JPS6277980A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は新規なフルオラン誘導体を含有する記録材料に
関するものである。

本発明に係るフルオラン化合物は、特に、感圧紙、感熱
紙および通電感熱紙などの各１重記録材料用の色素前駆
体として極めて有用な化合物である。

ま友感光性記録シート、超音波記録シート、電子線記録
シート、静電記録シート、ボールはンインキ、クレヨン
などにも応用できる化合物である。

〈従来技術〉 種々のフルオラン誘導体全感圧紙または感熱紙用の色素
前駆体として使用することは、既によく知られており米
国特許第３．にλｊ、弘３２号明細書、西独特許公開公
報（ＯＬＳ）第２９．２ｚλ。

１２７号明細書、特公昭Ｊ−／−３♂２≠！号明細書、
英国特許λ／’ｔＯ≠≠り号、米国特許≠、弘ｆＯ，０
３２号、米国特許弘、≠３６，２２０号、特公昭１．０
−２３．９２２号、特開昭！７−／７り、ざ３６号、％
開開６０−／２３．１１４号、特開昭６０−／λｊ　、
１１７号等に開示されている。

しかしながら、これら公知のフルオラン誘導体は、フル
オラン化合物自身が大気中で不安定であったり、これよ
り生成する色像の光、湿気等に対する堅牢性が劣る等の
欠点を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は特に黒発色記録材料用色素前駆体
として優れた新規なフルオラン誘導体全提供することで
ある。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、ジアリールアミノフェニルオキシ残基
金置換基として有するフルオラン誘導体を含有する記録
材料により達成された。

本発明のジアリールアミノフェニルオキシ残基を置換基
として有するフルオラン誘導体のうちジアリールアミノ
フェニルオキシアルキルアミノ基金２位またはｌ及び２
位に置換基として有するものが好ましい。

これらの中で、下記一般式（１）又は（ＩＩ）で表わさ
れるものが、特に好ましい。

上記一般式（１）および（Ｉ［）中Ｒ１およびＲ５は、
同一でも異なっていてもよくハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基または複素環で置換されていても
よいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ま
たはアリール基ＩＲｚは、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基またはハロゲン原子金、Ｒ３およ
びＲ４け同一でも異なっていてもよく水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環
で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基または
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、アシル基、スルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、置換アミ７基、アルコキシ
カルボニル基、またはアルコキシスルホニル基で置換さ
れていてもよいアリール基をＡｒおよびＡｒ’は同一で
も異なっていてもよく、置換基を有していてもよい了り
−ル基ｔ−１ｚ、　ｚ’は水素原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはノ・ロゲ／原子を、ｎは／〜ｊの
整数を、ｒｎｄＯか／、を表わす。

上記一般式（１）および（ＩＩ）で、Ｒ１およびＲ５で
表わされる置換基のうち塩素原子、弗素原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ピリジル基、テトラヒドロフ
リル基、ピリジン置換アルコキシ基またはテトラヒドロ
フルフリルオキシ基で置換されてもよい炭素原子数／−
ｉｔのアルキル基、炭素原子数ｊ〜７のシクロアルキル
基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および塩素原
子、弗素原子、アルキル基、またはアルコキシ基で置換
されてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基が好まし
い。Ｒ２で表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子
数／、Ａのアルキル基、炭素原子数ｌ〜乙のアルコキシ
基、炭素原子数６〜りのアリール基および塩素原子が好
ましい。Ｒ３およびＲ４で表わされる置換基のうち、水
素原子、塩素原子、弗素原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ピリジル基、テトラヒドロフリル基、ピリジ
ン置換アルコキシ基、またはテトラヒドロフル７リルオ
キシ基で置換されてもよい炭素原子数／〜ｌ？のアルキ
ル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および塩素
原子、弗素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、アシル基、スルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、置換アミ７基、アルコキシ
カルボニル基またはアルコキシスルホニル基で置換され
ていてもよい炭素原子数６〜ノ２のアリール基が好まし
い。ＡｒおよびＡｒ’で表わされる置換基のうち塩素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基で置換さ
れてもよい炭素原子数６〜ＩＯのアリール基が好ましい
。２で表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数ｌ
−乙のアルコキシ基、炭素原子数６〜ＩＯのアリールオ
キシ基、塩素原子または弗素原子が好ましい。

本発明に係るフルオラン誘導体は、無色ないし、淡色の
結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高く、しかも電子受
容性物質と接触すると、速かに黒色に発色する利点があ
る。発色した色素は既存の発色剤から生じた色素に比較
して著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によっ
てもほとんど変褪色ケ起こさないので、記録の長期保存
という観点で特に有利である。また、発色剤の安定性も
優れ、長期間保存の後でも変質、着色などを起こさず、
十分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の記録材料の
発色剤として理想に近い性能を有する。

本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な例として、次
の化合物があげられる。

１）２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエテルアミノフル
オラン ２）２−アニリノ−３−クロロ−＋−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエチルアミノフル
オラン ３）２−アニリノ−３−エトキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ
−β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエチルアミノフ
ルオラン ４）２−）シイジノ−３−クロローＡ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ｐ−ジフェニルアミノフェノキシエチルアミノフ
ルオラン ５）λ−０−クロロアニリノーａ−Ｎ−イソアミル−Ｎ
−β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエチルアミノフ
ルオラン ６）２−アニリノ−３−メチル−＋−Ｈ−γ−ｍ−ジフ
ェニルアミノフェノキシアミノフルオラン ７）２−アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエチルアミノ−ｊ
′　−メトキシフルオラン ８）２−アニリノ−３−クロロ−ａ−Ｎ−エテル−Ｎ−
β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエチルアミノ−ｊ
′−フェノキシフルオラン ９）コーβ−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエチルア
ミン−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン １０）　２−β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキジエチ
ルアミン−３−クロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミ
ルアミノフルオラ／１１）　２−β−ｍ−ジフェニルア
ミノフェノキシエチルアミノ−３−メチル−＆−Ｎ−エ
チルーＮ−テトラヒドロフル７リフアミノフルオラン １２）　２−β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエチ
ルアミン−３−クロロ−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ピリ
ジル（２）エチルアミノフルオラン １３）　２−β−ｍ−ジフェニルアミノフェノキシエチ
ルアミノ−３−クロロ−６−ジニチルアミンー！′−メ
トキシフルオラン 等 がちり、これらは単独または混合、もしくは他の発色剤
と混合して用いられる。

〈フルオラン化合物の合成法〉 次に本発明に係るフルオラン誘導体の合成法について述
べる。

本発明に係るフルオラン誘導体は、種々の手法で合成さ
れるが代表的な合成法としては次の３つがある。

合成法１：、２−（２−ヒドロキシ−弘−ジアリーアミ
ノフェノキシアルキル置換アミノベンゾイル安息香酸と
弘−アルコキシアニリン誘導体とＫｌ触媒の存在化に縮
合反応させるもの。

合成法２：２−（２−ヒドロキシ−弘−置換アミノベン
ゾイル）安息香酸と弘−ジアリールアミノフェニルオキ
シアルキル置換アミンフェノール誘導体とを酸触媒の存
在下に縮合反応させるもの。

合成法３：２−アミノー４−＠換アミノフルオランとジ
アリールアミノフェニルオキシアルキルハライド又はス
ルホネーＩｔ必要に応じて溶媒、および／または添加剤
の存在下に反応させ、２位アミン基に置換基を導入する
もの。

などである。

次に本発明に係る色素前駆体全使用した記録材料の具体
的製造法について述べる。

本発明の色素前駆体を使用する感圧紙は米国特許第２．
りＯｊ、１Ａ７０号、同λ、！０１．≠７１号、同２　
、３０１　、≠ｔり号、同λ、ｊ≠ｒ。

ｊｔｔ号、同コ、７７２．６０７号、同λ、７３０、弘
ｊ６号、同第２，７３０．弘ｊ７号、同第！、１１／ｒ
、２６０号などに記載されている様に種々の形態をとり
うる。即ち、上記の色素前駆体を単独又は混合して、或
いは他の色素前駆体と共に溶媒（アルキル化ナフタレン
、アルキル化ジフェニル、スチレンダイマー、ジフェニ
ルアルカン、アルキ馴ヒターフェニル、塩素化）ξラフ
インなどの合成油：大豆油、ヒマシ油などの植物油：動
物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解し、こ
れをバインダー中に分散するか、又はマイクロカプセル
中に含有させた後、紙、プラスチックシート、樹脂コー
テツド紙などの支持体に塗布することにより得られる。

本発明の色素前駆体は特に前述の溶媒に高濃度で溶解で
きる利点がある。

色素前駆体の使用量は所望の塗布厚、感圧紙の形態、カ
プセルの製法、その他の条件により異なるのでその条件
に応じて適宜選べばよい。色素前駆体をカプセル中に封
入する際には、米国特許第２．１００．１ｆｉ３７号及
び２　、１００　、１ｆｉｊＩ号明細書に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用し次男法
、英国特許第１４７゜７２７号明細書、同第りｊＯ９μ
≠３号明細書、同第１．０９／　、０７６号明細書に記
載された界面重合法等が利用できる。

次に、本発明の色素前駆体を使用した感熱紙の一般的な
製造法を示す。

バインダーを溶媒まｆｃは分散媒に溶解または分散した
液に、色素前駆体、電子受容性物質、熱可融性物質（色
素前駆体または電子受容性物質が好ましい温度で溶融し
ない場合に使用する）を十分に側力）く粉砕混合し、紙
、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体
に塗布乾燥することにより得られる。混合液を調製する
際、全成分全はじめから同時に混合して粉砕してもよい
し適当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合し
てもよい。

七−塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合してもよい
。

感熱紙を構成する各成分の量は、色素前駆体７〜２重量
部、電子受容性物質／−４重量部、熱可融性物質θ〜３
０］ｉ量部、顔料０〜７１重量部、バインダー７〜７５
重量部及び分散媒（溶媒）２０〜３００重量部である。

色素前駆体としては、本発明のフルオランＲ導体を一種
または複数混合して用いても良いし、クリスタルバイオ
レットラクトンやフルオラン誘導体など感圧紙用発色剤
として知られている化合物を本発明のフルオラン誘導体
と混合して用いてもよい。電子受容性物質としては、本
文の冒頭で述べた中で特にＭ機酸またはその金属塩が好
ましい。

分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等金挙げることができる。

特に分散媒（溶媒〕との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルローズ等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、ノにルミテン酸、ステアリン酸アミド
、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン
酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシジン、Ｎ
−ミリストイル−ｐ　−フェネチジン、ｌ−メトキシカ
ルボニル−≠−Ｎ−ステアリル力ルパモイルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ
、Ｎ’−シトテシルウレア、フェニルカルバモイルオキ
シドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセ
テート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキ
シアセテート、＜ｚ、４！′　　−イソプロピリデンビ
スメトキシベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニ
ルフェニルエーテル、λ−ｐ−クロロベンジルオキシナ
フタレン、−一ペンジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジ
ルオキシナフタレン、２−フェノキシアセチルオキシナ
フタレ／、フタル酸ジフェニルエステル、／−ヒドロキ
シ−ニーナフトエ酸フェニルエステル、ニーベンゾイル
オキシナ７タレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ヘンシ
ルエステル、ハイドロキノンアセテート等が用いられる
。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、復写用加
熱温度に適する温度、即ち７０〜／６００Ｃ付近でシャ
ープな融点に！する物質である。これらは溶融状態で前
記色素前１部体および電子受容性物質の少なくとも一方
、望ましくは両方、を溶解する物質である。

本発明の色素前駆体音使用する通電感熱紙全製造するに
は、特開昭≠ター／／３弘弘、特開昭ｊＯ−≠♂り３０
に開示された手法が参考になる。

即ち紙などの支持体上の導電物質、色素前駆体および電
子受容性物質全バインダーと共に水などの分散媒に懸濁
又は分散した銭金塗布するか、導電物質？支持体上に塗
布して導電Ｊｌ−形成し、その上に色素前駆体と電子受
容性物質全バインダーと共に水などに分散した銭金塗布
することによって得られる。なお色素前駆体と電子受容
性物質が共に好ましい温度（一般的には７０〜／ＪＯ’
Ｃ）で溶融しない場合は、好ましい温度で溶融し、少な
くとも色素前駆体または電子受容性物質の一方を溶解す
る熱可融性物質を加えることができる。

こうすることによって通電によるジュール熱に対する感
度を調整することができる。

電子受容性物質および熱可融性物質は感熱記録紙の製造
法で述べたものと同じものが使用できる。

本発明の色素前駆体を用いた記録ジートラ製造するには
、特公昭３ｇ−２≠／１ｒｌｒ１特公昭≠！−１ｏｒｓ
ｏ、特公昭４１！−／３２ｊｌｒ、特公昭≠ター２０弘
、特公昭≠ター６２／２、特公昭≠２−２ｒ弘≠り、特
開間係７−Ｊ　／　４　／夕、特開間係１−．３２！３
２、特開昭≠７−２２２７、特開昭≠２−／３ｊ４１７
、特開昭５ｏ−ｒｏｉｘＯ１特開昭よ０−１７３／７、
特開昭夕Ｑ−／２ｔλ２１などに於いて使用されている
ラクトン化合物、ラクタム化合物、スピロピラン化合物
、カルビノール化合物、エチレン化合物、ロイコオーラ
ミン化合物、オキサジン化合物などの色素前駆体の代り
に、本発明のフルオラン誘導体全使用することによって
製造される。

その他の記録材料についても、従来の色素前駆体の代り
に、本発明のフルオラン誘導体を使用することによって
製造される。

〈発明の実施例〉 実施例１ 前記本発明の色素前駆体であるニーアニリノー３−クロ
ロー乙−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ｍ−ジフェニルアミノフ
ェノキシエテルアミノフルオランの７部（重量部、以下
同様）全アルキル化ナフタレンｌｊ部に溶解させ友。こ
の溶液をゼラチンを部とアラビヤゴム≠部を溶解した水
ｌ０部中に激しく渣拌しながら加えて乳化し、直径弘μ
〜６μの油滴とした後、水２ｊＯ部を加えた。酢酸を少
量つつ加えてｐＨｔ＝約≠にしてコアセルベーションを
生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁
をつくり、ホルマリンを加えてカラ、ｐＨをりにあげ、
壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この紙を酸性有機物、フェノール樹脂、≠
、≠′　−インプロビリデ／ジフェノール、３．ｊ−ジ
（α−チチルベンジル）サリチル酸亜鉛、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステル、パラトルエンスルホン酸
亜鉛、２．λ′−メチレンビスｐ−クロロフェノール等
の単独又は混合物音そｎぞれ塗布した紙と接して圧力を
加えると瞬間的に黒色の像が得られた。この像は濃度が
高く耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例２ 前記本発明の色素前駆体であるニーβ−ｍ−ジフェニル
アミノフェノキシエチルアミン−３−クロロ−６−ジニ
チルアミノフルオランＪ　Ｏ部ｋ　／ｊＯ部の１０’４
ポリビニルアルコール水溶液および７０部の水とボール
ミル金柑いてｔ時間混合粉砕し分散液全調整した。粉砕
後の粒径は約２．５ミクロンであった。（成分Ａ） 他方３０ｍのビスフェノールＡ、３０部のステアリン酸
アニリド、７３０部の７０係ポリビニルアルコール水溶
液、および１１部の水とサンドミルを用いて混合粉砕し
分散液を調整した。粉砕後の不溶物の粒径は約２ミクロ
ンであった。（成分Ｂ）次に５部の成分ＡとｊＯ部の成
分Ｂを混合し、紙に塗布し乾燥することによって感熱紙
が得られた。

この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると黒く発色した。ま
たこの感熱紙を原図と重ねて感熱複写機で加熱すると黒
色の複写画像が得られた。得られ次色像は光に対して非
常に安定で画像を紫外線ランプで１時間照射しても、色
相、濃度ともほとんど変化しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアリールアミノフェニルオキシ残基を置換基として有
   するフルオラン誘導体を含有することを特徴とする記録
   材料。