JPH0459334A - 光硬化性被履用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、家具、鋼板等の物品表面に貼付は可能な、装
飾、表示、表面保護、防錆等の防食用等のための貼付は
用シート（または、フィルム）に関するものである。

（従来の技術） 従来、この様な物品表面の装飾あるいは表示等を行うに
は、一般に塗料が用いられている。通常、塗料は、有機
溶剤が含まれるので作業環境性への影響（汚染、衛生上
有害）が問題となっている。

また、水性塗料では作業環境的には問題はないが、乾燥
時間が長くなるか、乾燥のための多大なエネルギーを必
要とするといった作業性の問題がある。

近時、ポリ塩化ビニルを主体とするシート状貼付は材料
が提案されている。このシート状貼付は材料は、作業環
境性への影響がなく、かつシート状であるが故に乾燥の
必要もない。しかし、このシート状貼付は材料は、主に
、軟質ポリ塩化ビニルシートで形成されているので、被
膜の硬度および耐擦傷性に劣るという欠点がある。

このような欠点を改善する方法として、シート材料を物
品表面に貼付けた後、シート材料を硬化させるものが提
案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５号公報
には、多孔性シート状基材にラジカル開始剤を含浸し、
その片面または両面にポリマーとラジカル反応性モノマ
ー等とを含有する層を積層させた熱硬化型複合シートが
提案されている。また、特公昭６０−２１６３０号公報
には、熱可塑性および／またはゴム質からなる自己支持
性の連続層内に、常温で固体状のラジカル反応性不飽和
化合物を含む粉体と常温で固体状のラジカル反応開始剤
を含む粉末を配合してなる加熱硬化し得る、物品面の被
覆に好適なシート材料が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記特公昭５７−１３４２５号公報に開示されたシート
材料は、ラジカル反応性不飽和化合物を有する層とラジ
カル反応開始剤を有する層が積層された構造をしている
ため、両層の均一な硬化反応を行わせるには、両層を均
一に接触および加熱する必要があって、加圧および加熱
の制御が難しい。また、ラジカル反応開始剤を含浸させ
るシート状基材として、紙、織布または不織布を用いて
いるため、凹凸や曲面を有する物品へ被覆する場合、シ
ートの伸びが得にくく良好な被膜を形成することが難し
い。

特公昭６０−２１６３０号公報に開示されたシート材料
は比較的展延性があり、凹凸や曲面を有する物品表面へ
の貼付けは可能と考えられる。しかし、ラジカル反応性
不飽和化合物とラジカル反応開始剤とをそれぞれ固体状
で混合する必要があるので、シート材料を製造するに際
して、冷凍粉砕、粉体混合という不均一な方法で同化合
物を混合せざるをえず、従って混合が不均一となり易く
、表面性能は元より顔料分散性などの外観上に問題があ
る。

本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
あってその目的とするところは、硬化前に展延性、可撓
性があって作業性に優れ、貼付は後では紫外線照射によ
り均一でかつ硬度の高い硬化被膜を形成することができ
る光硬化性被覆用シートを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の光硬化性被覆用シートは、反応性ビニル基と二
個以上の反応性官能基とを有する反応性化合物、該反応
性化合物の反応性官能基と反応し得る硬化剤、および光
重合開始剤を主成分として含有するシート用組成物から
なり、該反応性化合物の反応性官能基と該硬化剤とが反
応してなり、そのことにより上記目的が達成される。

上記シート用組成物は、さらに反応性ビニル基を有する
化合物を含有してもよい。

本発明の光硬化性被覆用シートは、硬化前に三次元曲面
（凹凸状物等）等を有する被着体表面にも貼付できる程
度の展延性を有し、かっ可撓性に富むものである。この
シートは被着体に貼付後、紫外線を照射することにより
、シート中に含まれる反応性化合物の反応性ビニル基を
反応させてシートを硬化できる光硬化性被覆用シートで
ある。

この光硬化性被覆用シートは、通常、工程紙に、上記シ
ート用組成物を一定厚みで塗布した後、加熱することに
より反応性化合物と硬化剤とを反応させ製膜して得られ
る。

得られる光硬化性被覆用シートの物性は、上記加熱工程
に於ける反応の程度や各構成成分の種類及び量等により
大きく変化させることが出来る。

硬化剤と反応する反応性化合物の性質にも依存するが、
例えば、硬化剤の反応性官能基に対する量を少なくする
と展延性に優れた柔らかいシートが得られ、逆に硬化剤
の反応性官能基に対する量を多くすると硬いシートが得
られる。

本発明に使用される反応性ビニル基と２個以上の反応性
官能基とを有する反応性化合物とは、ビなくとも一種類
の反応性官能基を２個以上有する化合物である。このよ
うな化合物は製膜温度で通常液状である。このような化
合物としては、たとえば、グリセロールモノメタクリレ
ートや一般構造式（１）で示されるエポ牛ジアクリレー
トオリゴマー等がある。

（ＲＩ＝ＨまたはＣＨ３） 上記反応性化合物の反応性官能基と反応し得る硬化剤と
しては、インシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤、
エポキシ系硬化剤がある。

イソシアネート系硬化剤は、分子内に２個以上のイソシ
アネート基を持つインシアネート化合物で、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
イリス（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ビス（インシアネートメチル）シクロへ牛
サン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等の単量体または、これら単量体
のトリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変
性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
タン変性体、アロファネート変性体等がある。このイン
シアネートの添加量は、シートの成形方法により異なる
が、反応性化合物中の反応性官能基の量（個数）に対し
てＮＧＯ基が、反応性官能基：ＮＣ０＝１：　ｏ、３〜
１．５程度である。

メラミン系硬化剤は、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素
、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能
のアミン基を有する材料とホルムアルデヒドを反応させ
たトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン
、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン
等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコ
ールと反応させたエーテル化メラミン樹脂のことである
。これらメラミン系架橋剤の添加量は、インシアネート
系硬化剤のように反応性化合物の反応性基価に対して決
まった値が取りにくいので、添加する際はシート作成の
前に予備実験を行い添加量を決めるのが好ましい。この
シート化については、該化合物中の反応性官能基の量（
個数）に対して反応性官能基：ＯＲ（エーテル価）＝１
：０．３〜１．５程度が好ましい。

エポキシ系硬化剤は、多価アルコールのグリシジル化合
物のことであり、通常ルイス酸触媒とともに用いられる
。エポキシ系硬化剤には、例えば、ブタジエンシジオキ
シド、ヘキサシンジオキシドやフタル酸のジグリシジル
エステル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル
、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、バラア
ミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミン、アニ
リンのジグリシジルエーテル、フェニレンジアミンのテ
トラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等の
グリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポ
リエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジ
ル化合物（重合体）等がある。このエポキシ系化合物の
添加量は、上記反応性化合物の反応性官能基の量（個数
）に対して、反応性官能基：　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（エポ牛
シ基）＝１：０．３〜１．　５程度が好ましい。

これら硬化剤の添加量については、上記に述べた量が好
ましいが、実際は用いる反応性化合物の反応性官能基の
反応性に依存して、該化合物の反応性官能基との反応と
同時に硬化剤同士、例えば、メラミン系硬化剤同士、メ
ラミン系硬化剤とエポキシ系硬化剤等の反応が起こるの
で、予備実験を行ってから決定するのが好ましい。

上記光重合開始剤は、通常用いられるものであれば適用
できるが、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などがよ
く用いられる。例えば、ベンゾインエーテル系では、ベ
ンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなど；アセトフェノン系では、２．２−ジェトキシア
セトフェノン、２．２−ジブトキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅ
ｒ−ブチルトリクロロアセトフェノンなど、ベンゾフェ
ノン系では、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４．４−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロンな
ど、チオキサントン系では、チオキサントン、２−クロ
ロチオ牛サントン、２−メチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２−エチルアントラキノン
などがある。加える光重合開始剤の量については、それ
ぞれの材料により適性量は異なるが、反応性化合物１０
０重量部に対して、０、　５−２．　０重量部の範囲内
が好ましい。また、光重合開始剤は、一種に限らず、二
種、三種と組み合わせることができるものである。

上述のシート用組成物は、更に反応性ビニル基を有する
化合物を含有してもよい。

この反応性ビニル基を有する化合物としては、反応性官
能基と反応性ビニル基を有する反応性化合物との相溶性
が良好な材料として、（メタ）アクリル系、スチレン系
の材料が適している。例えば、　（メタ）アクリル系で
は、　（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル
酸エチル、　（メタ）アクリル酸ベンジル、２−二トキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエレング
リコール（メタ）アクリレートなどの１官能タイプから
１゜６−へキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブロビレ
ングリノールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレートなどの多官能タイプが適用で
きる。

スチレン系では、スチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、０−クロ
ロスチレンなどの各種スチレン誘導体が適用できる。こ
れら化合物の添加量は、反応性官能基と反応性ビニル基
を有する反応性化合物１００重量部に対して０〜１．０
００重量部となるようにするのがよく、さらに好ましく
は０〜６００重量部となるようにする。また、反応性ビ
ニル基を有する化合物は、一種に限らず、二種、三種と
組み合わせることができるものである。反応性ビニル基
を有する化合物の添加は、硬化前の光硬化性被覆用シー
トの展延性、可撓性を増す効果を有している場合が多（
、展延性、可撓性の制御手段としても有効である。

本発明の光硬化性被覆用シートの膜厚に付いては、シー
トの被着物への貼付性や被着体への機能付与により異な
るが、シートを凹凸のある被着体表面への貼付性の観点
から２０〜５００μｍ程度の範囲が好ましいが、平面へ
の貼付では５〜１゜０００μｍ程度の範囲でも構わない
。

これらを貼付する被着体は、様々なものが使用できる。

例えば、鋼板、アルミニウム板、トタン、ブリキ等の金
属メツキ板や石膏ボード、セメント、瀬戸物等のセラミ
ックスや鋼板やセラミックス、樹脂の上に樹脂成分を主
材とした塗装板、さらには、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹
脂、ポリスユニしンサルファイド（Ｐ　Ｐ　Ｓ”）　、
　ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂やメラミン樹脂
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬
化性樹脂等の材料である。これらへの貼付に対しては、
光硬化性被覆用シートだけでよい場合と、該シートに接
着層を積層させて用いる場合とがある。これらの接着層
をシートに積層する場合の材料としては、例えば、ＥＶ
Ａ系ＨＭ（ホットメルト）接着剤、ＳＩＳ系ＨＭ接着剤
、アクリル系ＨＭ接着剤、不飽和ポリエステル系の未架
橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、後硬化
アクリル粘着剤などが挙げられる。被着体の性質として
、例えば、親水性の表面の場合は、この光硬化性被覆用
シートを直接用いるか、これらの接着剤層を設けたもの
を用い、また、被着体の性質が、親油性の場合は、光硬
化性被覆用シートを直接用いるほうが好ましい。また、
被着体が撥水、撥油性（親水性でもなく親油性でもない
場合）の場合は、シリコーン系粘着剤層を設けたものを
用いるほうが好ましい。これら、被着体への接着に対し
ては、シート用組成物に、ブロックまたは櫛形の共重合
体を含有させるか、または接着剤層を積層させることに
よりあらゆる被着体表面に積層することができる。

本発明の光硬化性被覆用シートには、必要に応じて次の
材料等が添加されることがある。

顔料、染料等の着色剤がこのシート用組成物に含まれる
ことがある。着色剤については、通常の塗装で用いられ
る顔料、染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化
チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料な
ど、染料では、アゾ系染料、アントラキノン系染料、イ
ンジゴイド系染料、スチルベン系染料等があり、および
、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉
がある。添加することが出来る着色剤の量は、シート用
組成物の構成成分の種類、シートの厚み、着色剤の種類
等に依存するが、紫外線照射によってシート全体を硬化
させることが出来る程度の範囲であることは言うまでも
ない。これらシート用組成物には、表面制御や高機能化
等のために、紫外線によってシートを硬化させることが
出来る範囲の量で、さらに無機充填剤や金属材料、老化
防止剤や防錆剤等が含まれても構わない。

本発明の光硬化性被覆用シートの常温における剛性が低
い場合には、光硬化性被覆用シートは、その形状を保持
することが困難となる。このような場合には、光硬化性
被覆用シートに支持層を設けることによって、シートの
形状保持性を向上させることができる。この支持層は、
シート全体の形状保持性のために用いられるものである
が、この支持層を有する状態で、３次元曲面等に貼付け
をする際には、この支持層に柔軟性を付与することがあ
る。例えば、ゴム状の材料を用いたり、加熱等で展延性
を発現する熱可塑性や熱硬化性の材料を用いる。これら
の支持層は、貼付後すぐに剥離してシートを硬化させて
も良いし、また、支持層を被着体に張り付けたまま硬化
させ、これら被着体を使用するまでの間の保護層とし用
いることもできる。さらに、この支持層の表面にエンボ
スや模様を付けて置くことにより、光硬化性被覆用シー
トの表面形状（表面状態）を調整することもできる。

本発明の光硬化性被覆用シートは、上記材料を十分均一
に混合してシート用組成物を得、次いでナイフコーター
　コンマコータやリバースフータ等のキャスティング方
法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理したＰ
ＥＴ：ポリエチレンテレフタレートや、紙等）上にコー
ティングした後、加熱乾燥を行い光硬化性被覆用シート
を作成する。この加熱乾燥工程に於いて硬化剤と反応性
化合物との反応は終了し、光硬化性被覆用シートに被着
体への貼付に必要な展延性や可撓性等の性能を有するよ
うになる。これらの工程はすべて、光重合開始剤が励起
されない波長の光のもとで行わなければならない。

次に、得られたシートを被着体に貼付し、シートに紫外
線を照射することによってシートを硬化させて被覆物が
得られる。被着体への貼付方法は、各種方法で行える。

例えば、手貼り方法やラミネータ一方法や（真空）プレ
ス、インサートインジェクション（インモールドコーテ
ィング）、真空密着成形（真空包装成形）等の方法があ
るが、被着体との密着性の向上や防錆性の向上等のため
には、被着体と光硬化性被覆用シートとの間を真空にし
た真空密着成形や真空プレス等が好まれる。

光硬化性被覆用シートの紫外線硬化については、用いら
れる光重合開始剤の使用条件を満足する波長の光で所定
時間行われなければならない。

（効果） 本発明の光硬化性被覆用シートは、常温もしくは加温下
で展延性および可撓性を有する光硬化性シートであり、
光照射後は強固な被膜を形成する。

このため、光照射前では、平面はもちろん、多少の凹凸
や三次元曲面を有する被着体への被覆も可能であり、し
わの無い良好な被膜が形成できる。

この光硬化性被覆用シートは、現在塗装等で行われてい
る自動車や家電製品、建材用の塗装はもちろん家具や装
飾用小物等までの塗装に相当する表面加飾を行うことが
でき、インジェクション等の成形では樹脂との一体成形
をも行えるものである。

通常、紫外線硬化の場合には硬化時高温にする必要が無
いので、熱可塑性樹脂成形品のような高温への耐性に乏
しい被着体の後硬化型被覆用シートとして最適に用いら
れる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

なお、「部」は「重量部」を意味する。

爽ＪＬｆＬＬ 下式で示されるエポキシアクリレート（共栄社油脂工業
■製、エポキシエステル２０００ＰＡ。

Ｍｗ＝３９５）　１００部に、インシアネート（日本ポ
リウレタン工業製、コロ不一）Ｌ、ＮＣ０＝１３．０％
）を固形分で１００部（エポキシアクリレートが持つＯ
Ｈ基の約８０％に対応する量）を添加し、２．２−ジェ
トキシアセトフェノン１．０部を良く攪拌しながら混合
した。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムとい
う）の離型面にアプリケーターで塗工し、８０″Ｃの温
風乾燥機にて２０分間加熱硬化し光硬化性被覆用シート
を作成した。シートの厚みは、１００μｍであり、気泡
の発生は無かった。

ＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝２〜３） 次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
１５ｃｍの半球に、真空密着成形（真空包装成形）によ
りシートを５０°Ｃに加熱し到達真空度が１０Ｔｏｒｒ
になった時点で貼付した。これに高圧水銀ランプで５０
０ｍＪ照射し、シートが硬化した被覆物を作成した。こ
の被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨＢ、密着性は１−幅基盤
目試験で１００／１００であった。

尖ｍ 実施例１で用いたものと同じエポキシアクリレ−）１０
０部に、メタクリル酸メチル４０部、インシアネート（
日本ポリウレタン工業製、コロ不一）Ｌ％　ＮＣ０＝１
３．０％）を固形分で１２０部（エポキシアクリレート
が持つＯＨ基の約１００％に対応するｆｆ１）添加し、
２，２−ジェトキシアセトフェノン１．０部を良く攪拌
しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０℃の温風乾燥機にて３０分間加熱硬化し
、光硬化性被覆用シートを作成した。

シートの厚みは、１２０μｍであり、気泡の発生は無か
った。

次に、このシートをポリスチレン製の半径１５ｃｍの半
球に真空密着成形（真空包装成形）によりシートを５０
℃に加熱し到達真空度が１０Ｔｏｒｒになった時点で貼
付した。これに高圧水銀ランプで５００ｍＪ照射し、硬
化した被覆物を作成した。

この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ１１部性は１−幅基盤
目試験で１００７１００であった。

支族五立 実施例１で用いたものと同じエポキシアクリレート１０
０部に、メタクリル酸メチル４０部、メラミン架橋剤（
大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メ
ラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形分で１３０部（エ
ポキシアクリレートの持つＯＨ基の約４０％に対応する
ｊｌ）と２．２−ジェトキシアセトフェノン１．　０部
を良く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃の温風
乾燥機にて３０分間加熱硬化し、光硬化性被覆用シート
を作成した。シートの厚みは、１２０μｍであり、気泡
の発生は無かった。

次に、このシートをアクリル樹脂製の直径１５ｃｍの半
球に真空密着成形（真空包装成形）によりシートを５０
°Ｃに加熱し到達真空度が１０Ｔｏｒｒになった時点で
貼付した。これに高圧水銀ランプで光ｆｉ　５００　ｍ
　Ｊ照射し、硬化した被覆物を作成した。この被覆物の
硬度は鉛筆硬度でＨＢ、密着性は１−幅基盤目試験で１
００７１００であった。

匿較五上 実施例１で用いたものと同じエポキシアクリレート１０
０部に、インシアネート（日本ポリウレタン工業製、コ
ロネートＬ、ＮＧＯ＝１３．０％）ヲ固形分で６５部（
エポキシアクリレートカ持つＯＨ基の約２０％に対応す
るｊｌ）を添加し、２．２−ジェトキシアセトフェノン
１．　０部を良＜攪拌シながら混合した。この混合物を
シリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、８０℃の温風乾燥機にて２０分間
加熱したが、硬化反応が不十分で良好なシートを得るこ
とは出来なかった。

エ５」１え 実施例１で用いたものと同じエポキシアクリレート１０
０部に、メタクリル酸メチル２４０部、イソシアネート
（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、ＮＧＯ＝１
３．０％）を固形分で１２０部（エポキシアクリレート
が持つＯＨ基の約１００％に対応する量）添加し、２．
２−ジェトキシアセトフェノン１．　０部を良く攪拌し
ながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、ｇ　ｏ　’ｃの温風乾燥機
にて３０分間加熱硬化し、光硬化性被覆用シートを作成
した。シートの厚みは１２０μｍであり気泡の発生は無
かったが、硬化が不十分であり非常に柔らかく、被着体
への貼付に供することは出来なかった。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、反応性ビニル基と二個以上の反応性官能基とを有す
   る反応性化合物、該反応性化合物の反応性官能基と反応
   し得る硬化剤、および光重合開始剤を主成分として含有
   するシート用組成物からなり、該反応性化合物の反応性
   官能基と該硬化剤とが反応してなる光硬化性被覆用シー
   ト。