膜溶液にするに際し使用
する有機溶媒としては、前記ポリマーを溶解さ
せ、又比較的脱溶媒し易い低沸点の溶媒であり、
かつ支持体となる多孔質の膜を溶解させないもの
であれば特に限定しない。 多孔質の膜の材料の種類にもよるが、例えば、
ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、テトラヒドロフラン等があげられる。 本発明に於いて用いられる多孔質の膜とはスポ
ンジ状構造をもち、その両面に開口した孔を有す
る膜、又は膜の一方の面は緻密な層をもち他の面
は開口した孔を有する膜又は、分子的にミクロな
超微細気孔を有する膜であつて窒素ガスの透過速
度が、単位膜面積（１cm2）、単位時間（１秒間）、
単位圧力差（１cmHg）当りの透過量で１×10-4
cm3／cm2・sec・cmHg以上であるようなものを意味
する。 この様な膜は種々の方法によつてつくることが
出来るが、例えば多孔質の膜材料に有機溶媒ある
いは添加剤を加えて製膜後、有機溶媒あるいは添
加剤を溶出することによりつくることが出来る。 多孔質の膜の材料の種類は特に限定しないが、
例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカー
ボネート、ポリフエニレンオキサイド、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホンアミド、ポリピペラジン、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、テフロン、弗ビニリデ
ン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアミノ酸
構造を含むポリマー等が例示される。 又ガラスなどの無機材料も使用することが出来
る。 前記の珪素系ポリマーを有機溶媒に溶解し、多
孔膜に被覆する場合の溶液濃度は、ポリマーの分
子量、分子量分布及び溶媒の種類によつて異なる
が、0.1重量％乃至50重量％好ましくは、１重量
％乃至10重量％である。 濃度が0.1重量％より薄い場合には、被覆する
膜の厚みも薄くなり、気体の透過速度は大きい
が、充分な分離性能が得られず、又濃度が50重量
％より濃い場合には被覆する膜の厚みが厚くな
り、分離性能は得られる反面気体の透過速度が小
さくなる。 通常ポリマーの被覆量が多孔質の膜の面積１cm2
当り0.01〜10mgになる様に選ばれる。 又多孔質の膜の厚みは特に限定しないが、10μ
〜100μが好ましい。 多孔質膜に前記の新規珪素系ポリマーを被覆す
る方法は特に限定しないが、ポリマーの溶液中に
多孔質膜を浸漬する方法、ポリマーの溶液を多孔
質膜の表面に流延する方法などを行うことが出来
る。 また、場合により、緻密な表皮層と多孔質層か
らなる異方性膜に製膜しうる。 異方性膜の製膜方法は、特開昭46−2093に記載
されている。即ち (1) 少くとも30℃の沸点差を有し、且つポリマー
に対して溶媒となる２種類の溶媒、及びより揮
発性の溶媒（以下に於て軽溶媒と呼ぶ）より高
い沸点を有し且つポリマーに対して非溶媒であ
る１種類の溶媒からなる３成分系混合物に、ポ
リマーを溶かした溶液を支持体上に流し（以下
に於て揮発性のより低い溶媒を重溶媒と呼ぶ） (2) 軽溶媒の全部もしくは一部を除去し、 (3) 生成したフイルムを凝固液（非溶媒）で処理
し、そして (4) 該フイルムを乾燥する、 ことからなる方法により製膜することが出来る。 軽溶媒及び重溶媒はシクロヘキサン、ベンゼン
及びトルエンのごとき脂肪族および芳香族炭化水
素、及びジクロルメタン、ジクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、クロロホルム、ジクロルベ
ンゼン及びモノクロルベンゼンのごときハロゲン
化炭化水素から適当に選択される。 重合体に対する適当な非溶媒には、水、メタノ
ール、エタノール及び第１級、第２級、及び第３
級ブタノールのごときアルコール、並びにアセト
ン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの
ごときケトンが含まれる。 軽溶媒、重溶媒、非溶媒の割合は、ポリマーが
これら３成分系混合物中に可溶であり、そして重
溶媒／非溶媒の混合物中に不溶（但し恐らくは膨
潤し得る）であるようなものでなければならな
い。 多孔質膜上に被覆する場合又は他の方法により
製膜する場合にいずれに於ても (1) 膜の形状は、中空繊維状、チユーブ状、スパ
イラル状、平板状のいずれの形態に於ても使用
することが出来る。（多孔質膜上に被覆する場
合には多孔質膜の形状を選択すればよい。） (2) 製膜後更に膜の熱処理を行うことも出来る。 (3) 本発明の膜の表面にプラズマ重合等により更
に被覆層を積層することも出来る。 (4) 膜材料の新規な珪素系ポリマーにポリシロキ
サン結合を有するポリマーを混合又は結合して
透過速度を改良することが出来る。 本発明の膜は気体特に酸素、窒素、炭酸ガス、
一酸化炭素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴン
の少くとも一つの気体を含有する気体混合物を互
いに分離する為に使用することが出来る。 例えば、酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸
素の分離、天然ガスからのヘリウムの回収に於け
るメタンとヘリウムの分離、水添反応排ガスから
の水素の回収に於けるアルゴンと水素、メタンと
水素、窒素と水素の分離、クラツキングガス中の
水素の回収に於ける、一酸化炭素と水素の分離、
燃焼ガスからの二酸化炭素の回収に於ける二酸化
炭素と窒素の分離等に応用出来る。 次に実施例により本発明の内容を説明するが本
発明の内容は実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 １ ポリトリメチルエチニルシランの合成 200mlフラスコに、脱水したトルエン100ml、モ
ノマーとしてトリメチルエチニルシラン9.8ｇ
（0.1モル）、触媒として六塩化タングステン、及
びテトラフエニル錫を各々３ミリモルを仕込み15
〜35℃で、100時間反応した。反応終了後反応液
に約10倍の容量のメチルアルコールを入れ、生成
ポリマーを沈澱させ、過及びメチルアルコール
による洗滌を繰り返し、乾燥後4.5ｇの生成物を
得た。 この生成物のテトラヒドロフランに可溶の部分
についてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（以下、GPCと略記）を測定した。 GPCの測定条件は、検出器東洋曹達製RI−８
型、カラムTSK−Ｇの5000H、4000H、3000H、
2000H、溶媒テトラヒドロフラン、流速１ml／
min、45℃、プレツシヤーケミカル（米国）製単
分散ポリスチレンにて検量したもので、値はすべ
てポリスチレン換算した。 前記生成物のGPC測定結果は、ポリスチレン
換算の数平均分子量（MN）及び重量平均分子量
（MW）がそれぞれ5000及び21600であり、MW／
MNが4.33であつた。 又本生成物の赤外スペクトルを測定した結果を
第２図に示す。1570cm-1に炭素−炭素の共軛二重
結合の吸収が認められる。 本生成物は、式
【式】を繰り返し
単位とするポリマーである。
実施例 ２
ポリトリメチルエチニルシランの合成
触媒として五塩化モリブデン、及びテトラフエ
ニル錫を使用した以外は、実施例１と同様に反応
及び後処理を行い、1.2ｇの生成物を得た。 実施例 ３ ポリビス（トリメチルシリル）アセチレンの合
成 200mlフラスコに、脱水したトルエン100ml、モ
ノマーとしてビス（トリメチルシリル）アセチレ
ン8.5ｇ（0.05モル）触媒として五塩化モリブデ
ン、及びテトラフエニル錫を各々1.5ミリモルを
仕込み15〜35℃で100時間反応し0.3ｇの生成物を
得た。赤外線吸収スペクトルより、本生成物は式
ニル錫を使用した以外は、実施例１と同様に反応
及び後処理を行い、1.2ｇの生成物を得た。 実施例 ３ ポリビス（トリメチルシリル）アセチレンの合
成 200mlフラスコに、脱水したトルエン100ml、モ
ノマーとしてビス（トリメチルシリル）アセチレ
ン8.5ｇ（0.05モル）触媒として五塩化モリブデ
ン、及びテトラフエニル錫を各々1.5ミリモルを
仕込み15〜35℃で100時間反応し0.3ｇの生成物を
得た。赤外線吸収スペクトルより、本生成物は式
【式】を繰り返し単位とするポリマ
ーであつた。
実施例 ４
ポリトリメチルエチニルシランの合成
２フラスコに、トルエン1.5、モノマーと
してトリメチルエチニルシラン147ｇ（1.5モル）、
触媒として六塩化タングステン及びテトラフエニ
ル錫を各々30ミリモルを仕込み23〜25℃で24時間
反応した。反応終了後反応液を約２倍の容量のメ
チルアルコールに入れ、生成ポリマーを沈澱さ
せ、過及びメチルアルコールによる洗滌を繰り
返し、乾燥後67ｇの生成物を得た。 生成物のうちテトラヒドロフランに可容の部分
について実施例１と同様にGPCを測定した結果
ポリスチレン換算の数平均分子量（MN）及び重
量平均分子量（Mw）がそれぞれ3700及び6200で
ありMw／MNが1.7であつた。 実施例 ５ トリメチルエチニルシランとビス（トリメチル
シリル）アセチレンとの共重合体の合成 触媒として六塩化タングステン及びテトラフエ
ニル錫を２ミリモル、溶媒としてトルエンを50ml
使用しトリメチルエチニルシラン5.0ｇ、ビス
（トリメチルシリル）アセチレン5.0ｇをモノマー
として使用した以外は実施例１と同様に反応及び
後処理を行い、固体のポリマー1.81ｇを得た。 実施例 ６ トリメチルエチニルシランとビス（トリメチル
シリル）アセチレンとの共重合体の合成 モノマーとしてトリメチルエチニルシラン7.5
ｇ、ビス（トリメチルシリル）アセチレン2.5ｇ
を使用した以外は実施例５と同様に反応及び後処
理を行い、固体のポリマー3.84ｇを得た。 実施例 ７ ポリトリメチルエチニルシランの水添反応 200mlのオートクレーブに、実施例１で得たポ
リトリメチルエチニルシラン1.6ｇ、カーボンに
担持したルテニウム触媒0.8ｇ、ノルマルヘプタ
ン66.2ｇ、イソプロピルアルコール3.8ｇを仕込
み、150℃、水素圧35Kg／cm2Ｇで１時間反応した。
反応後触媒を過して除き、液から溶媒を蒸発
して除き、水添物を得た。生成物の赤外吸収スペ
クトルで1570cm-1近辺の二重結合の吸収の減少が
認められた（第１図参照。1570cm-1の吸収の減少
は1250cm-1又は1410cm-1の吸収強度を基準にして
判定した。）。1410cm-1近辺の二重結合の吸収の減
少から計算した水添率は15％であつた。実施例１
と同じ条件下でGPCの測定を行い、得られたポ
リスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子
量はそれぞれ6400及び15300でありMw／MNが
2.4であつた。 実施例 ８ ポリトリメチルエチニルシランの水添反応 実施例４で得たポリトリメチルエチニルシラン
2.0ｇ、RhCl（Pφ3）3触媒1.0ｇ、ノルマルヘキサン
45ml、イソプロピルアルコール５mlを仕込み150
℃、水素圧74Kg／cm2Ｇで５時間反応した。反応後
固体状物を過により除き液を約10倍量のメタ
ノール中に加えてポリマーを析出させた。生成物
の赤外吸収スペクトルの1570cm-1近辺の二重結合
の吸収の減少から計算した水添率は42％であつ
た。MNは4600、Mwは7300、Mw／MNは1.6で
あつた。 実施例 ９ ポリトリメチルエチニルシランの水添反応 ノルマルヘキサンのかわりにトルエンを溶媒と
して使用する以外は実施例８と同様に反応し、赤
外スペクトルの1570cm-1近辺の二重結合の吸収の
減少から計算した水添率が40％の生成物を得た。 実施例 10 ポリトリメチルエチニルシランの気体透過性能
の測定 実施例１で得たポリトリメチルエチニルシラン
をトルエンに溶解し５重量％の溶液とした。 市販のミリポアフイルター商品名VSWP（平均
孔径0.025μ）をこの溶液中に２分間浸漬して後、
風乾して溶媒を除去した。 この膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透
過速度を測定した。 膜の表面積は12.56cm2であり、各々の高純度ガ
スをボンベから取り出し、２気圧の制御圧で膜の
高圧側と接触させ、透過ガスを膜の反対側で大気
圧で捕集し、透過量を経時的にガスビユーレツト
で測定した。ガス及び装置の温度は23〜25℃であ
つた。 各種の気体の透過速度を単位面積（１cm2）当
り、単位圧力差（１cmHg）当り、単位時間（１
秒間）に透過する気体の容量（c.c.）を、標準状態
に換算して表わした。 又分離性能を各種の気体相互の透過速度の比で
表わした。 透過速度 N2 2.64×10-7 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 1.06×10-6 〃 CO2 2.80×10-6 〃 H2 9.24×10-6 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.0 CO2／N2 10.6 H2／N2 35.0 CO2／O2 2.6 H2／O2 8.7 H2／CO2 3.3 実施例 11 トリメチルエチニルシランとビス（トリメチル
シリル）アセチレンとの共重合体の気体透過性
能の測定 実施例５で得たトリメチルエチニルシランとビ
ス（トリメチルシリル）アセチレンとの共重合体
を約２％のトルエン溶液とする以外は実施例10と
同様に製膜し各種の気体の透過速度を測定した。
又その比から分離性能を表わした。 透過速度 N2 7.6×10-7 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 2.7×10-6 〃 CO2 1.0×10- 5 〃 H2 1.7×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 3.6 CO2／N2 13.2 H2／N2 22.4 CO2／O2 3.7 H2／O2 6.3 H2／CO2 1.7 実施例 12 ポリトリメチルエチニルシラン水添品の気体透
過性能の測定 実施例７で得たポリトリメチルエチニルシラン
の水添品をトルエンに溶解し、５重量％の溶液と
した。 市販のミリポアフイルター商品名VSWP（平均
孔径0.025μ）をこの溶液の中に２分間浸漬して
後、風乾して溶媒を除去した。 この膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透
過速度を実施例10と同様に測定した。 透過速度 N2 6.49×10-7 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 2.72×10-6 〃 CO2 1.21×10-5 〃 H2 1.93×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.2 CO2／N2 18.6 H2／N2 29.7 CO2／O2 4.4 H2／O2 7.1 H2／CO2 1.6 因みに特開昭46−2093の実施例３及び４に記載
されているポリビニルトリメチルシランの透過速
度から、その分離性能を計算すると次の様にな
る。 ポリトリメチルビニルシラン（参考例） 分離性能（透過速度の比） O2／N2 3.8 CO2／N2 6.7 H2／N2 19.1 CO2／O2 2.1 H2／O2 5.0 本発明の実施例10、11及び12に記載した気体分
離膜の分離性能はポリビニルトリメチルシラン膜
の分離性能と比較して優れた特徴を有することが
推定される。 実施例 13 ポリトリメチルエチニルシラン水添品の気体透
過性能の測定 実施例７で得たポリトリメチルエチニルシラン
の水添品の５重量％のトルエン溶液に１分間浸漬
した以外は実施例10と同様に製膜及び透過速度の
測定を行つた。 透過速度 N2 1.01×10-6 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 4.02×10-6 〃 CO2 1.21×10-5 〃 H2 2.42×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.0 CO2／N2 12.0 H2／N2 24.0 CO2／O2 3.0 H2／O2 6.0 H2／CO2 2.0 実施例 14 ポリトリメチルエチニルシランの水添品の気体
透過性能の測定 実施例８で得たポリトリメチルエチニルシラン
の水添品0.25ｇを５ｇのトルエンに溶解した以外
は実施例13と同様に製膜し各種の気体の透過速度
を測定した。又その比から分離性能を表わした。 透過速度 N2 4.7×10-7 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 2.1×10-6 〃 CO2 6.9×10-6 〃 H2 1.2×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.4 CO2／N2 14.7 H2／N2 25.5 CO2／O2 3.3 H2／O2 5.7 H2／CO2 1.7 実施例 15 トリメチルエチニルシランと他のアセチレン誘
導体との共重合体の合成例 モノマーとしてトリメチルエチニルシラン131
ｇ、他のアセチレン化合物として２−オクチン
17.4ｇを使用した以外は実施例４と同様に反応を
行い70ｇの生成物を得た。 実施例 16 ポリトリメチルエチニルシランと２−オクチン
の共重合体の水添反応 実施例15で得たポリトリメチルエチニルシラン
−２オクチン共重合体50ｇ、カーボンに担持した
ルテニウム触媒50ｇ、トルエン1.5、イソブチ
ルアルコール75mlを容量２の反応器に仕込み
170℃、水素圧74Kg／cm2Ｇで５時間反応した。反
応後触媒を過して除き液から溶媒を蒸発して
除き17ｇの水添物を得た。生成物の赤外吸収スペ
クトルの1570cm-1近辺の二重結合の減少から計算
した水添率は36％であつた。MNは7300、Mwは
63300、Mw／MNは8.6であつた。 実施例 17 ポリトリメチルエチニルシランと２−オクチン
共重合体の水添品の気体透過性能の測定 実施例16で得たポリトリメチルエチニルシラン
と２−オクチン共重合体の水添品0.16ｇをトルエ
ン５ｇに溶解した以外は実施例10と同様に製膜し
各種の気体の透過速度を測定した。又その比から
分離性能を表わした。 透過速度 N2 2.5×10-6 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 1.0×10-5 〃 CO2 3.6×10-5 〃 H2 6.6×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.4 CO2／N2 14.4 H2／N2 26.4 CO2／O2 3.6 H2／O2 6.6 H2／CO2 1.8
してトリメチルエチニルシラン147ｇ（1.5モル）、
触媒として六塩化タングステン及びテトラフエニ
ル錫を各々30ミリモルを仕込み23〜25℃で24時間
反応した。反応終了後反応液を約２倍の容量のメ
チルアルコールに入れ、生成ポリマーを沈澱さ
せ、過及びメチルアルコールによる洗滌を繰り
返し、乾燥後67ｇの生成物を得た。 生成物のうちテトラヒドロフランに可容の部分
について実施例１と同様にGPCを測定した結果
ポリスチレン換算の数平均分子量（MN）及び重
量平均分子量（Mw）がそれぞれ3700及び6200で
ありMw／MNが1.7であつた。 実施例 ５ トリメチルエチニルシランとビス（トリメチル
シリル）アセチレンとの共重合体の合成 触媒として六塩化タングステン及びテトラフエ
ニル錫を２ミリモル、溶媒としてトルエンを50ml
使用しトリメチルエチニルシラン5.0ｇ、ビス
（トリメチルシリル）アセチレン5.0ｇをモノマー
として使用した以外は実施例１と同様に反応及び
後処理を行い、固体のポリマー1.81ｇを得た。 実施例 ６ トリメチルエチニルシランとビス（トリメチル
シリル）アセチレンとの共重合体の合成 モノマーとしてトリメチルエチニルシラン7.5
ｇ、ビス（トリメチルシリル）アセチレン2.5ｇ
を使用した以外は実施例５と同様に反応及び後処
理を行い、固体のポリマー3.84ｇを得た。 実施例 ７ ポリトリメチルエチニルシランの水添反応 200mlのオートクレーブに、実施例１で得たポ
リトリメチルエチニルシラン1.6ｇ、カーボンに
担持したルテニウム触媒0.8ｇ、ノルマルヘプタ
ン66.2ｇ、イソプロピルアルコール3.8ｇを仕込
み、150℃、水素圧35Kg／cm2Ｇで１時間反応した。
反応後触媒を過して除き、液から溶媒を蒸発
して除き、水添物を得た。生成物の赤外吸収スペ
クトルで1570cm-1近辺の二重結合の吸収の減少が
認められた（第１図参照。1570cm-1の吸収の減少
は1250cm-1又は1410cm-1の吸収強度を基準にして
判定した。）。1410cm-1近辺の二重結合の吸収の減
少から計算した水添率は15％であつた。実施例１
と同じ条件下でGPCの測定を行い、得られたポ
リスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子
量はそれぞれ6400及び15300でありMw／MNが
2.4であつた。 実施例 ８ ポリトリメチルエチニルシランの水添反応 実施例４で得たポリトリメチルエチニルシラン
2.0ｇ、RhCl（Pφ3）3触媒1.0ｇ、ノルマルヘキサン
45ml、イソプロピルアルコール５mlを仕込み150
℃、水素圧74Kg／cm2Ｇで５時間反応した。反応後
固体状物を過により除き液を約10倍量のメタ
ノール中に加えてポリマーを析出させた。生成物
の赤外吸収スペクトルの1570cm-1近辺の二重結合
の吸収の減少から計算した水添率は42％であつ
た。MNは4600、Mwは7300、Mw／MNは1.6で
あつた。 実施例 ９ ポリトリメチルエチニルシランの水添反応 ノルマルヘキサンのかわりにトルエンを溶媒と
して使用する以外は実施例８と同様に反応し、赤
外スペクトルの1570cm-1近辺の二重結合の吸収の
減少から計算した水添率が40％の生成物を得た。 実施例 10 ポリトリメチルエチニルシランの気体透過性能
の測定 実施例１で得たポリトリメチルエチニルシラン
をトルエンに溶解し５重量％の溶液とした。 市販のミリポアフイルター商品名VSWP（平均
孔径0.025μ）をこの溶液中に２分間浸漬して後、
風乾して溶媒を除去した。 この膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透
過速度を測定した。 膜の表面積は12.56cm2であり、各々の高純度ガ
スをボンベから取り出し、２気圧の制御圧で膜の
高圧側と接触させ、透過ガスを膜の反対側で大気
圧で捕集し、透過量を経時的にガスビユーレツト
で測定した。ガス及び装置の温度は23〜25℃であ
つた。 各種の気体の透過速度を単位面積（１cm2）当
り、単位圧力差（１cmHg）当り、単位時間（１
秒間）に透過する気体の容量（c.c.）を、標準状態
に換算して表わした。 又分離性能を各種の気体相互の透過速度の比で
表わした。 透過速度 N2 2.64×10-7 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 1.06×10-6 〃 CO2 2.80×10-6 〃 H2 9.24×10-6 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.0 CO2／N2 10.6 H2／N2 35.0 CO2／O2 2.6 H2／O2 8.7 H2／CO2 3.3 実施例 11 トリメチルエチニルシランとビス（トリメチル
シリル）アセチレンとの共重合体の気体透過性
能の測定 実施例５で得たトリメチルエチニルシランとビ
ス（トリメチルシリル）アセチレンとの共重合体
を約２％のトルエン溶液とする以外は実施例10と
同様に製膜し各種の気体の透過速度を測定した。
又その比から分離性能を表わした。 透過速度 N2 7.6×10-7 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 2.7×10-6 〃 CO2 1.0×10- 5 〃 H2 1.7×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 3.6 CO2／N2 13.2 H2／N2 22.4 CO2／O2 3.7 H2／O2 6.3 H2／CO2 1.7 実施例 12 ポリトリメチルエチニルシラン水添品の気体透
過性能の測定 実施例７で得たポリトリメチルエチニルシラン
の水添品をトルエンに溶解し、５重量％の溶液と
した。 市販のミリポアフイルター商品名VSWP（平均
孔径0.025μ）をこの溶液の中に２分間浸漬して
後、風乾して溶媒を除去した。 この膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透
過速度を実施例10と同様に測定した。 透過速度 N2 6.49×10-7 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 2.72×10-6 〃 CO2 1.21×10-5 〃 H2 1.93×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.2 CO2／N2 18.6 H2／N2 29.7 CO2／O2 4.4 H2／O2 7.1 H2／CO2 1.6 因みに特開昭46−2093の実施例３及び４に記載
されているポリビニルトリメチルシランの透過速
度から、その分離性能を計算すると次の様にな
る。 ポリトリメチルビニルシラン（参考例） 分離性能（透過速度の比） O2／N2 3.8 CO2／N2 6.7 H2／N2 19.1 CO2／O2 2.1 H2／O2 5.0 本発明の実施例10、11及び12に記載した気体分
離膜の分離性能はポリビニルトリメチルシラン膜
の分離性能と比較して優れた特徴を有することが
推定される。 実施例 13 ポリトリメチルエチニルシラン水添品の気体透
過性能の測定 実施例７で得たポリトリメチルエチニルシラン
の水添品の５重量％のトルエン溶液に１分間浸漬
した以外は実施例10と同様に製膜及び透過速度の
測定を行つた。 透過速度 N2 1.01×10-6 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 4.02×10-6 〃 CO2 1.21×10-5 〃 H2 2.42×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.0 CO2／N2 12.0 H2／N2 24.0 CO2／O2 3.0 H2／O2 6.0 H2／CO2 2.0 実施例 14 ポリトリメチルエチニルシランの水添品の気体
透過性能の測定 実施例８で得たポリトリメチルエチニルシラン
の水添品0.25ｇを５ｇのトルエンに溶解した以外
は実施例13と同様に製膜し各種の気体の透過速度
を測定した。又その比から分離性能を表わした。 透過速度 N2 4.7×10-7 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 2.1×10-6 〃 CO2 6.9×10-6 〃 H2 1.2×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.4 CO2／N2 14.7 H2／N2 25.5 CO2／O2 3.3 H2／O2 5.7 H2／CO2 1.7 実施例 15 トリメチルエチニルシランと他のアセチレン誘
導体との共重合体の合成例 モノマーとしてトリメチルエチニルシラン131
ｇ、他のアセチレン化合物として２−オクチン
17.4ｇを使用した以外は実施例４と同様に反応を
行い70ｇの生成物を得た。 実施例 16 ポリトリメチルエチニルシランと２−オクチン
の共重合体の水添反応 実施例15で得たポリトリメチルエチニルシラン
−２オクチン共重合体50ｇ、カーボンに担持した
ルテニウム触媒50ｇ、トルエン1.5、イソブチ
ルアルコール75mlを容量２の反応器に仕込み
170℃、水素圧74Kg／cm2Ｇで５時間反応した。反
応後触媒を過して除き液から溶媒を蒸発して
除き17ｇの水添物を得た。生成物の赤外吸収スペ
クトルの1570cm-1近辺の二重結合の減少から計算
した水添率は36％であつた。MNは7300、Mwは
63300、Mw／MNは8.6であつた。 実施例 17 ポリトリメチルエチニルシランと２−オクチン
共重合体の水添品の気体透過性能の測定 実施例16で得たポリトリメチルエチニルシラン
と２−オクチン共重合体の水添品0.16ｇをトルエ
ン５ｇに溶解した以外は実施例10と同様に製膜し
各種の気体の透過速度を測定した。又その比から
分離性能を表わした。 透過速度 N2 2.5×10-6 CC（STP）／cm2・秒・cmHg O2 1.0×10-5 〃 CO2 3.6×10-5 〃 H2 6.6×10-5 〃 分離性能（透過速度の比） O2／N2 4.4 CO2／N2 14.4 H2／N2 26.4 CO2／O2 3.6 H2／O2 6.6 H2／CO2 1.8
第１図および第２図は、本発明において膜材料
として用いられるポリマーの１例についての赤外
線吸収スペクトル図である。
として用いられるポリマーの１例についての赤外
線吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式【式】及び／又は式 【式】 （式中、Ｒはアルキル基、ビニル基、アリル基、
シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基又は
水素原子を示し、それぞれのＲは、同一であつて
も、異つてもよい）を主な繰り返し単位とする数
平均分子量が1000〜1000000のポリマー又は該ポ
リマーの不飽和結合の水添率が０〜80％の水添物
を膜材料とする気体分離膜。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜にお
いて、該ポリマー又は該ポリマーの水添物からな
る膜材料が多孔質の膜に被覆されている気体分離
膜。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP56192373A JPS5895541A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 気体分離膜 |
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