JPS6227171A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は新規なフルオラン誘導体を含有する記録材料に
関するものである。

本発明に係るフルオラン化合物は、特に、感圧紙、感熱
紙および通電感熱紙などの各種記録材料用の色素前駆体
として極めて有用な化合物である。

また感光性記録シート、超音波記録シート、電子線記録
シート、静電記録シート、ボールペンインキ、クレヨン
などにも応用できる化合物である。

〈従来技術〉 種々のフルオラン誘導体を感圧紙または感熱紙用の色素
前駆体として使用することは、既によく知られており米
国特許第３，１２！、４ｔ３２号明細書、西独特許公開
公報（ＯＬＳ）第コ、コロ２゜７２７号明細書、持分ｊ
／−３１”２４ｔｊ号明細書に開示されている。これら
公知のフルオラン誘導体から得られる色像はいずれも真
の黒色とはいえずかつ、フルオラン化合物自身が大気中
で不安定であったり、これより生成する色素の光、湿気
等に対する堅牢性が劣る等の欠点を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は特Ｃ二黒発色記録材料用色素前駆
体として優れた新規なフルオラン誘導体を提供すること
である。

〈発明の構成〉 本発明の目的はアリールオキシ基およびアミン残基な置
換基として有するフルオラン誘導体を含有することを特
徴とする記録材料により達成された。

本発明に係るフルオラン誘導体の中、下記一般式（１）
で表わされるものが好ましい。

上式中、Ｘは水素原子またはアミン残基を、Ｙはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子または
アミン残基を、Ｚはアミン残基を、Ａｒはアリール基を
％Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル
基を表わす。

上記一般式でＸで表わされるアミン残基の中でＲ２およ
びＲ３で表わされる置換基のうち、水素原子、炭素原子
数／を以下のアルキル基、および炭素原子数６〜／コの
アリール基が好ましく、特に、水素原子、炭素原子数／
θ以下のアルキル基、および炭素原子数６〜１０の７リ
ール基が好ましい。

Ｒ２およびＲ３で表わされるアルキル基およびアリール
基は置換基を有していてもよく置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基およびアシル基等があげられる。

Ｙで表わされる置換基のうち炭素原子数／〜／ｌのアル
キル基、炭素原子数／〜！のアルコキシ基、炭素原子数
に〜／２のアリール基およびハロゲン原子が好ましく、
特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、は
ンタデシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ハロゲン置換フェニル基、フッ
素原子、塩素原子および２で表わされるアミン残基が好
ましい。

２で表わされるアミン残基のうち、総炭素数／？以下の
一級ないし、二級アミン残基が好ましく、特にジエチル
アミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジエチル
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ　−１）−トリルアミノ、Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、ピはリジン、イン
ジルアミノ、トルイジノ、Ｎ−エチル−Ｎ−インアミル
アミノ、ｐ−エチルトルイジノ、Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ基が好ましい。

Ａｒで表わされるアリール基のうち炭素原子数７２以下
のアリール基が好ましく、特に、フェニル基、トリル基
、キシリル基、ハロゲン置換フェニル基が好ましい。

Ｒ，で表わされる置換基のうち、水素原子、塩素原子、
メチル基およびエチル基が好ましい。

本発明のフルオラン誘導体を含有した、感熱記録材料は
、地肌の着色が少なく、また、保存中（：生じるかぶり
経時による発色性能の低下も極めて少なく、優れた性能
を有している。

本発明に係るフルオラン誘導体は、いずれも新規な化合
物で、無色ないし、淡色の結晶で、有機溶剤に対する溶
解性も高く、シかも電子受容性物質と接触すると、速か
に黒色に発色する利点がある。発色した色素は既存の発
色剤から生じた色素に比較して著しく安定で、長時間の
光照射、加熱、加湿によってもほとんど変褪色を起こさ
ないので、記録の長期保存という観点で特に有利である
。また、発色剤の安定性も優れ、長期間保存の後でも変
質、着色などを起こさず、十分な発色能を有し、感圧紙
、感熱紙用等の記録材料の発色剤として理想に近い性能
を有する。

本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な例として、次
の化合物があげられる。

／）λ−アニリノー３−メチルー６−ジエテルアミノー
！′−フェノキクフルオラン ２）、２−アニリノ−３−クロローフ−ジエチルアミノ
−！′−フェノキシフルオラン ｊ　）　　２−　シエｆルーｒミ／−３−フェニル−６
−ジエテルアミノー！′−７二ノキシフルオランダ）２
−アニリノ−３−メチル−Ｊ　−Ｎ−エチル−Ｎ−イン
アミルアミノ−！′−フェノキシフルオラン り２−７ニリノー３−メチル−、ｇ　−Ｎ−エチル−Ｎ
−インアミルアミノ−６′−フェノキシフルオラン ｇ）ｘ−７ニリノー３−クロロ−ｇ−ジブテルアミノ−
ｚ’−ｐ−）シルオキシフルオラン７）コーアニリノー
３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インブチルアミノ−
５′−フェノキシフルオラン ？）２−アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−
インブチルアミノ−６′−フェノキシフルオラン ワ）２−アニリノ−３−メチル−乙−Ｎ−シクロベキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ−ｔ′−フェノキシフルオラン ／θ）２−アニリノ−３−メチル−ｊ　−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−エチルアミノ−６′−フェノキシフルオラ
ン ／／）２−アニリノ−３−メトキシ−４−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリルアミノ−！′−フェノヤシフルオラン ／、２）　　、２−β−エトキシエデルアミノー３−ク
ロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ−！′−
フェノキシフルオラン ／３）λ−β−エトキシエチルアミノー３−クロロ−ｇ
−Ｈ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ−６′−フェノキ
シフルオラン ／４ｔ）３．乙−ビス（Ｎ−インアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）　　１／−フェノキシフルオラン等。

〈フルオラン化合物の合成法〉 次に本発明に係るフルオラン誘導体の合成法について述
べる。

本発明に係るフルオラン誘導体は、種々の手法で合成さ
れるが代表的な合成法としては次の二つがある。

合成法／ニ ー−（２−ヒドロキシ−グー置換アミノベンゾイル）−
クーまたは−Ｊ−アリールオキシ安息香酸と一一置換一
ダーアルコキシアニリン誘導体とを酸触媒の存在下に縮
合反応させるもの合成法コ： コープミノ−３−置換−６−置換アミノ−！′−または
一６フーアリールオキシフルオランとアルキル化剤また
はアリール化剤を必要に応じて溶媒、および／または添
加剤の存在下に反応させ、コ位アミ７基のアルキル化、
又は、アリール化を行うもの などである。合成法／に於ける酸触媒としては、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウムなどのルイス酸：硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸ナトのブレンステッド酸が用いられる
。

合成法コに於けるアルキル化剤としては、アルキルハロ
ゲン化物、アルキルスルホン酸エステル、アルキル−ｐ
−トルエンスルホン酸エステル、ナどが用いられ、また
アリール化剤としてはアＩＪ−ルハラ４ドアリール−ｐ
−）ルエンスルホン酸エステルなどが用いられる。

合成法コに於いて必要に応じて用いる溶媒としては、メ
タノール、エタノール、インプロΔノール、メチルアミ
ノルフ、エチルセロソルフ、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエテル
ケトンなど通常の有機溶媒があげられる。

また添加剤としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリエチルアミン
、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭
化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウム、ヨード、銅粉、酸化鋼、ヨ
ウ化第−銅、ヨウ化第二銅、ニッケル化合物およびコバ
ルト化合物等があげられる。

次に合成法／の原料であるコー（コーヒドロキシーダー
置換アミノベンゾイル）−クーまたは一！−７リールオ
キシ安息香酸の合成法について述べる。ダー二トローＮ
−置換フタルイミドまたはグーニトロフタル酸ジエステ
ルとフェノール誘導体のアルカリ金属塩をジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で反応
させるかまたはグーヒドロキシフタル酸エステルとアリ
ール化剤を反応させグーアリールオキシ置換体としたの
ち、加水分解を行ないグーアリールオキシフタル酸とす
る。このグーアリールオキシフタル酸を常法（二従いグ
ーアリールオキシフタル酸無水物とした後、ｍ−Ｎ−置
換アミンフェノール誘導体と反応させ、Ｊ−（，２−ヒ
ドロキシーダー置換アミノベンゾイル）−ターまたは一
！−アリールオキシ安息香酸を得る。

以下に合成例を示す。

コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノー・！
′−フェノキシフルオランの合成。

グーニトロフタル酸ジメチルエステルＯ・１モルとナト
リウムフェノラート０．１モルをジメチルホルムアミド
中、窒素気流下１０θ０Ｃで３時間反応させる。放冷後
金塩酸水溶液中に注ぎ酢酸エチルで抽出し、抽出液から
溶媒を留去し、弘−フェノキシフタル酸ジメチルエステ
ルを得る。次いでこのグーフェノキシフタル酸ジメチル
エステルをエタノール／苛性カリ水溶液中で還流し、グ
ーフェノキシフタル酸とした後、酢酸／無水酢酸中１０
ｏ０Ｃで反応を行い溶媒留去後グーフェノキシ無水フタ
ル酸を得る。次いでこのダーツエノキシ無水７タル酸と
等モルのｍ−ジエチルアミノフェノールをトルコン中還
流させることによりコー（２−ヒドロキシ−グージエチ
ルアミノベンゾイル）−９−または−！−アリールオキ
シ安息香酸を得る。

この２−（Ｊ−ヒドロキシ−ゲージエテルアミノベンゾ
イル）−ターまたは一！−アリールオキシ安息酸ｏ　、
　０１モルと３−メチルーダ−アニリノアニソール０．
０１モルおよび濃（ｉｉＩＥ酸／　ｊ　ｒＪの混合物を
０°Ｃで３時間ついで室温で９０時間攪拌した。

反応液を氷水中に注ぎ、水酸化す）　ＩＪつで中和して
酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒を留去した後、残
渣をクロロホルム−メタノールを溶媒としシリカゲルカ
ラムで精製して、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニ
チルアミノー！′−フェノキシフルオラン（融点７７７
〜／ｒｒ０ｃ）を得た。

次に本発明（＝係る色素前駆体を使用した記録材料の具
体的製造法について述べる。

本発明の色素前駆体を使用する感圧紙は米国特許第コ、
！０．３’　、４ｔ７０号、同一、　！０．ｔ　、ダ７
／号、同２，６０！、　４ｔ／？号、同一、お４゜３４
６号、同一、７／２，１０７号、同２，７３０、４ｔｊ
ｊ号、同第２．７３０　、４ｔｔ７号、同第３、ｔ／ｒ
、２６０号などに記載されている様に種々の形態をとり
つる。即ち、上記の色素前駆体を単独又は混合して、或
いは他の色素前駆体と共に溶媒（アルキル化ナフタレン
、アルキル化ジフェニル、スチレンダイマー、ジフェニ
ルアルカン、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィ
ンなどの合成油二大豆油、ヒマシ油などの植物油：動物
油：鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解し、これ
をバインダー中に分散するか、又はマイクロカプセル中
に含有させた後、紙、プラスデック７−ト、樹脂コーテ
ツド紙などの支持体に塗布することにより得られる。本
発明の色素前駆体は特に前述の溶媒に高濃度で溶解でき
る利点がある。

色素前駆体の使用量は所望の塗布厚、感圧紙の形態、カ
プセルの製法、その他の条件により異なるのでその条件
に応じて適宜選べばよい。色素前駆体なカプセル中に封
入する際には、米国特許第２．７００　、ｇｊ７号及び
コ、、ｒｏｏ　、　４ｔｊｅ号明細書に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、
英国特許第１６７゜７り７号明細書、同第りｊＯ、４ｔ
Ｑｊ号明細書、同第１．０９／　、０７４号明細書に記
載された界面重合法等が利用できる。

次に、本発明の色素前駆体を使用した感熱紙の一般的な
製造法を示す。

バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分散した液
に、色素前駆体、電子受容性物質、熱可融性物質（色素
前駆体または電子受容性物質が好ましい温度で溶融しな
い場合に使用する）を十分に細かく粉砕混合し、紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗
布乾燥することにより得られる。混合液を調製する際、
全成分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適
当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合しても
よい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

さらに、混合する際Ｃ二不透明化剤を添加混合してもよ
い。

感熱紙を構成する各成分の量は、色素前駆体７〜２重量
部、電子受容性物質／−≦重量部、熱可融性物質０〜３
０重量部、顔料θ〜／！重量部、バインダー７〜７１重
量部及び分散媒（溶媒）−０〜３００重量部である。

色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導体を一種
または複数混合して用いても良いし、クリスタルバイオ
レットラクトンやフルオラン誘導体など感圧紙用発色剤
として知られている化合物を本発明のフルオラン誘導体
と混合して用いてもよい。電子受容性物質としては、本
文の冒頭で述べた中で特に有機酸またはその金属塩が好
ましい。

分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニＬ−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルローズ等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
ｌ・ルイジド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−７ニシジン、Ｎ
−ミＩＪスト（ルー１１）　−フェネチジン、／−メト
キシカルボニル−ｇ　−Ｎ−ステアリルカルパモイルベ
ンゼン、Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウ
レア、Ｎ、Ｎ’−シトデクルウレア、フェニルカルバモ
イルオキシドデカン、ｐ−ｔ−７’チルフエノールフエ
ノキシアセテート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロ
ロフェノキシアセテート、ｇ、４ｔ’−インプロヒリテ
ンビスメトキシベンゼン、β−７エニルエチルーｐ−フ
ェニルフェニルエーテル、−２１’−クロロベンジルオ
キシナフタレン、コーインジルオキシナフタレン、／−
に／ジルオキシナフタレン、コーフエノキシアセチルオ
キシナフタレン、フタル酸ジフェニルエステル、／−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、コーペン
ソイルオキシナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジルエステル、ハイドロキノンアセテート等が用い
られる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０〜／６００Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

これらは溶融状態で前記色素前駆体および電子受容性物
質の少なくとも一方、望ましくは両方、を溶解する物質
である。

本発明の色素前駆体を使用する通電感熱紙を製造するに
は、特開昭グデー／／ｊ４ｔ４ｔ、特開昭ｔθ−４＃９
３０に開示された手法が参考になる。

即ち紙などの支持体上の導電物質、色素前駆体および電
子受容性物質をバインダーと共（二水などの分散媒に懸
濁又は分散した液を塗布するか、導電物質を支持体上に
塗布して導電層を形成し、その上に色素前駆体と電子受
容性物質をバインダーと共に水などに分散した液を塗布
することによって得られる。なお色素前駆体と電子受容
性物質が共に好ましい温度（一般的（＝は７０〜／３θ
０Ｃ）で溶融しない場合は、好ましい温度で溶融し、少
なくとも色素前駆体または電子受容性物質の一方を溶解
する熱可融性物質を加えることができる。

こうすることによって通電によるジュール熱に対する感
度を調整することができる。

電子受容性物質および熱可融性物質は感熱記録紙の製造
法で述べたものと同じものが使用できる。

本発明の色素前駆体を用いた記録シートを製造する（二
は、特公昭３？−２４ｔ／、！、！”、特公昭４をター
１０Ｊ−ｊ−０、特公昭グｊ−／３２６ｒ、特公昭グタ
ーコθグ、特公昭４ｔ９−乙２　／　、２、特公昭ゲタ
−２／ダダデ、特開昭り７−３７≦／！、４！！Ｆ開昭
４ｔ？−３２！ｊ＝、特開昭ダタータ２コア、特開昭ダ
ター／３，６６／７、特開昭ｊ０−／θ／２Ｏ１特開昭
６０−１７３１７、特開昭ｊＯ−７２≦−２！ｒなどに
於いて使用されているラクトン化合物、ラクタム化合物
、スピロピラン化合物、カルヒノール化合物、エチレン
化合物、ロイコオーラミン化合物、オキサジン化合物な
どの色素前駆体の代りに、本発明のフルオラン誘導体を
使用すること；：よって製造される。

その他の記録材料についても、従来の色素前駆体の代り
に、本発明のフルオラン誘導体を使用することによって
製造される。

〈発明の実施例〉 実施例／ 前記本発明の色素前駆体（合成例の化合物）の７部（重
量部、以下同様）をアルキル化ナフタレン／！部に溶解
させた。この溶液をゼラチン６部とアラビャゴムグ部を
溶解した水！θ部中に激しく攪拌しながら加えて乳化し
、直径グμ〜６μの油滴とした後、水２６０部を加えた
。酢酸を少量ずつ加工て１）Ｈな約１；してコアセルベ
ーションを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビ
ヤゴムの壁をつくり、ホルマリンを加えてから、ｐＨを
９にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この紙を酸性有機物、フェノールＩｔＬ＆
＃４ｔ’−イソプロピリデンジフェノール、３．−ｔ−
ジ（α−チチルベンジル）サリチル酸亜鉛、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、パラトルエンスルホン
酸亜鉛、２．２’−メチレンビスｐ−クロロフェノール
等の単独又は混合物をそれぞれ塗布した紙と接して圧力
を加えると瞬間的ｌ：黒色の像が得られた。この像は濃
度が高く耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例ユ 前記本発明の色素前駆体（合成例の化合物）３０部を７
１０部の１０チポリビニルアルコール水溶液および２部
部の水とボールミルを用いて♂時間混合粉砕し分散液を
調整した。粉砕後の粒径は約２．１ミクロンであった。

（成分Ａ）他方３０部のビスフェノール人５３０部のス
テア＋７ン酸アニリド、７１０部の１０％ポリビニルア
ルコール水溶液、および！！部の水とサンドミルを用い
て混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の不溶物の粒径
は約コミクロンであった。（成分Ｂ） 次に！部の成分Ａと＜１０部の成分Ｂを混合し、紙に塗
布し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると黒く発色した。ま
たこの感熱紙を原図と重ねて感熱複写機で加熱すると黒
色の複写画像が得られた。得られた色像は光に対して非
常に安定で画像を紫外線ランプで７時間照射しても、色
相、濃度ともほとんど変化しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アリールオキシ基およびアミン残基を置換基として有す
   るフルオラン誘導体を含有することを特徴とする記録材
   料。