JPH0460035B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0460035B2 JPH0460035B2 JP58064036A JP6403683A JPH0460035B2 JP H0460035 B2 JPH0460035 B2 JP H0460035B2 JP 58064036 A JP58064036 A JP 58064036A JP 6403683 A JP6403683 A JP 6403683A JP H0460035 B2 JPH0460035 B2 JP H0460035B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoran
- group
- acid
- pentadecyl
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
- B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/20—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using electric current
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
- B41M5/3275—Fluoran compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なフルオラン誘導体とそれに用い
た記録材料に関するものである。
た記録材料に関するものである。
本発明のフルオラン化合物は、特に、感圧紙、
感熱紙および通電感熱紙などの各種記録材料用の
色素前駆体として極めて有用な化合物である。ま
た感光性記録シート、超音波記録シート、電子線
記録シート、静電記録シート、ボールペンイン
キ、クレヨンなどにも応用できる化合物である。
感熱紙および通電感熱紙などの各種記録材料用の
色素前駆体として極めて有用な化合物である。ま
た感光性記録シート、超音波記録シート、電子線
記録シート、静電記録シート、ボールペンイン
キ、クレヨンなどにも応用できる化合物である。
種々のフルオラン誘導体を感圧紙または感熱紙
用の色素前駆体として使用することは、既によく
知られており、米国特許第3825432号明細者、西
独特許公開公報（OLS）第2262127号明細書、特
公51−38245号明細書に開示されている。これら
公知のフルオラン誘導体から得られる色像はいづ
れも真の黒色とはいえずかつ、フルオラン化合物
自身が大気中で不安定であつたり、これより生成
する色素の光、湿気等に対する堅牢性が劣る等の
欠点を有していた。
用の色素前駆体として使用することは、既によく
知られており、米国特許第3825432号明細者、西
独特許公開公報（OLS）第2262127号明細書、特
公51−38245号明細書に開示されている。これら
公知のフルオラン誘導体から得られる色像はいづ
れも真の黒色とはいえずかつ、フルオラン化合物
自身が大気中で不安定であつたり、これより生成
する色素の光、湿気等に対する堅牢性が劣る等の
欠点を有していた。
従つて本発明の目的は特に黒発色記録材料用色
素前駆体として優れた新規なフルオラン誘導体を
提供することである。
素前駆体として優れた新規なフルオラン誘導体を
提供することである。
本発明の目的は、２位にアニリノ基、ｐ−メチ
ルアニリノ基、又はｐ−クロロアニリノ基、３位
に炭素数８〜15のアルキル基、６位にアミン残基
を有することを特徴とするフルオラン誘導体によ
り達成された。
ルアニリノ基、又はｐ−クロロアニリノ基、３位
に炭素数８〜15のアルキル基、６位にアミン残基
を有することを特徴とするフルオラン誘導体によ
り達成された。
特に本発明に係るフルオラン誘導体は油溶性が
大きいため、これを含有した、感熱記録材料は、
地肌の着色が少なく、また保存中に生じるかぶり
および経時による発色性能の低下も極めて少な
く、優れた性能を有している。
大きいため、これを含有した、感熱記録材料は、
地肌の着色が少なく、また保存中に生じるかぶり
および経時による発色性能の低下も極めて少な
く、優れた性能を有している。
本発明に係るフルオラン誘導体は、黒色相を示
す上で２位にアニリノ基ないしｐ−メチル又はｐ
−クロロアニリノ基、３位に総炭素原子数８〜15
の長鎖アルキル基、特に好ましくはオクチル基、
ドデシル基、ペンタデシル基を有し、６位にアミ
ン残基、好ましくは総炭素原子数18以下の二級ア
ミン残基たとえば、ジオクチルアミノ、ジヘキシ
ルアミノ、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミノ、ピロリジノ、ジアリ
ールアミノ、ジアリルアミノ、ピペリジノ、ジブ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ、
Ｎ−エチルアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−
ベンジルアニリノ、ヘキサメチレンイミノ、ジ−
β−エトキシエチルアミノ、Ｎ−ベンジル−ｐ−
トルイジノ、などアルキル、アリールないしアラ
ルキルを有するアミノ残基等から選ばれた基を有
するフルオラン誘導体である。
す上で２位にアニリノ基ないしｐ−メチル又はｐ
−クロロアニリノ基、３位に総炭素原子数８〜15
の長鎖アルキル基、特に好ましくはオクチル基、
ドデシル基、ペンタデシル基を有し、６位にアミ
ン残基、好ましくは総炭素原子数18以下の二級ア
ミン残基たとえば、ジオクチルアミノ、ジヘキシ
ルアミノ、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミノ、ピロリジノ、ジアリ
ールアミノ、ジアリルアミノ、ピペリジノ、ジブ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ、
Ｎ−エチルアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−
ベンジルアニリノ、ヘキサメチレンイミノ、ジ−
β−エトキシエチルアミノ、Ｎ−ベンジル−ｐ−
トルイジノ、などアルキル、アリールないしアラ
ルキルを有するアミノ残基等から選ばれた基を有
するフルオラン誘導体である。
本発明に係るフルオラン誘導体は、フルオラン
環の３位の長鎖アルキル基を有し、著じるしく非
水溶性で、かつ低融点であることが特徴であり、
さらにフルオラン環の２−位にアリールアミノ
基、特にアニリノ基ないしｐ−メチル又はｐ−ク
ロロアニリノ基を導入することにより、フエノー
ル性水酸基を有する顕色剤との相互作用で純黒色
相の発色を示すことを特徴としている。
環の３位の長鎖アルキル基を有し、著じるしく非
水溶性で、かつ低融点であることが特徴であり、
さらにフルオラン環の２−位にアリールアミノ
基、特にアニリノ基ないしｐ−メチル又はｐ−ク
ロロアニリノ基を導入することにより、フエノー
ル性水酸基を有する顕色剤との相互作用で純黒色
相の発色を示すことを特徴としている。
６位のアミノ残基の骨格、種類は黒色相を与え
る上で特に重要な働きをするものではない。好ま
しくは炭素原子数４以上、特に好ましくは６以上
の方が有機溶剤への高濃度での溶解という欠点で
すぐれている。
る上で特に重要な働きをするものではない。好ま
しくは炭素原子数４以上、特に好ましくは６以上
の方が有機溶剤への高濃度での溶解という欠点で
すぐれている。
本発明に係るフルオラン誘導体は、いずれも新
規な化合物で、無色ないし、淡色の結晶で、著じ
るしく疎水性で有機溶剤に対する溶解性が高く、
しかも電子受容性物質と接触すると、速かに黒色
に発色する利点がある。発色した色素は既存の発
色剤から生じた色素に比較して著しく安定で、長
時間の光照射、加熱、加湿によつてもほとんど変
褪色を起こさないので、記録の長期保存という観
点で特に有利である。また、発色剤の安定性も優
れ、長期間保存の後でも変質、着色などを起こさ
ず、十分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の
記録材料の発色剤として理想に近い性能を有す
る。
規な化合物で、無色ないし、淡色の結晶で、著じ
るしく疎水性で有機溶剤に対する溶解性が高く、
しかも電子受容性物質と接触すると、速かに黒色
に発色する利点がある。発色した色素は既存の発
色剤から生じた色素に比較して著しく安定で、長
時間の光照射、加熱、加湿によつてもほとんど変
褪色を起こさないので、記録の長期保存という観
点で特に有利である。また、発色剤の安定性も優
れ、長期間保存の後でも変質、着色などを起こさ
ず、十分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の
記録材料の発色剤として理想に近い性能を有す
る。
本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な例と
して、次の化合物があげられる。
して、次の化合物があげられる。
(1) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジエチルアミノフルオラン (2) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジブチルアミノフルオラン (3) ２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジヘ
キシルアミノフルオラン (4) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジオクチルアミノフルオラン (5) ２−アニリノ−３−ドデシル−６−Ｎ−メチ
ルトルイジノアミノフルオラン (6) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−オクチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノフルオラン (7) ２−アニリノ−３−デシル−６−ジアリール
アミノフルオラン (8) ２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジメ
チルアミノフルオラン (9) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジメチルアミノフルオラン 次に本発明に係るフルオラン誘導体の合成法に
ついて述べる。
−６−ジエチルアミノフルオラン (2) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジブチルアミノフルオラン (3) ２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジヘ
キシルアミノフルオラン (4) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジオクチルアミノフルオラン (5) ２−アニリノ−３−ドデシル−６−Ｎ−メチ
ルトルイジノアミノフルオラン (6) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−オクチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノフルオラン (7) ２−アニリノ−３−デシル−６−ジアリール
アミノフルオラン (8) ２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジメ
チルアミノフルオラン (9) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジメチルアミノフルオラン 次に本発明に係るフルオラン誘導体の合成法に
ついて述べる。
本発明に係るフルオラン誘導体は、種々の手法
で合成されるが、代表的な合成法として次の三つ
の方法があげられる。
で合成されるが、代表的な合成法として次の三つ
の方法があげられる。
１ ２−ヒドロキシ−４−置換アミノ−2′−カル
ボキシベンゾフエノンと２−長鎖アルキル−４
−アルコキシ−4′アリールアミノアニリンとを
酸触媒の存在下に縮合反応させるもの。
ボキシベンゾフエノンと２−長鎖アルキル−４
−アルコキシ−4′アリールアミノアニリンとを
酸触媒の存在下に縮合反応させるもの。
２ ２−アミノ−３−長鎖アルキル−６−置換ア
ミノフルオランとアリールハライドたとえばブ
ロムベンゼンないしｐ−クロロブロムベンゼ
ン、ジクロルベンゼン又はヨードベンゼンを銅
触媒の存在下に反応させアリール化を行うも
の。
ミノフルオランとアリールハライドたとえばブ
ロムベンゼンないしｐ−クロロブロムベンゼ
ン、ジクロルベンゼン又はヨードベンゼンを銅
触媒の存在下に反応させアリール化を行うも
の。
３ ２−アシルアミノ−３−長鎖アルキル−６−
置換アミノフルオランとアリールハライドたと
えばブロムベンゼンないしｐ−クロロブロムベ
ンゼン又はヨードベンゼンを銅触媒の存在下に
反応させアリール化反応をさせたのちアルカリ
を用いて鹸化するもの。
置換アミノフルオランとアリールハライドたと
えばブロムベンゼンないしｐ−クロロブロムベ
ンゼン又はヨードベンゼンを銅触媒の存在下に
反応させアリール化反応をさせたのちアルカリ
を用いて鹸化するもの。
などである。合成法１に於ける酸触媒としては、
塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウムなどのルイス酸；硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのブ
レンステソド酸が用いられる。
塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウムなどのルイス酸；硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのブ
レンステソド酸が用いられる。
合成法２，３に於ては、２−アミノフルオラン
又は２−アシルアミノフルオラン誘導体とアリー
ル化剤とを触媒の存在下に反応させるものである
が、この合成法に用いる触媒としては銅粉、酸化
銅、ヨウ化第一銅およびヨウ化第二銅等の銅化合
物、ニツケル化合物およびコバルト化合物等があ
り、特に銅粉が好ましい。これらとヨード、炭酸
塩マグネシアを併用することがより好ましい。
又は２−アシルアミノフルオラン誘導体とアリー
ル化剤とを触媒の存在下に反応させるものである
が、この合成法に用いる触媒としては銅粉、酸化
銅、ヨウ化第一銅およびヨウ化第二銅等の銅化合
物、ニツケル化合物およびコバルト化合物等があ
り、特に銅粉が好ましい。これらとヨード、炭酸
塩マグネシアを併用することがより好ましい。
又、１における２−長鎖アルキル４−アルコキ
シ−4′−アリールアミノアニリンは、次の様な合
成法が適用される。たとえば、２−長鎖アルキル
−４−メトキシアニリン又はそのアセトアニリド
と、○イブロムベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン又
はアニリン塩酸塩などのアリールハライド、アリ
ールアミンの塩などを反応させるもの。○ロ２−カ
ルボキシアリールハライドを反応させたもの。あ
るいは、２−長鎖アルキル−４−メトキシクロル
ベンゼン又はそのブロムベンゼンとアリールアミ
ン又はそのホルミルもしくはアセチル誘導体と反
応させるものなどがある。これらはジアリールア
ミン合成の手法として知られているものである。
シ−4′−アリールアミノアニリンは、次の様な合
成法が適用される。たとえば、２−長鎖アルキル
−４−メトキシアニリン又はそのアセトアニリド
と、○イブロムベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン又
はアニリン塩酸塩などのアリールハライド、アリ
ールアミンの塩などを反応させるもの。○ロ２−カ
ルボキシアリールハライドを反応させたもの。あ
るいは、２−長鎖アルキル−４−メトキシクロル
ベンゼン又はそのブロムベンゼンとアリールアミ
ン又はそのホルミルもしくはアセチル誘導体と反
応させるものなどがある。これらはジアリールア
ミン合成の手法として知られているものである。
次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な
合成例を示す。
合成例を示す。
合成例 １
(i) ４−アセトアミノ−３−ペンタデシルフエノ
ールの合成 かきまぜ機のついたフラスコにテトラヒドロフ
ラン250ml、４−アミノ−３−ペンタデシルフエ
ノール0.11モルを秤りとつた。これに、テトラヒ
ドロフラン25mlに無水酢酸0.13モルをゆつくり滴
下し、２時間かきまぜた。常法に従つて生成物を
単離し、エタノールから再結晶して、４−アセト
アミノ−３−ペンタデシルフエノール（融点103
−５℃）を定量的な収率で得た。
ールの合成 かきまぜ機のついたフラスコにテトラヒドロフ
ラン250ml、４−アミノ−３−ペンタデシルフエ
ノール0.11モルを秤りとつた。これに、テトラヒ
ドロフラン25mlに無水酢酸0.13モルをゆつくり滴
下し、２時間かきまぜた。常法に従つて生成物を
単離し、エタノールから再結晶して、４−アセト
アミノ−３−ペンタデシルフエノール（融点103
−５℃）を定量的な収率で得た。
(ii) ４−アセトアミノ−３−ペンタデシルアニソ
ールの合成 ついで、アセトン−テトラヒドロフラン（２：
１）混合溶媒50mlに、４−アセトアミノ−３−ペ
ンタデシルフエノール0.02moleをはかりとり、
ついでジメチル硫酸0.022moleを加えた。内温を
40〜60℃に保持しながら、50％苛性ソーダ水溶液
0.225moleを加えた。加え終つた後、30分間撹拌
を続けた。つてで、氷水に注ぎ、エタノールから
再結晶して４−アセトアミノ−３−ペンタデシル
アニソール（融点103−３℃）を定量的な収率で
得た。
ールの合成 ついで、アセトン−テトラヒドロフラン（２：
１）混合溶媒50mlに、４−アセトアミノ−３−ペ
ンタデシルフエノール0.02moleをはかりとり、
ついでジメチル硫酸0.022moleを加えた。内温を
40〜60℃に保持しながら、50％苛性ソーダ水溶液
0.225moleを加えた。加え終つた後、30分間撹拌
を続けた。つてで、氷水に注ぎ、エタノールから
再結晶して４−アセトアミノ−３−ペンタデシル
アニソール（融点103−３℃）を定量的な収率で
得た。
(iii) ４−メトキシ−２−ペンタデシル−ジフエニ
ルアミンの合成 ４−アセトアミノ−３−ペンタデシルアニソー
ル0.03mole、ヨードベンゼン0.036mole、銅粉
0.06ｇ、炭酸カリウム2.4ｇを秤りとり、かきま
ぜ乍ら220−260℃に８時間加熱した。ついで過
し、リグロインから再結晶して４−メトキシ２−
ペンタデシル−Ｎ−アセチルジフエニルアミン
（融点51−２℃）を得た。
ルアミンの合成 ４−アセトアミノ−３−ペンタデシルアニソー
ル0.03mole、ヨードベンゼン0.036mole、銅粉
0.06ｇ、炭酸カリウム2.4ｇを秤りとり、かきま
ぜ乍ら220−260℃に８時間加熱した。ついで過
し、リグロインから再結晶して４−メトキシ２−
ペンタデシル−Ｎ−アセチルジフエニルアミン
（融点51−２℃）を得た。
常法に従つて苛性加里で加水分解し、氷水中に
注ぐと融点57−8.5℃の結晶として４−メトキシ
−２−ペンタデシル−ジフエニルアミンを得た。
注ぐと融点57−8.5℃の結晶として４−メトキシ
−２−ペンタデシル−ジフエニルアミンを得た。
(iv) ２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエ
チルアミノフルオランの合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸6.2ｇ、４−アニリノ−３−
ペンタデシルアニソール0.02モルおよび濃硫酸15
mlの混合物を40〜70℃で４時間かきまぜた。放冷
後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸化ナトリウムで
中和して酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒を
留去した後、残渣をメタノールから再結晶して、
２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチル
アミノフルオラン4.9ｇを得た。
チルアミノフルオランの合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸6.2ｇ、４−アニリノ−３−
ペンタデシルアニソール0.02モルおよび濃硫酸15
mlの混合物を40〜70℃で４時間かきまぜた。放冷
後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸化ナトリウムで
中和して酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒を
留去した後、残渣をメタノールから再結晶して、
２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチル
アミノフルオラン4.9ｇを得た。
この化合物は融点121〜122.5℃で、分子量は
672（MS）であり、シリカゲル上で黒紫色を示し
た。
672（MS）であり、シリカゲル上で黒紫色を示し
た。
合成例 ２
２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジメチ
ルアミノフルオランの合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジブチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸を用いたほかは合成例１と同
様に処理して、２−アニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジメチルアミノフラン5.3ｇを得た。
ルアミノフルオランの合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジブチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸を用いたほかは合成例１と同
様に処理して、２−アニリノ−３−ペンタデシル
−６−ジメチルアミノフラン5.3ｇを得た。
このものは難結晶性の粘稠な液体で、分子量は
644（MS）であり、NMRの測定から、構造が確
認された。
644（MS）であり、NMRの測定から、構造が確
認された。
この化合物はシリカゲル上で黒紫色を示し、シ
リカゲルを担体として四塩化炭素／アセトン／ア
セトニトリル（容積比8.45／0.65／0.9）の混合溶
媒で展開した時のRf値は0.60であつた。
リカゲルを担体として四塩化炭素／アセトン／ア
セトニトリル（容積比8.45／0.65／0.9）の混合溶
媒で展開した時のRf値は0.60であつた。
合成例 ３
２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル−
６−ジエチルアミノフルオランの合成 ４−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル−
アニソールを用いたほかは合成例１と同様に処理
して、２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシ
ル−６−ジエチルアミノフラン5.2ｇを得た。
６−ジエチルアミノフルオランの合成 ４−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシル−
アニソールを用いたほかは合成例１と同様に処理
して、２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシ
ル−６−ジエチルアミノフラン5.2ｇを得た。
このものは、難結晶性の粘稠な液体で、分子量
706（MS）であり、NMRの測定から構造が確認
された。このものはシリカゲルを担体とし、クロ
ロホルム／酢酸エチル（容積比９／１）で展開す
ると単一スポツトを示し、黒紫色を示した。
706（MS）であり、NMRの測定から構造が確認
された。このものはシリカゲルを担体とし、クロ
ロホルム／酢酸エチル（容積比９／１）で展開す
ると単一スポツトを示し、黒紫色を示した。
合成例 ４
２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノフルオランの合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−ベンゾイル安息香酸0.02モルを濃
硫酸18ml発煙硫酸２ml中に秤りとり、かきまぜな
がら４−アニリノ−ペンタデシルアニソール
0.02moleを加えた。ついで40〜60℃に３時間か
きまぜた。氷冷苛性ソーダ水を用いて中和し、析
出物をリグロインで再結晶すると２−ヒドロキシ
−４−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−2′−メトキ
シ−4′−ペンタデシル−5′−アニリノフタリド
（融点132−３℃、分子量766（MS））が得られた。
当量のキシレンと混合し、３時間加熱すると脱メ
タノールを伴い、フルオランが生成した。シリカ
ゲルを担体とし、四塩化炭素−アセトンで展開す
ると、シリカゲル上黒色を示す成分が得られた。
チル−ｐ−トルイジノフルオランの合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−ベンゾイル安息香酸0.02モルを濃
硫酸18ml発煙硫酸２ml中に秤りとり、かきまぜな
がら４−アニリノ−ペンタデシルアニソール
0.02moleを加えた。ついで40〜60℃に３時間か
きまぜた。氷冷苛性ソーダ水を用いて中和し、析
出物をリグロインで再結晶すると２−ヒドロキシ
−４−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−2′−メトキ
シ−4′−ペンタデシル−5′−アニリノフタリド
（融点132−３℃、分子量766（MS））が得られた。
当量のキシレンと混合し、３時間加熱すると脱メ
タノールを伴い、フルオランが生成した。シリカ
ゲルを担体とし、四塩化炭素−アセトンで展開す
ると、シリカゲル上黒色を示す成分が得られた。
このものは難結晶性の粘稠な液体であつた。分
子量は734（MS）であり、シリカゲルを担体とし
て、四塩化炭素／アセトン（容積比9.5／0.5）の
混合溶媒で展開した時のRf値は0.30であつた。
子量は734（MS）であり、シリカゲルを担体とし
て、四塩化炭素／アセトン（容積比9.5／0.5）の
混合溶媒で展開した時のRf値は0.30であつた。
この様にして得られる発色剤とフエノール化合
物（ここではビスフエノールＡ又はβベンジル−
ｐ−オキシベンゾエートを用いた）とは熱時に接
触して鮮明な黒色を与えた。
物（ここではビスフエノールＡ又はβベンジル−
ｐ−オキシベンゾエートを用いた）とは熱時に接
触して鮮明な黒色を与えた。
次に本発明に係る色素前駆体を使用した記録材
料の具体的製法について述べる。
料の具体的製法について述べる。
本発明の色素前駆体を使用する感圧紙は米国特
許第2505470号、同2505471号、同2505489号、同
2548366号、同2712507号、同2730456号、同第
2730457号同第3418250号、同3418250号、同
3432327号、同3981821号、同3993831号、同
3996156号、同3996405号、同4000087号などに記
載されている様に種々の形態をとりうる。即ち、
上記の色素前駆体を単独又は混合して、或いは他
の色素前駆体と共に溶媒（アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ジフエニル、水添スチレンダイマ
ー、ジフエニルアルカン、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフインなどの合成油：大豆油、ヒ
マシ油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれ
らの混合物など）に溶解し、これをバインダー中
に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有さ
せた後、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツ
ド紙などの支持体に塗布することにより得られ
る。本発明の色素前駆体は特に前述の溶媒に高濃
度で溶解できる利点がある。
許第2505470号、同2505471号、同2505489号、同
2548366号、同2712507号、同2730456号、同第
2730457号同第3418250号、同3418250号、同
3432327号、同3981821号、同3993831号、同
3996156号、同3996405号、同4000087号などに記
載されている様に種々の形態をとりうる。即ち、
上記の色素前駆体を単独又は混合して、或いは他
の色素前駆体と共に溶媒（アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ジフエニル、水添スチレンダイマ
ー、ジフエニルアルカン、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフインなどの合成油：大豆油、ヒ
マシ油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれ
らの混合物など）に溶解し、これをバインダー中
に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有さ
せた後、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツ
ド紙などの支持体に塗布することにより得られ
る。本発明の色素前駆体は特に前述の溶媒に高濃
度で溶解できる利点がある。
色素前駆体の使用量は所望の塗布膜、感圧紙の
形態、カプセルの製法、その他の条件により異な
るのでその条件に応じて適宜選べばよい。色素前
駆体をカプセル中に封入する際には、米国特許第
2800457号及び2800458号明細書に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利用した
方法、英国特許第867797号明細書、同第950443号
明細書、同第1091076号明細書に記載された界面
重合法等が利用できる。
形態、カプセルの製法、その他の条件により異な
るのでその条件に応じて適宜選べばよい。色素前
駆体をカプセル中に封入する際には、米国特許第
2800457号及び2800458号明細書に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利用した
方法、英国特許第867797号明細書、同第950443号
明細書、同第1091076号明細書に記載された界面
重合法等が利用できる。
又、本発明のフルオラン化合物を発色させる電
子受容性物質としては酸性白土、焼成処理酸性白
土、塩化亜鉛、ロダン亜鉛などの無機物、フエニ
ルフエノール、ビスフエノールＡ、クロロビスフ
エノールＢ、α−ベンジル−β−ナフトール、ジ
ヒドロキシビフエニル、メチレンビス−４−クロ
ロフエノール、ビスフエノールＳ、２，2′−ビス
ヒドロキシフエニルスルホン、１，１−ビス−４
−ヒドロキシフエニルシクロヘキサン、４−α−
カルボキシベンジルフエノール、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ｐ−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸亜鉛、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ｍ−クロロベンジル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチ
ルエステルなどのモノフエノールないし多価フエ
ノール化合物、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチ
ル酸亜鉛、５−ドデシルサリチル酸亜鉛、イソプ
ロピルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−α，α−
ジメチルベンジルサリチル酸亜鉛、メチレンビス
サリチル酸亜鉛などのサリチル酸誘導体などがあ
る。これらについては前述の特許に詳述されてい
る。
子受容性物質としては酸性白土、焼成処理酸性白
土、塩化亜鉛、ロダン亜鉛などの無機物、フエニ
ルフエノール、ビスフエノールＡ、クロロビスフ
エノールＢ、α−ベンジル−β−ナフトール、ジ
ヒドロキシビフエニル、メチレンビス−４−クロ
ロフエノール、ビスフエノールＳ、２，2′−ビス
ヒドロキシフエニルスルホン、１，１−ビス−４
−ヒドロキシフエニルシクロヘキサン、４−α−
カルボキシベンジルフエノール、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ｐ−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸亜鉛、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ｍ−クロロベンジル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチ
ルエステルなどのモノフエノールないし多価フエ
ノール化合物、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチ
ル酸亜鉛、５−ドデシルサリチル酸亜鉛、イソプ
ロピルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−α，α−
ジメチルベンジルサリチル酸亜鉛、メチレンビス
サリチル酸亜鉛などのサリチル酸誘導体などがあ
る。これらについては前述の特許に詳述されてい
る。
次に、本発明の色素前駆体を使用した感熱紙の
一般的な製造法を示す。
一般的な製造法を示す。
バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分
散した液に、色素前駆体、電子受容性物質、熱可
融性物質（色素前駆体または電子受容性物質が好
ましい温度で溶融しない場合に使用する）を十分
に細かく粉砕混合し、紙、プラスチツクシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布乾燥するこ
とにより得られる。混合液を調製する際、全成分
をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適
当な組み合わせにして別々に粉砕分散の後、混合
してもよい。
散した液に、色素前駆体、電子受容性物質、熱可
融性物質（色素前駆体または電子受容性物質が好
ましい温度で溶融しない場合に使用する）を十分
に細かく粉砕混合し、紙、プラスチツクシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布乾燥するこ
とにより得られる。混合液を調製する際、全成分
をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適
当な組み合わせにして別々に粉砕分散の後、混合
してもよい。
また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよ
い。
い。
さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合し
てもよい。
てもよい。
感熱紙を構成する各成分の量は、色素前駆体１
〜２重量部、電子受容性物質１〜６重量部、熱可
融性物質０〜30重量部、顔料０〜15重量部、バイ
ンダー１〜15重量部及び分散媒（溶媒）20〜300
重量部である。
〜２重量部、電子受容性物質１〜６重量部、熱可
融性物質０〜30重量部、顔料０〜15重量部、バイ
ンダー１〜15重量部及び分散媒（溶媒）20〜300
重量部である。
色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導
体を一種または複数混合して用いても良いし、ク
リスタルバイオレツトラクトンやフルオラン誘導
体など感圧紙用発色剤として知られている化合物
を本発明のフルオラン誘導体と混合して用いても
よい。電子受容性物質としては、既に述べた中で
特に有機酸またはその金属塩が好ましい。分散媒
（溶媒）としては、水が最も望ましい。
体を一種または複数混合して用いても良いし、ク
リスタルバイオレツトラクトンやフルオラン誘導
体など感圧紙用発色剤として知られている化合物
を本発明のフルオラン誘導体と混合して用いても
よい。電子受容性物質としては、既に述べた中で
特に有機酸またはその金属塩が好ましい。分散媒
（溶媒）としては、水が最も望ましい。
次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、アクリルアミドコポリマー、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水マ
レイン酸のコポリマー（ラテツクス）、合成ゴム、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、アクリルアミドコポリマー、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水マ
レイン酸のコポリマー（ラテツクス）、合成ゴム、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。
特に分散媒（溶媒）との関係上アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バ
インダーが望ましい。
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バ
インダーが望ましい。
熱可融性物質としては、ステアリン酸アミド、
エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン
酸アニリド、エチレンビスステアロアミド、ベン
ゾイン、α−ナフトールベンゾエート、β−ナフ
トール、ｐ−メチルベンゾエート、パラ−ｔ−ブ
チルフエノールフエノキシアセテート、パラ−フ
エニルフエノールｐ−クロロフエノキシアセテー
ト、４，4′−シクロヘキシリテンジフエノールジ
アセテート、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールジメチルエーテル、β−フエニルエチル−ｐ
−フエニルフエノールエーテル、無水フタル酸、
無水マレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パル
ミチン酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テル、β−ナフトールベンジルエーテル、フタル
酸ジ−フエニルエステル、トリフエニルホスフエ
ート、ヒドロキシジフエニルメチルエーテル、
２，２−ビス｛４−（β−ヒドロキシニトキシ）
フエニル｝プロパン、パラ−ビス（β−ヒドロキ
シシエトキシ）ベンゼン、ハイドロキノンジアセ
テート、β−ナフトール−ｍ−クロロベンジルエ
ーテル、β−ナフトールフエノキシアセテート、
フエニルフエノールベンジルエーテル等の１種以
以を用いることができる。
エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン
酸アニリド、エチレンビスステアロアミド、ベン
ゾイン、α−ナフトールベンゾエート、β−ナフ
トール、ｐ−メチルベンゾエート、パラ−ｔ−ブ
チルフエノールフエノキシアセテート、パラ−フ
エニルフエノールｐ−クロロフエノキシアセテー
ト、４，4′−シクロヘキシリテンジフエノールジ
アセテート、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールジメチルエーテル、β−フエニルエチル−ｐ
−フエニルフエノールエーテル、無水フタル酸、
無水マレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パル
ミチン酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テル、β−ナフトールベンジルエーテル、フタル
酸ジ−フエニルエステル、トリフエニルホスフエ
ート、ヒドロキシジフエニルメチルエーテル、
２，２−ビス｛４−（β−ヒドロキシニトキシ）
フエニル｝プロパン、パラ−ビス（β−ヒドロキ
シシエトキシ）ベンゼン、ハイドロキノンジアセ
テート、β−ナフトール−ｍ−クロロベンジルエ
ーテル、β−ナフトールフエノキシアセテート、
フエニルフエノールベンジルエーテル等の１種以
以を用いることができる。
これらの物質は、常温では無色の固体であり、
複写用加熱温度に適する温度、即ち70〜160℃付
近でシヤープな融点を有する物質である。これら
は溶融状態で前記色素前駆体および電子受容性物
質の少なくとも一方、望ましくは両方を溶解する
物質である。
複写用加熱温度に適する温度、即ち70〜160℃付
近でシヤープな融点を有する物質である。これら
は溶融状態で前記色素前駆体および電子受容性物
質の少なくとも一方、望ましくは両方を溶解する
物質である。
本発明の色素前駆体を使用する通電感熱紙を製
造するには、特開昭49−11344、特開昭50−48930
に開示された手法が参考になる。即ち紙などの支
持体上に導電物質、色素前駆体および電子受容性
物質をバインダーと共に水などの分散媒に懸濁又
は分散した液を塗布するか、導電物質を支持体上
に塗布して導電層を形成し、その上に色素前駆体
と電子受容性物質をバインダーと共に水などに分
散した液を塗布することによつて得られる。なお
色素前駆体と電子受容性物質が共に好ましい温度
（一般的には70〜130℃）で溶融しない場合は、好
ましい温度で溶融し、少なくとも色素前駆体また
は電子受容性物質の一方を溶解する熱可融性物質
を加えることができる。こうすることによつて通
電によるジユール熱に対する感度を調整すること
ができる。
造するには、特開昭49−11344、特開昭50−48930
に開示された手法が参考になる。即ち紙などの支
持体上に導電物質、色素前駆体および電子受容性
物質をバインダーと共に水などの分散媒に懸濁又
は分散した液を塗布するか、導電物質を支持体上
に塗布して導電層を形成し、その上に色素前駆体
と電子受容性物質をバインダーと共に水などに分
散した液を塗布することによつて得られる。なお
色素前駆体と電子受容性物質が共に好ましい温度
（一般的には70〜130℃）で溶融しない場合は、好
ましい温度で溶融し、少なくとも色素前駆体また
は電子受容性物質の一方を溶解する熱可融性物質
を加えることができる。こうすることによつて通
電によるジユール熱に対する感度を調整すること
ができる。
電子受容性物質および熱可融性物質は感熱記録
紙の製造法で述べたものと同じものが使用でき
る。
紙の製造法で述べたものと同じものが使用でき
る。
本発明の色素前駆体を用いた記録シートを製造
するには、特公昭38−24188、特公昭45−10550、
特公昭45−13258、特公昭49−204、特公昭49−
6212、特公昭49−28449、特開昭47−31615、特開
昭48−32532、特開昭49−9227、特開昭49−
135617、特開昭50−80120、特開昭50−87317、特
開昭50−126228などに於いて使用されているラク
トン化合物、ラクタム化合物、スピロピラン化合
物、カルビノール化合物、エチレン化合物、ロイ
コオーラミン化合物、オキサジン化合物などの色
素前駆体の代りに、本発明のフルオラン誘導体を
使用することによつて製造される。
するには、特公昭38−24188、特公昭45−10550、
特公昭45−13258、特公昭49−204、特公昭49−
6212、特公昭49−28449、特開昭47−31615、特開
昭48−32532、特開昭49−9227、特開昭49−
135617、特開昭50−80120、特開昭50−87317、特
開昭50−126228などに於いて使用されているラク
トン化合物、ラクタム化合物、スピロピラン化合
物、カルビノール化合物、エチレン化合物、ロイ
コオーラミン化合物、オキサジン化合物などの色
素前駆体の代りに、本発明のフルオラン誘導体を
使用することによつて製造される。
その他の記録材料についても、従来の色素前駆
体の代りに、本発明のフルオラン誘導体を使用す
ることによつて製造される。
体の代りに、本発明のフルオラン誘導体を使用す
ることによつて製造される。
実施例 １
前記本発明の色素前駆体（合成例２の化合物）
の１部（重量部、以下同様）をβ−イソプロピル
フエニルエチルベンゼン15部に溶解させた。この
溶液をゼラチン６部とアラビアゴム４部を溶解し
た水50部中に激しく撹拌しながら加えて乳化し、
直径4μ〜6μの油滴とした後、水250部を加えた。
酢酸を少量づつ加えてPHを約４にしてコアセルベ
ーシヨンを生起させ、油滴のまわりにゼラチンと
アラビアゴムの壁をつくり、ホルマリンを加えて
から、PHを９にあげ、壁を硬化した。
の１部（重量部、以下同様）をβ−イソプロピル
フエニルエチルベンゼン15部に溶解させた。この
溶液をゼラチン６部とアラビアゴム４部を溶解し
た水50部中に激しく撹拌しながら加えて乳化し、
直径4μ〜6μの油滴とした後、水250部を加えた。
酢酸を少量づつ加えてPHを約４にしてコアセルベ
ーシヨンを生起させ、油滴のまわりにゼラチンと
アラビアゴムの壁をつくり、ホルマリンを加えて
から、PHを９にあげ、壁を硬化した。
この様にして得られたマイクロカプセル分散液
を紙に塗布乾燥した。この紙を酸性有機物、フエ
ノール樹脂、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸亜鉛、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル、パラトルエンスルホン酸亜鉛、２，2′−メ
チレンビスｐ−クロロフエノール等の単独又は混
合物をそれぞれ塗布した紙と接して圧力を加える
と瞬間的に黒色の像が得られる。この像は濃度が
高く著しく耐水性にすぐれていた。
を紙に塗布乾燥した。この紙を酸性有機物、フエ
ノール樹脂、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸亜鉛、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル、パラトルエンスルホン酸亜鉛、２，2′−メ
チレンビスｐ−クロロフエノール等の単独又は混
合物をそれぞれ塗布した紙と接して圧力を加える
と瞬間的に黒色の像が得られる。この像は濃度が
高く著しく耐水性にすぐれていた。
実施例 ２
実施例１の色素前駆体に代えて、発色剤として
合成例４の化合物を又溶媒に１，１−ジトリルエ
タンを用いて、実施例１と同様に行い、マイクロ
カプセル塗布紙を調整した。速やかにしかも高濃
度に発色し、発色した文字の耐水性、耐光性、耐
熱性の極めてすぐれた感圧紙が得られた。
合成例４の化合物を又溶媒に１，１−ジトリルエ
タンを用いて、実施例１と同様に行い、マイクロ
カプセル塗布紙を調整した。速やかにしかも高濃
度に発色し、発色した文字の耐水性、耐光性、耐
熱性の極めてすぐれた感圧紙が得られた。
実施例 ３
前記本発明の色素前駆体（合成例１の化合物）
20部および２−アニリノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン15部を150部の10％ポリビ
ニルアルコール水溶液および70部の水とサンドミ
ルを用いて分散液を調整した。粉砕後の粒径は約
１ミクロンであつた。（成分Ａ） 他方30部のビスフエノールＡ、30部のステアリ
ン酸アニシジド、150部の10％ポリビニルアルコ
ール水溶液、および55部の水とをサンドミルを用
いて混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の粒径
は約２ミクロンであつた。（成分Ｂ） 次に５部の成分Ａと40部の成分Ｂを混合し、紙
に塗布し乾燥することによつて感熱紙が得られ
た。
20部および２−アニリノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン15部を150部の10％ポリビ
ニルアルコール水溶液および70部の水とサンドミ
ルを用いて分散液を調整した。粉砕後の粒径は約
１ミクロンであつた。（成分Ａ） 他方30部のビスフエノールＡ、30部のステアリ
ン酸アニシジド、150部の10％ポリビニルアルコ
ール水溶液、および55部の水とをサンドミルを用
いて混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の粒径
は約２ミクロンであつた。（成分Ｂ） 次に５部の成分Ａと40部の成分Ｂを混合し、紙
に塗布し乾燥することによつて感熱紙が得られ
た。
この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると黒く発色
した。またこの感熱紙を原因と重ねて感熱複写機
で加熱すると黒色の複写画像が得られた。得られ
た色像は湿度に対して著しく安定で40℃95％
RH16時間の条件で殆んど変化しなかつた光に対
して非常に安定で画像を紫外線ランプで１時間照
射しても、色相、濃度ともほとんど変化しなかつ
た。
した。またこの感熱紙を原因と重ねて感熱複写機
で加熱すると黒色の複写画像が得られた。得られ
た色像は湿度に対して著しく安定で40℃95％
RH16時間の条件で殆んど変化しなかつた光に対
して非常に安定で画像を紫外線ランプで１時間照
射しても、色相、濃度ともほとんど変化しなかつ
た。
実施例 ４
シリカゲルプレート上に、合成例４で得たフタ
リドをのせ、160℃の鉄板上にのせると瞬時に黒
色を呈した。
リドをのせ、160℃の鉄板上にのせると瞬時に黒
色を呈した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フルオラン環の２位にアニリノ基、ｐ−メチ
ルアニリノ基、又はｐ−クロロアニリノ基、３位
に炭素数８〜15のアルキル基、６位にアミン残基
を有するフルオラン誘導体。 ２ フルオラン環の２位にアニリノ基、ｐ−メチ
ルアニリノ基、又はｐ−クロロアニリノ基、３位
に炭素数８〜15のアルキル基、６位にアミン残基
を有するフルオラン誘導体を使用したことを特徴
とする記録材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064036A JPS59188491A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | フルオラン誘導体およびそれを使用した記録材料 |
| GB08409355A GB2140449B (en) | 1983-04-12 | 1984-04-11 | Fluoran compounds and recording materials containing them |
| US06/599,361 US4644377A (en) | 1983-04-12 | 1984-04-12 | Fluoran derivatives and recording material using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064036A JPS59188491A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | フルオラン誘導体およびそれを使用した記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59188491A JPS59188491A (ja) | 1984-10-25 |
| JPH0460035B2 true JPH0460035B2 (ja) | 1992-09-24 |
Family
ID=13246485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58064036A Granted JPS59188491A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | フルオラン誘導体およびそれを使用した記録材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4644377A (ja) |
| JP (1) | JPS59188491A (ja) |
| GB (1) | GB2140449B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU593591B2 (en) | 1985-11-08 | 1990-02-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Recording material |
| US5110848A (en) * | 1988-02-01 | 1992-05-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Wet dispersion process and process of producing heat-sensitive recording material |
| US5693374A (en) | 1994-06-23 | 1997-12-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Alpha-resorcyclic acid ester derivatives and recording materials using the same |
| US6054246A (en) * | 1998-07-01 | 2000-04-25 | Polaroid Corporation | Heat and radiation-sensitive imaging medium, and processes for use thereof |
| JP2004189600A (ja) | 2002-10-16 | 2004-07-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | インドリルフタリド化合物及びそれを用いた感熱記録材料 |
| US7815723B2 (en) * | 2006-04-19 | 2010-10-19 | Crayola Llc | Water-based ink system |
| US7727319B2 (en) * | 2006-04-19 | 2010-06-01 | Crayola Llc | Water-based ink system |
| CN101522433B (zh) | 2006-09-29 | 2011-08-17 | 日本制纸株式会社 | 感热记录材料 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE29427E (en) * | 1972-04-05 | 1977-10-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrorecording paper |
| GB1463815A (en) * | 1973-09-26 | 1977-02-09 | Ciba Geigy Ag | Heterocyclic substituted fluoran compounds their manufacture and use |
| JPS5953193B2 (ja) * | 1978-02-15 | 1984-12-24 | 神崎製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| JPS5577598A (en) * | 1978-12-04 | 1980-06-11 | Hodogaya Chem Co Ltd | Pressure-sensitive copying paper |
| JPS57144787A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Recording paper |
| JPS57202348A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Fluorane derivative and recording material containing the same |
-
1983
- 1983-04-12 JP JP58064036A patent/JPS59188491A/ja active Granted
-
1984
- 1984-04-11 GB GB08409355A patent/GB2140449B/en not_active Expired
- 1984-04-12 US US06/599,361 patent/US4644377A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4644377A (en) | 1987-02-17 |
| GB2140449B (en) | 1987-03-04 |
| JPS59188491A (ja) | 1984-10-25 |
| GB8409355D0 (en) | 1984-05-23 |
| GB2140449A (en) | 1984-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS647596B2 (ja) | ||
| JPH0460035B2 (ja) | ||
| JPH0420792B2 (ja) | ||
| US4535348A (en) | Fluoran derivatives and recording material using same | |
| GB2178440A (en) | Fluoran derivatives and sensitive recording materials containing them | |
| US4341403A (en) | Fluoran compounds, process for preparation thereof, and recording sheets using same | |
| JPH041707B2 (ja) | ||
| US4642357A (en) | Chromogenic recording materials | |
| JP3627195B2 (ja) | フルオラン化合物及びこれを使用した発色性記録材料 | |
| JP2620092B2 (ja) | フルオラン化合物およびこれを用いた発色性記録材料 | |
| JP2857714B2 (ja) | 記録材料 | |
| JPS60123557A (ja) | フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体 | |
| JPS60116491A (ja) | 記録材料 | |
| JPH0528271B2 (ja) | ||
| JPS6031561A (ja) | フルオラン誘導体およびそれを使用した記録材料 | |
| JPS6227171A (ja) | 記録材料 | |
| JPH0346473B2 (ja) | ||
| JPS6191260A (ja) | ベンゾフルオラン化合物及びそれを使用した記録材料 | |
| JPS6023991B2 (ja) | インドロクロメンを使つた記録材料 | |
| JPS61118286A (ja) | 発色性記録材料 | |
| JPS6277980A (ja) | 記録材料 | |
| JPS60188466A (ja) | フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体 | |
| JPS6151381A (ja) | 記録材料 | |
| JPS60260652A (ja) | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 | |
| JPH0239516B2 (ja) |