JPS60248644A - 新規なシクロブタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光照射にょる画像形成材等に有用な新規なシク
ロブタン誘導体に関する。

さらに詳しくは４−（５−オキソ−５−フェニル−１−
プロペニル）　安息香ａ　（以下０ＰＰＢと略記する〕
又はそのエチルエステルを光トポケミカル過程にょ９二
量化して得られる新規なシクロブタン誘導体及び該シク
ロブタン誘導体とジアミンの反応に１９得られた画像形
成能を有する新規なポリアミドに関する。

［従来の技術及び問題点］ ０ＰＰＢ誘導体が結晶状態での光反応にょシ高収率で二
量化することは本発明者等が発見した。この際、対称性
の異る下記（１）及び（１／で表わされる二種類の構造
をとりうる。

Ｒ１Ｒ２ （Ｉｆ型化合物は、本発明者等の発見した方法によ６ｏ
ｐｐａメチルエステルの光二量化により得ることが出来
る。一方、（Ｉ）　Ｍｌｉ化合物は感光性樹脂、生理活
性物質等の中間体として有用であるが、従来その存在、
製法が知られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、（Ｉ）型の化合物の製法について鋭意検討
の結果、０ＰＰＢ又はそのエチルエステルの光二量化に
より高収率で（Ｉ）型化合物が得られることを発見し本
発明に到った。（極めて興味あることｌＣＯＰ　Ｐ　Ｈ
のメチル、プロピル、ブチル等のエステルでは（Ｉｔ型
が得られる）。

即ち、本発明は前記式（Ｉ）で表わされる二官能性シク
ロブタン誘導体を提供するものである。

〔作用〕

本発明の前記式（Ｉ）で表わされる化合物は、０ＰＰＢ
又はそのエチルエステルに結晶状態で光を照射すること
により得ることが出来る。

照射は通常、原料結晶の粉末を水又は界面活性剤を含む
水に分散させ、高圧水銀灯の光な照射する方法で行われ
るが、これに限定されるものでなく、気体中に浮遊され
た状態で照射してもよ（、又光源も高王水鋏灯に限らな
い。

本発明のポリアミドは化合物（１）又は（Ｉトとジアミ
ンが重縮合した構造（Ｉ［）又は−の化合物である。

級のジアミンの２個の７ミノ基から１個づつの活性水素
を除いた残基） 本発明にかかるジアミン残基は飽和であってもよく又不
飽和であっても良い。又、二種以上のジアミン残基の混
合物であってもよい。

下記にその一例を示す。

これらのポリアミドから得られたフィルムは光開裂性の
シフ瞠ブタン環を有し又増感基であるベンゾイル基を有
するため高い感光性を有する。すなわち光四躬による分
子貴低下、薄色物質の生成等を利用して感光性フィルム
として用いることが出来る。

本発明のポリアミドは通常のジカルボン酸又はそのエス
テルとジアミンからポリアミドを得る方法により得るこ
とか出来る。例えば２−メルカプトベンゾチアゾールと
の反応で得たジチオールエステルとジアミンとの反応は
温和な条件で反応が進行するため姓ましい方法である。

〔実施例及び効果〕

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１（ＯＰＰＨの合成） 苛性ソーダ水溶液（１２−８１ＮａＯＨ／　１１２ｄＨ
ｚＯ）にアセトフェノン１９．２７ｉｌおよびエタノー
ル１ｂｙｄを加え、温度を２０〜５０℃に保ちながら同
溶液にテレフタルアルデヒド酸２５ｇを８Ｃ１ｆｆｊの
ＤＭＦに溶かした溶液を加えた後、さらに同温度に５時
間だもつ。反応終了後、反応液に塩酸を添加して０ＰＰ
Ｂ　（粗収率９４．９％）をえた。

実施例−２（ＯＰＰＢエチルエステルの合成）ＯＰＰＢ
　２５．９を７００１１１のエタノールに溶かし、塩化
水素ガスを通じながら５〜４時間還流した。反ろ液を濃
縮し、８４．５％の収率で０ＰＰＢエチルエステルの黄
色結晶を得た。ｎ−ヘキサンよシ再結晶して精製結晶を
得た。

実施例−５（（Ｉ）型の０ＰＰＢ二量体の合成〕メノウ
鉢で微粉化した５、０Ｉの０ＰＰＢを界面活性剤ＮＩＫ
ＫＯＬ−１ＯＦＦ　１滴を添加した４００−の水に分散
させ、充分にスターラー攪拌しながら窒素ガス気流下室
温で５０時間パイレックスフィルターを装着した１００
Ｗ高圧水銀灯を用いて内部闇躬した。

反応後、固体を濾別し、ついで氷酢酸、水の順で洗浄し
アセトニトリルから再結晶すると２．８９の針状結晶が
得られた。ｍｐ　２５０−２５５．５℃、収率５６％で
あった。

実施例−４（（■１型の０ＰＰＢ工チルエステルニ量体
の合成ｊ実施例−５と同様の方法でＯＰＰＢエチルエス
テルに光朋射した。２．５時間の照射後、固体をｒ別し
、エーテルで洗浄後エタノールかう再結晶した。９４％
の収率で二量体を得た。

実施例−５（（ＩＩ）型ポリアミドの合成）ＯＰＰＢ二
量体５，２０　ｊｌ　（１０，５ｍ　ｍｏｌｅ）に塩化
チオニル５０１＋Ｉｊと触媒としてピリジン１滴を加え
、１．０時間還流させた。ついで過剰の塩化チオニルを
除去した後テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８　（１１７
に溶解させ、さらにトリエチルアミン２，２６１　（２
２，４ｍ　ｍｏｌｅ）を加えた。２−メルカプトベンゾ
チアゾール５．４５．９　（２０’、６ｍ　ｍｏｌｅ）
をＴＨＦ８０−に溶解させ室温で攪拌しながら先に調整
した酸クロリドのＴＨＦ溶液を滴下し、２．０時間反応
させた。反応後３００−の水に注いだ。次いで生成物を
デ別し、アセトンで充分に洗浄することにより真珠色の
粉末６．０６１　（７，５５ｍ　ｍｏｌｅ）を得た。収
率７５％。

この粗生成物を塩化メチレンから再結晶すると真珠色の
微細針状結晶を得た。

１２０．５ダ（１，０５５ｍ　ｍｏｌｅ）のへキサメチ
レンジアミン（ＨＭＤＡ）をＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）２，０ＷＬｌに溶解し、ついで８５１．５■（１
，０５５ｍ　ｍｏｌｅ）のジチオ−ルエス７−　／ｌ／
　ヲ加え、塞温で攪拌した。モノマーは発熱をともなっ
て徐々に溶解し、溶液は粘稠となった。２５時間後１２
５−の１％の炭酸ナトリウム水溶液に注いだ。沈殿した
ポリマーを濾別し、水、熱水、メタノールの順で洗浄し
、真空乾燥した。

収量０．６０９　（９９％）、η１ｎｈＯ，２７であっ
た。このポリアミドはメタノール、アセトンに不溶、ク
ロロホルムに難溶で、ＮＭＰ、’ＤＭＦ。

ＨＭＰＡ等の非プロトン性極性溶媒に可溶である。

又、ＮＭＰあるいは１，１．１．５，５，５−へキサフ
ルオロ−２−プロパツールからフィルムをキャストする
ことができる。

実施例−６（（至）型ポリアミドの合成）ＯＰＰＢメチ
ルエステルから実施例−４左同様の方法で光朋射後、メ
タノールから再結晶した二量体（Ｓ、ＯＯ＆）をギ酸（
１，ａ６Ｊｉｌ）、濃硫酸（５，１２，９）中、窒素気
流下９０−１００℃で５時間さらに１１０−１２０℃で
７時間加熱攪拌した。反応後ギ酸不溶物を濾別し、水洗
、真空乾燥し、加水分解二量体を得た。収率９４％。

ついで実施例−５と同様の方法でヘキサメチレンジアミ
ンと重縮合しポリアミドを得た（収率９６％〕。

このポリマーとＮ−メチル−２−ピロリドンあるいは１
，１，１，５１５．５−へキサフルオロ−２−プロパツ
ールに溶解しガラス板上に耐着後乾燥してフィルムを得
た。これに１００Ｗの高圧水銀灯の光を４時間照射し着
色画像を得た。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記の式（ＩＪで表わされる二官能性シクロブタ
   ン誘導体 ２．４−（５−オキソ−５−フェニル−１−プロベニル
   ン安息香酸又はそのエチルエステルを光二量化すること
   を特徴とする下記の式（Ｉ）で表わされるシクロブタン
   誘導体の製造方法＆　一般式（ＩＩ）又は（至）で示さ
   れるボリアミド