JPH0460099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は光照射による画像形成材等に有用な新
規なシクロブタン誘導体に関する。 さらに詳しくは４−（３−オキソ−３−フエニ
ル−１−プロペニル）安息香酸〔以下OPPBと略
記する〕又はそのエチルエステルを光トボケミカ
ル過程により二量化して得られる新規なシクロブ
タン誘導体に関する。 〔従来の技術及び問題点〕 OPPB誘導体が結晶状態での光反応により高収
率で二量化することは本発明者等が発見した。こ
の際、対称性の異る下記（）及び（）′で表
わされる二種類の構造をとりうる。 （但し、R₁：

【式】 R₂：

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、（）型の化合物の製法について
鋭意検討の結果、OPPB又はそのエチルエステル
の光二量化により高収率で（）型化合物が得ら
れることを発見し本発明に到つた。（極めて興味
あることにOPPBのメチル、プロピル、ブチル等
のエステルでは（）′型が得られる）。 即ち、本発明は前記式（）で表わされる二官
能性シクロブタン誘導体を提供するものである。 〔作用〕 本発明の前記式（）で表わされる化合物は、
OPPB又はそのエチルエステルに結晶状態で光を
照射することにより得ることが出来る。 照射は通常、原料結晶の粉末を水又は界面活性
剤を含む水に分散させ、高圧水銀灯の光を照射す
る方法で行われるが、これに限定されるものでな
く、気体中に浮遊された状態で照射してもよく、
又光源も高圧水銀灯に限らない。 本発明の化合物（）又は（）′とジアミン
を重縮合することにより下記構造（）又は
（）のポリアミド化合物を得ることができる。 （但し、R₁は

【式】、Ａは第１級又 は第２級のジアミンの２個のアミノ基から１個づ
つの活性水素を除いた残基） 本発明にかかるジアミン残基は飽和であつても
よく又不飽和であつても良い。又、二種以上のジ
アミン残基の混合物であつてもよい。 下記にその一例を示す。 −HN（CH₂）₂−NH−，−HN−（CH₂）₆−NH−，

【式】

これらのポリアミドから得られたフイルムは光
開裂性のシクロブタン環を有し又増感基であるベ
ンゾイル基を有するため高い感光性を有する。す
なわち光照射による分子量低下、着色物質の生成
等を利用して感光性フイルムとして用いることが
出来る。 本発明のポリアミドは通常のジカルボン酸又は
はそのエステルとジアミンからポリアミドを得る
方法により得ることが出来る。例えば２−メルカ
プトベンゾチアゾールとの反応で得たジチオール
エステルとジアミンとの反応は温和な条件で反応
が進行するため好ましい方法である。 〔実施例及び効果〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ （OPPBの合成） 苛性ソーダ水溶液（12.8ｇNaOH／112mlH₂O）
にアセトフエノン19.2ｇおよびエタノール16mlを
加え、温度を20〜30℃に保ちながら同溶液にテレ
フタルアルデヒド酸25ｇを80mlのDMFに溶かし
た溶液を加えた後、さらに同温度に３時間たも
つ。反応終了後、反応液に塩酸を添加してOPPB
（粗収率94.9％）をえた。 実施例 ２ （OPPBエチルエステルの合成） OPPB23ｇを700mlのエタノールに溶かし、塩
化水素ガスを通じながら３〜４時間還流した。反
応液を濃縮し、84.5％の収率でOPPBエチルエス
テルの黄色結晶を得た。ｎ−ヘキサンより再結晶
して精製結晶を得た。 実施例 ３ （（）型のOPPB二量体の合成） メノウ鉢で微粉化した5.0ｇのOPPBを界面活
性剤NIKKOL−10FF1滴を添加した400mlの水に
分散させ、充分にスターラー撹拌しながら窒素ガ
ス気流下室温で50時間パイレツクスフイルターを
装着した100W高圧水銀灯を用いて内部照射した。 反応後、固体を濾別し、ついで氷酢酸、水の順
で洗浄しアセトニトリルから再結晶すると2.8ｇ
の針状結晶が得られた。mp250−253.5℃、収率
56％であつた。 実施例 ４ （（）型のOPPBエチルエステル二量体の合
成） 実施例３と同様の方法でOPPBエチルエステル
に光照射した。2.5時間の照射後、固体を別し、
エーテルで洗浄後エタノールから再結晶した。94
％の収率で二量体を得た。 参考例 １ （（）型ポリアミドの合成） OPPB二量体5.20ｇ（10.3mmole）に塩化チオ
ニル50mlと触媒としてピリジン１滴を加え、1.0
時間還流させた。ついで過剰の塩化チオニルを除
去した後テトラヒドロフラン（THF）80mlに溶
解させ、さらにトリエチルアミン2.26ｇ
（22.4mmole）を加えた。２−メルカプトベンゾ
チアゾール3.45ｇ（20.6mmole）をTHF80mlに
溶解させ室温で撹拌しながら先に調整した酸クロ
リドのTEF溶液を滴下し、2.0時間反応させた。
反応後300mlの水に注いだ。次いで生成物を別
し、アセトンで充分に洗浄することにより真珠色
の粉末6.06ｇ（7.55mmole）を得た。収率73％。
この粗生成物を塩化メチレンから再結晶すると真
珠色の微細針状結晶を得た。 120.3mg（1.035mmole）のヘキサメチレンジア
ミン（HMDA）をＮ−メチルピロリドン
（NMP）2.0mlに溶解し、ついで831.3mg
（1.035mmole）のジチオールエステルを加え、室
温で撹拌した。モノマーは発熱をともなつて徐々
に溶解し、溶液は粘稠となつた。25時間後125ml
の１％の炭酸ナトリウム水溶液に注いだ、沈殿し
たポリマーを濾別し、水、熱水、メタノールの順
で洗浄し、真空乾燥した。収量0.60ｇ（99％）、
ηinh0.27であつた。このポリアミドはメタノー
ル、アセトンに不溶、クロロホルムに難溶で、
NMP，DMF，HMPA等の非プロトン性極性溶
媒に可溶である。又、NMPあるいは１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ
ールからフイルムをキヤストすることができる。 参考例 ２ （（）型ポリアミドの合成） OPPBメチルエステルから実施例４と同様の方
法で光照射後、メタノールから再結晶した二量体
（3.00ｇ）をギ酸（146ｇ）、濃硫酸（3.12ｇ）中、
窒素気流下90−100℃で３時間さらに110−120℃
で７時間加熱撹拌した。反応後ギ酸不溶物を濾別
し、水洗、真空乾燥し、加水分解二量体を得た。
収率94％。 ついで参考例１と同様の方法でヘキサメチレン
ジアミンと重縮合しポリアミドを得た（収率96
％）。 このポリマーとＮ−メチル−２−ピロリドンあ
るいは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロパノールに溶解しガラス板上に附着後
乾燥してフイルムを得た。これに100Wの高圧水
銀灯の光を４時間照射し着色画像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式（）で表わされる二官能性シクロ
   ブタン誘導体。 〔但し；R₁は【式】 R₂は【式】 R₃は−COOH又はそのエステル〕 ２ ４−（３−オキソ−３−フエニル−１−プロ
   ペニル）安息香酸又はそのエチルエステルを光二
   量化することを特徴とする下記の式（）で表わ
   されるシクロブタン誘導体の製造方法。 〔但し；R₁は【式】 R₂は【式】 R₃は−COOH又はそのエステル〕