JPH0460096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンジルアルコールの酸化によるベン
ズアルデヒドの製造方法に関する。従来工業的に
行なわれているベンズアルデヒドの製造方法とし
ては、トルエンを塩素化し、得られる塩素化物を
加水分解する方法が知られているが、この方法は
多量の塩素を必要とし、しかも、生成するベンズ
アルデヒドに少量の有機塩素化合物が残存し、精
製が困難である欠点を有している。また、トルエ
ンを、タングステン、バナジウム等の固体触媒の
存在下、気相において高温で酸化する方法も知ら
れているが、この方法は、炭酸ガス等の燃焼生成
物が多く、収率が低い欠点を有している。 現在工業的に有用なベンズアルデヒドの製造方
法として広く認められているのは、トルエンをコ
バルト系触媒の存在下、液相において分子状酸素
により酸化して、安息香酸を製造する際に併産す
るベンズアルデヒドを回収する方法である。一
方、最近ベンズアルデヒドの需要が増加している
ため、一定の安息香酸量に対するベンズアルデヒ
ドの併産割合を高めることが要求されている。 本発明者等は先に、この目的に沿うものとし
て、アルカリ金属化合物に添加物を加えた新しい
触媒組成による、トルエンの酸化方法を見出した
（特願昭58−7072号、特公平４−34530号）。但し、
この場合、ベンズアルデヒドと同時に、相当量の
ベンジルアルコールが併産される。ベンジルアル
コールはそれ自体、工業的用途を有し有用な物質
ではあるが、ベンジルアルコールのベンズアルデ
ヒドに対する併産比があまり大きく変えられない
ため、市場の要求に合致しない場合が生じる。ベ
ンズアルデヒドをベンジルアルコールに変換する
のは水素化反応によればよく容易である。また逆
にベンジルアルコールをベンズアルデヒドに変換
する簡易な方法があればその有用性が高いことは
言うまでもない。 純粋なベンジルアルコールをベンズアルデヒド
に変換するのは容易であり、脱水素法等公知の方
法がある。しかしながら、トルエンを分子状酸素
により酸化して得られるベンジルアルコールには
かならず安息香酸が同時に副生しており、安息香
酸の存在する系からベンジルアルコールを蒸留に
より回収しようとすると、しばしばエステル化反
応が進行し、ベンジルアルコールの取得収率が低
下するという問題があつた。このため、安息香酸
が共存したままベンジルアルコールをベンズアル
デヒドに変換する方法が強く要望されるが、公知
の脱水素法等では触媒の溶解等問題があり、新し
い酸化反応の開発が望まれていた。最近、鉛で修
飾したパラジウム触媒を用いるベンジルアルコー
ルからベンズアルデヒドへの分子状酸素による酸
化反応（特開昭57−9734号）が報告されている
が、本発明者の検討によれば、この方法も安息香
酸が共存する場合は適用が困難であることが判明
した。以上述べたごとく、安息香酸が共存するベ
ンジルアルコールを分子状酸素により酸化して収
率良くベンズアルデヒドを得る方法は、これまで
知られていなかつたと言つて良い。 一方、本発明者は先にベンジルアルコール類
を、セリウム化合物を活性炭に担持した触媒の存
在下、分子状酸素により酸化しベンズアルデヒド
類を製造する方法を見出した（特願昭58−86231
号、特公平４−49529号）。本発明者は本触媒をト
ルエンを分子状酸素により酸化して得られる安息
香酸およびベンジルアルコールとの混合物の酸化
に適用したところ、意外にも酸化反応がスムーズ
に進行し、ベンズアルデヒドが収率良く得られる
ことを見出し、本発明を完成した。 以下本発明方法を詳細に説明する。 本発明方法においては、トルエンを分子状酸素
により液相もしくは気相により酸化して得られ
る、ベンジルアルコールおよび安息香酸を含み、
さらにベンズアルデヒド、未反応トルエン等を含
んでいても良い混合物が挙げられる。トルエンの
酸化反応としては、例えば、触媒としてアルカリ
金属化合物、特にナトリウムもしくはカリウム化
合物に、少量の遷移金属化合物、特にコバルト、
マンガンもしくはバナジウム化合物を添加した触
媒系を用い、分子状酸素により液相で行なう方法
がベンジルアルコールの収率が高く好ましいが、
他の触媒系により得られる酸化反応生成物であつ
ても良い。一例としてトルエンを過酸化物安定剤
の存在下酸化してベンジルヒドロベルオキシドを
主体とする過酸化物を蓄積させ、ついでこれを熱
分解あるいは接触分解によりベンジルアルコー
ル、ベンズアルデヒド等の混合物溶液を得る方法
によつて得られる生成物等も使用し得る。また、
トルエンの酸化反応以外の方法によつて得られる
不純物を含有するベンジルアルコール混合物、例
えば安息香酸の水素反応によつて得られた生成物
等も原料として用いることができる。原料中に含
まれる安息香酸の量は特に制限されるものではな
いが、ベンジルアルコールに対しあまり多量の安
息香酸を含む混合物を処理するのは経済的ではな
いため、通常、安息香酸の量をベンジルアルコー
ルに対し0.001〜100倍、より好ましくは0.01〜10
倍程度とするのが良い。 本発明方法を実施するには上記のような方法で
得られる混合物溶液をそのまま原料として用いる
こともできるが、多少の精製操作を施すことによ
り、本発明方法をさらに効率よく実施することが
できる。例えば、原料を吸着剤、例えば活性炭、
アルミナ等で前処理を行なうかあるいは高沸点化
合物を除去するためにフラツシユ蒸留等の前処理
を施すことにより反応速度、ベンズアルデヒドの
収率等に好ましい効果を挙げることもできる。 本発明方法を実施するには触媒を使用すること
を必須とする。触媒としてはセリウム化合物を活
性炭に担持したものが用いられる。セリウム化合
物としては、例えば硝酸セリウム、硝酸セリウム
アンモニウム、硫酸セリウム、硫酸セリウムアン
モニウム、等が用いられ、特に四価のセリウム塩
を用いるのが好ましい。活性炭の種類は特に限定
されるものではないが、不純物含有量の少ないも
のが好ましい。 セリウム化合物を活性炭に担持する方法とし
て、含浸法、噴霧法、機械的混合法等の公知の方
法を用いることができる。セリウム化合物の担持
量は通常活性炭に対して１〜50重量％、好ましく
は１〜30重量％である。 本発明方法を実施するに際しての触媒の使用量
は、ベンジルアルコールに対しセリウムとして１
〜50モル％、好ましくは５〜30モル％である。 分子状酸素としては空気等の希釈された状態の
ものを用いるのが好ましい。反応温度は０〜280
℃、好ましくは100〜200℃が良い。反応圧力は常
圧でも良いが若干加圧するのが好ましく、例えば
５〜20Kg／cm²程度で行なうのが好ましい。反応系
の気相部に爆発性混合物の生成しない配慮が必要
である。溶媒は特に使用しなくても良いが、ベン
ゼン、トルエン等の比較的安定なものを使用して
も良い。反応時間は転化率との関係で任意に選択
される。 以上詳述したように、本発明方法によればトル
エンを分子状酸素により酸化して得られるベンジ
ルアルコールのような安息香酸等不純物を含有す
るベンジルアルコールを、特に精製することなく
そのままベンズアルデヒドに変換でき、その効果
は大きい。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 硫酸第二セリウムアンモニウム3.68ｇを水300
mlに溶解し、活性炭15ｇを添加、20分撹拌後別
し、室温で減圧乾燥を行なつて触媒を得た。用い
たセリウムはほぼ全量が活性炭に吸着されてい
た。 反 応 ベンジルアルコール8.20mmol、安息香酸
37.38mmol、ベンズアルデヒド11.03mmolの混合
物をトルエンに溶解し全量を50mlとし、これに上
記方法で得られた触媒2.37ｇを添加し、全体を
SUS製オートクレーブに仕込んだ。150℃、12
Kg／cm²において、空気を５／hr吹込み、はげし
く撹拌しながら５時間酸化反応を行なつた。反応
後生成物を分析したところ、ベンジルアルコール
3.52mmol、安息香酸36.50mmol、ベンズアルデ
ヒド15.23mmolおよび少量の安息香酸ベンジルを
含有していることが判明した。ベンジルアルコー
ルの転化率は57.1％、ベンズアルデヒドの選択率
は89.7％であつた。 比較例 １ パラジウム−鉛／炭素 市販の５％パラジウム−炭素触媒10ｇに、酢酸
鉛0.95ｇを100mlの水に溶解した溶液を含浸し、
一夜放置後、減圧下水を留去し乾燥した。 反 応 フラスコにベンジルアルコール１ｇ、トルエン
10ｇを仕込み、これに上記の触媒0.2ｇを加え、
90℃に加熱し、空気を３／hrで流通させ、酸化
反応を行なつた。２時間後反応を停止し、生成物
を分析したところ、ベンジルアルコールの転化率
は100％、ベンズアルデヒドの収率は80.8％であ
つた。同一条件で、さらに安息香酸を１ｇ添加し
て反応を試みたが、反応はほとんど進行しなかつ
た。同一原料をさらに、オートクレープに仕込
み、15℃、10Kg／cm²の条件で空気を流通させて反
応を試みたが、この場合も同様に反応は進行しな
かつた。 実施例 ２ トルエンを安息香酸ナトリウム（ナトリウムと
して200ppm）とナフテン酸コバルト（コバルト
として0.5ppm）の混合触媒系の存在下、180℃、
９Kg／cm²において空気により酸化して得られた反
応液50mlを原料として、実施例１と同様の条件で
セリウム触媒を用いて酸化反応を行なつた。５時
間後の反応成績は次の通りであつた。

【表】 ベンジルアルコールの転化率は56.9％、ベンズ
アルデヒドの選択率は50.5％であつた。 実施例 ３ トルエンの酸化を安息香酸ナトリウム（ナトリ
ウムとして200ppm）とナフテン酸コバルト（コ
バルトとして5ppm）の混合系触媒の存在下、180
℃、12Kg／cm²で酸化して得られた生成物を実施例
２と同様に処理した。結果は次の通りであつた。

【表】 ベンジルアルコールの転化率は32.0％、ベンズ
アルデヒドの選択率は82.4％であつた。 実施例 ４ 実施例２と同一の原料液50mlに活性炭２ｇを加
え室温において1.5時間撹拌後、活性炭を別し、
実施例２と同一条件で反応を行なつた。ベンジル
アルコールの転化率は86.1％、ベンズアルデヒド
の選択率は74.5％であつた。 実施例 ５ 実施例２と同一の原料液50mlをフラツシユ蒸留
し、エルエン、ベンジルアルコール、ベンズアル
デヒドおよび大部分の安息香酸を留出させた後、
冷却捕集した混合物を原料として、実施例２と同
一条件で反応を行なつた。ベンジルアルコールの
転化率は90.9％、ベンズアルデヒドの選択率は
63.0％であつた。 実施例 ６ トルエンを安息香酸カリウム（カリウムとして
150ppm）およびオクチル酸コバルト（コバルト
として0.5ppm）の混合触媒系を用い、165℃、９
Kg／cm²で連続的に酸化反応を行なつて得られた反
応液を原料とし、実施例２と同一条件で酸化反応
を行なつた。結果は次の通りであつた。

【表】 ベンジルアルコールの転化率は66.4％、ベンズ
アルデヒドの選択率は61.7％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トルエンを分子状酸素により酸化して得られ
   る安息香酸およびベンジルアルコールを含む混合
   物を分子状酸素により酸化して、ベンズアルデヒ
   ドを製造するに際し、触媒として活性炭に担持し
   たセリウム化合物を用いることを特徴とするベン
   ズアルデヒドの製造方法。