JPH0459911B2 - - Google Patents
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- JPH0459911B2 JPH0459911B2 JP63057890A JP5789088A JPH0459911B2 JP H0459911 B2 JPH0459911 B2 JP H0459911B2 JP 63057890 A JP63057890 A JP 63057890A JP 5789088 A JP5789088 A JP 5789088A JP H0459911 B2 JPH0459911 B2 JP H0459911B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- paa
- molecular weight
- acids
- medical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は医科用として、骨欠損部充填剤、骨接
合剤、人工骨および人工関節と生体との合着充填
剤等、歯科用として、合着セメント、充填セメン
ト、仮封セメント、根管充填剤等に用いられる医
療用硬化組成物に関する。 従来の技術および発明が解決しようとする課題 従来使用されている医療用硬化組成物にはZnO
−正リン酸水溶液系のリン酸亜鉛セメント、ZnO
−ポリカルボン酸水溶液系のカルボキシレートセ
メント、SiO2、Al2O3−ポリカルボン酸水溶液系
のグラスイオノマーセメント、ZnO−ユージノー
ル系のユージノールセメント、SiO2−BISGMA
樹脂系のレジンセメント、ポリメタアクリル酸メ
チル粉末−メチルメタアクリル酸系のボーンセメ
ント等があるが、近年、これらに比べて生体親和
性の優れたハイドロキシアパタイト（以下HAP
と略す）、α−リン酸三カルシウム（以下α−
TCPと略す）、リン酸四カルシウム（以下4CPと
略す）が医療用材料として普及してきている。こ
の中でも4CPは、HAP、α−TCPに比べて骨誘
導性が優れており、特に注目されている材料であ
る。 生体材料として用いる際には、耐圧強度に優
れ、崩壊率が低い事が要求されるが、上記の材料
を用いた硬化組成物は、クエン酸等の酸と混合練
和すると、高い耐圧強度を示すが、崩壊率が高
く、またポリアクリル酸（以下PAAと略す）等
のポリマーと混合練和すると、低崩壊率を示す
が、耐圧強度が低く、現実には、この両者の良い
特性を満たす事が出来ていない。 課題を解決するための手段 上記の現状を鑑み、本発明者等は、鋭意研究の
結果、特定分子量のPAA等のポリマーとクエン
酸等の酸とを一定比率で混合して水溶液とし、こ
の水溶液中のPAA等を特定の濃度にしたものを
硬化剤として使用し、これに4CPを混合すること
により、従来にない高耐圧強度、低崩壊率の医療
用硬化組成物が得られることを知見し本発明に至
つた。 すなわち、本発明は、 (A) 分子量5000〜70000のPAA、または、同一分
量のPAAとイタコン酸との共重合体と (B) クエン酸またはリンゴ酸、マレイン酸、酒石
酸、グリコール酸の１種以上の酸または混合酸
とを (A)：(B)＝2.0〜4.5：１の比率で混合し、混合物
中の(A)成分の濃度を25〜55wt.％の水溶液とした
ものを硬化剤として使用し、この硬化剤と4CPを
主成分とする粉末を混練してなる医療用硬化組成
物に関する。 以後発明の詳細について説明する。 本発明に於ける4CPは、カルシウム源として
CaCO3、CaO、Ca（OH）2、リン源としてP2O5、
H3PO4、（NH4）H2PO4、（NH4）2HPO4、Caと
Ｐの両者を含有するCaHPO4、Ca（H2PO4）2、
Ca2P2O7等が考えられ、公知の方法で造られる。
CaCO3とCa2P2O7を1300℃以上で２時間前後保持
する乾式製造法で化学反応式、 2CaCO3＋Ca2P2O7→ Ca4（PO4）2O＋2CO2 により合成される4CPを粉砕して微粉末として用
いる。好ましくは、24μｍ以下の微粉末にする。
この際、粗粒が混在していると練和時にざらつき
があり、粒径分布幅が大きいと硬化反応速度が均
一に進行しないため良好な硬化組成物が得られな
い。この様な方法で製造された4CPの粉末は有機
酸水溶液と練和すれば、硬化作用を示し、医療用
硬化組成物の粉末基剤として極めて有用である。 硬化剤として分子量5000〜70000のPAAまたは
PAAとイタコン酸との共重合体のみを使用した
場合、低崩壊率を示すが、耐圧強度は700Kg／cm2
未満となる。また、クエン酸またはリンゴ酸、マ
レイン酸、酒石酸、グリコール酸の一種類の酸あ
るいは二種類以上の混合酸のみを硬化剤として使
用した場合、高耐圧強度硬化組成物を形成する
が、崩壊率が1.5％を越えて好ましくない。以上
の様に単独の場合、耐圧強度と低崩壊率の両特性
を維持することが出来ない。 分子量5000〜70000のPAAまたは同一分子量の
PAAとイタコン酸との共重合体を(A)とし、クエ
ン酸またはリンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、グリ
コール酸の１種以上の酸または混合酸を(B)とした
場合、(A)：(B)＝2.0〜4.5：１の一定比率で混合
し、(A)成分濃度が25〜55wt.％である水溶液を硬
化剤として、初めて、耐圧強度と低崩壊率を両立
できる。PAAにイタコン酸を共重合させるのは、
有効カルボキシル基を増やし特性を増すためであ
る。 分子量5000未満および70000を越えるPAAを使
用した場合や(A)：(B)＝2.0：１の比率を越えて(B)
である酸を過剰に入れた場合は崩壊率が1.5％を
越え、一方(A)：(B)＝4.5：１の比率より(B)である
酸を少なく添加した場合は、耐圧強度が700Kg／
cm2未満となる。また、硬化剤中のPAAの濃度が
55wt.％を越えると、硬化剤の粘度が高く練和が
困難となり、25wt.％未満になると硬化時間が長
くなり気泡を巻き込むため、低崩壊率、耐圧強度
共に悪影響を及ぼし、良好な硬化組成物が得られ
ず、硬化剤として25〜55wt.％の範囲のPAAの濃
度が必要となる。また、硬化剤１重量部に対し
4CPを混練する割合は、0.7〜1.7重量部の範囲で
行なわれるのが好ましい。 この様に上記の条件を全て満たさなければ生体
材料として用いるのに十分な特性を示さず硬化組
成物が得られない。条件を全て満して調製された
硬化剤と4CPを混合練和して得られる硬化体は耐
圧温度が700Kg／cm2以上、崩壊率が1.5％以下の優
れた特性を持つ医療用組成物として使用される。 実施例 以下、本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ 乾式製造法で合成した4CPを微粉砕して24μｍ
以下の微粉末とした。この4CP粉末を分子量
29000のPAAとクエン酸を用いた硬化剤とを4CP
と硬化剤との混合比率を1.3：１にして均一に混
合練和し、パテ状物を得て、歯科用リン酸亜鉛セ
メント試験法（JIST6602−1979）に準じて硬化
時間、圧壊強度、崩壊率を測定した。その結果を
表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同様に微粉砕化した4CPに対し、分
子量29000のPAAのみを使用した場合とPAAと
クエン酸との混合比率が2.0〜4.5：１の範囲外の
場合につき、実施例１と同様の測定をした結果を
表２に示す。
合剤、人工骨および人工関節と生体との合着充填
剤等、歯科用として、合着セメント、充填セメン
ト、仮封セメント、根管充填剤等に用いられる医
療用硬化組成物に関する。 従来の技術および発明が解決しようとする課題 従来使用されている医療用硬化組成物にはZnO
−正リン酸水溶液系のリン酸亜鉛セメント、ZnO
−ポリカルボン酸水溶液系のカルボキシレートセ
メント、SiO2、Al2O3−ポリカルボン酸水溶液系
のグラスイオノマーセメント、ZnO−ユージノー
ル系のユージノールセメント、SiO2−BISGMA
樹脂系のレジンセメント、ポリメタアクリル酸メ
チル粉末−メチルメタアクリル酸系のボーンセメ
ント等があるが、近年、これらに比べて生体親和
性の優れたハイドロキシアパタイト（以下HAP
と略す）、α−リン酸三カルシウム（以下α−
TCPと略す）、リン酸四カルシウム（以下4CPと
略す）が医療用材料として普及してきている。こ
の中でも4CPは、HAP、α−TCPに比べて骨誘
導性が優れており、特に注目されている材料であ
る。 生体材料として用いる際には、耐圧強度に優
れ、崩壊率が低い事が要求されるが、上記の材料
を用いた硬化組成物は、クエン酸等の酸と混合練
和すると、高い耐圧強度を示すが、崩壊率が高
く、またポリアクリル酸（以下PAAと略す）等
のポリマーと混合練和すると、低崩壊率を示す
が、耐圧強度が低く、現実には、この両者の良い
特性を満たす事が出来ていない。 課題を解決するための手段 上記の現状を鑑み、本発明者等は、鋭意研究の
結果、特定分子量のPAA等のポリマーとクエン
酸等の酸とを一定比率で混合して水溶液とし、こ
の水溶液中のPAA等を特定の濃度にしたものを
硬化剤として使用し、これに4CPを混合すること
により、従来にない高耐圧強度、低崩壊率の医療
用硬化組成物が得られることを知見し本発明に至
つた。 すなわち、本発明は、 (A) 分子量5000〜70000のPAA、または、同一分
量のPAAとイタコン酸との共重合体と (B) クエン酸またはリンゴ酸、マレイン酸、酒石
酸、グリコール酸の１種以上の酸または混合酸
とを (A)：(B)＝2.0〜4.5：１の比率で混合し、混合物
中の(A)成分の濃度を25〜55wt.％の水溶液とした
ものを硬化剤として使用し、この硬化剤と4CPを
主成分とする粉末を混練してなる医療用硬化組成
物に関する。 以後発明の詳細について説明する。 本発明に於ける4CPは、カルシウム源として
CaCO3、CaO、Ca（OH）2、リン源としてP2O5、
H3PO4、（NH4）H2PO4、（NH4）2HPO4、Caと
Ｐの両者を含有するCaHPO4、Ca（H2PO4）2、
Ca2P2O7等が考えられ、公知の方法で造られる。
CaCO3とCa2P2O7を1300℃以上で２時間前後保持
する乾式製造法で化学反応式、 2CaCO3＋Ca2P2O7→ Ca4（PO4）2O＋2CO2 により合成される4CPを粉砕して微粉末として用
いる。好ましくは、24μｍ以下の微粉末にする。
この際、粗粒が混在していると練和時にざらつき
があり、粒径分布幅が大きいと硬化反応速度が均
一に進行しないため良好な硬化組成物が得られな
い。この様な方法で製造された4CPの粉末は有機
酸水溶液と練和すれば、硬化作用を示し、医療用
硬化組成物の粉末基剤として極めて有用である。 硬化剤として分子量5000〜70000のPAAまたは
PAAとイタコン酸との共重合体のみを使用した
場合、低崩壊率を示すが、耐圧強度は700Kg／cm2
未満となる。また、クエン酸またはリンゴ酸、マ
レイン酸、酒石酸、グリコール酸の一種類の酸あ
るいは二種類以上の混合酸のみを硬化剤として使
用した場合、高耐圧強度硬化組成物を形成する
が、崩壊率が1.5％を越えて好ましくない。以上
の様に単独の場合、耐圧強度と低崩壊率の両特性
を維持することが出来ない。 分子量5000〜70000のPAAまたは同一分子量の
PAAとイタコン酸との共重合体を(A)とし、クエ
ン酸またはリンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、グリ
コール酸の１種以上の酸または混合酸を(B)とした
場合、(A)：(B)＝2.0〜4.5：１の一定比率で混合
し、(A)成分濃度が25〜55wt.％である水溶液を硬
化剤として、初めて、耐圧強度と低崩壊率を両立
できる。PAAにイタコン酸を共重合させるのは、
有効カルボキシル基を増やし特性を増すためであ
る。 分子量5000未満および70000を越えるPAAを使
用した場合や(A)：(B)＝2.0：１の比率を越えて(B)
である酸を過剰に入れた場合は崩壊率が1.5％を
越え、一方(A)：(B)＝4.5：１の比率より(B)である
酸を少なく添加した場合は、耐圧強度が700Kg／
cm2未満となる。また、硬化剤中のPAAの濃度が
55wt.％を越えると、硬化剤の粘度が高く練和が
困難となり、25wt.％未満になると硬化時間が長
くなり気泡を巻き込むため、低崩壊率、耐圧強度
共に悪影響を及ぼし、良好な硬化組成物が得られ
ず、硬化剤として25〜55wt.％の範囲のPAAの濃
度が必要となる。また、硬化剤１重量部に対し
4CPを混練する割合は、0.7〜1.7重量部の範囲で
行なわれるのが好ましい。 この様に上記の条件を全て満たさなければ生体
材料として用いるのに十分な特性を示さず硬化組
成物が得られない。条件を全て満して調製された
硬化剤と4CPを混合練和して得られる硬化体は耐
圧温度が700Kg／cm2以上、崩壊率が1.5％以下の優
れた特性を持つ医療用組成物として使用される。 実施例 以下、本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ 乾式製造法で合成した4CPを微粉砕して24μｍ
以下の微粉末とした。この4CP粉末を分子量
29000のPAAとクエン酸を用いた硬化剤とを4CP
と硬化剤との混合比率を1.3：１にして均一に混
合練和し、パテ状物を得て、歯科用リン酸亜鉛セ
メント試験法（JIST6602−1979）に準じて硬化
時間、圧壊強度、崩壊率を測定した。その結果を
表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同様に微粉砕化した4CPに対し、分
子量29000のPAAのみを使用した場合とPAAと
クエン酸との混合比率が2.0〜4.5：１の範囲外の
場合につき、実施例１と同様の測定をした結果を
表２に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
分子量29000のPAAと15wt.％のイタコン酸の
共重合体を用いて実施例１と同様の測定をした結
果を表３に示す。 比較例 ２ 分子量29000のPAAと15wt.％のイタコン酸の
共重合体のみを使用した場合と、共重合体と酸と
の混合率が2.0〜4.5：１の範囲外の場合、共重合
濃度が20wt.％の場合につき実施例１と同様の測
定をした結果を表４に示す。
共重合体を用いて実施例１と同様の測定をした結
果を表３に示す。 比較例 ２ 分子量29000のPAAと15wt.％のイタコン酸の
共重合体のみを使用した場合と、共重合体と酸と
の混合率が2.0〜4.5：１の範囲外の場合、共重合
濃度が20wt.％の場合につき実施例１と同様の測
定をした結果を表４に示す。
【表】
【表】
比較例 ３
酸のみを用いた場合の例を表５に示す。
【表】
実施例 ３
分子量65000のPAAを用いた場合につき実施例
１と同様な測定の結果を表６に示す。
１と同様な測定の結果を表６に示す。
【表】
比較例 ４
分子量65000のPAAを用いた請求範囲外の比較
例を表７に示す。
例を表７に示す。
【表】
実施例 ４
分子量5000のPAAを用いた場合につき、実施
例１と同様な測定の結果を表８に示す。
例１と同様な測定の結果を表８に示す。
【表】
比較例 ５
分子量5000のPAAを用いた請求範囲外の比較
例を表９に示す。
例を表９に示す。
【表】
比較例 ６
PAAの分子量が2000の場合、90000の場合につ
きそれぞれ表10、表11に示す。
きそれぞれ表10、表11に示す。
【表】
【表】
発明の効果
本発明は、上記の様に4CPに対し、分子量5000
〜70000のPAAまたは同一分子量のPAAとイタ
コン酸との共重合体とクエン酸またはリンゴ酸等
の１種以上の酸または混合酸とを一定比率にて混
合した硬化剤を使用することにより初めて、高耐
圧強度と低崩壊率の両特性を両立させることがで
き、医科および歯科の医療用硬化組成物として使
用され従来にない優れた特性を示すものが得られ
る。
〜70000のPAAまたは同一分子量のPAAとイタ
コン酸との共重合体とクエン酸またはリンゴ酸等
の１種以上の酸または混合酸とを一定比率にて混
合した硬化剤を使用することにより初めて、高耐
圧強度と低崩壊率の両特性を両立させることがで
き、医科および歯科の医療用硬化組成物として使
用され従来にない優れた特性を示すものが得られ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 分子量5000〜70000のポリアクリル酸、
または、同一分子量のポリアクリル酸とイタコ
ン酸との共重合体と (B) クエン酸またはリンゴ酸、マレイン酸、酒石
酸、グリコール酸の１種以上の酸または混合酸
とを (A)：(B)＝2.0〜4.5：１の比率で混合し、混合物
中の(A)成分の濃度を25〜55wt.％の水溶液とした
ものを硬化剤として使用し、この硬化剤とリン酸
四カルシウムを主成分とする粉末を混練してなる
医療用硬化組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057890A JPH01230367A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 医療用硬化組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057890A JPH01230367A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 医療用硬化組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230367A JPH01230367A (ja) | 1989-09-13 |
| JPH0459911B2 true JPH0459911B2 (ja) | 1992-09-24 |
Family
ID=13068582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63057890A Granted JPH01230367A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 医療用硬化組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01230367A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6642285B1 (en) * | 1999-02-02 | 2003-11-04 | Robert Mathys Stiftung | Implant comprising calcium cement and hydrophobic liquid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52101893A (en) * | 1976-02-24 | 1977-08-26 | Nippon Kayaku Kk | Liquid hardener for dental glass ionomer cement |
| JPS6168054A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-08 | 増原 英一 | 人工骨及び人工歯 |
| JPH0699181B2 (ja) * | 1985-05-25 | 1994-12-07 | 株式会社はいる | リン酸四カルシウム硬化性組成物 |
| JPH0653152B2 (ja) * | 1985-09-25 | 1994-07-20 | 名神株式会社 | 医科用または歯科用セメント組成物 |
| JPS6283348A (ja) * | 1985-10-08 | 1987-04-16 | 株式会社アドバンス | 医療用硬化性組成物 |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP63057890A patent/JPH01230367A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01230367A (ja) | 1989-09-13 |
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