JPH0460154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、合成ガス、すなわち一酸化炭素及
び／又は二酸化炭素などのガス状炭素酸化物と水
素との混合ガスから炭化水素、特にガソリン沸点
範囲の炭化水素を高収率で得る方法に関する。更
に詳しくは、一酸化炭素を水素化する触媒活性を
有する金属又は／及び金属酸化物と結晶性ゼオラ
イトとの複合触媒を合成ガスと接触させ炭化水素
を製造するに当たり、該反応を懸濁床で行い、そ
の際使用する液状媒体に、水素化精製した接触分
解プロセスの重質サイクル油を使用する方法に関
する。自動車ガソリン及びその他の軽質ガスを含
むガソリン沸点範囲の炭化水素は原油の蒸留によ
つて、又はナフサの接触改質、重質留分の接触分
解、水素化分解などの公知のプロセスにより工業
的に製造されている。ところが将来の原油価格の
高騰、原油供給源の欠乏に対処する必要から、石
油以外の炭素資源から今後特に需要の伸びが予想
されるガソリン沸点範囲の炭化水素を製造する、
いわゆる新燃料油製造技術の開発が試みられてい
る。これまでもエネルギーの開発分野では原油以
外の炭素資源を石油に相当する炭化水素に転換す
る技術を探求してきており、例えば石炭の直接液
化、タールサンド油又はオイルサンド油の分解な
どによる方法が研究されてきた。しかしこれらの
方法は極めて高い圧力を必要とするとともに工程
が複雑であり、加えて得られる製品の品質が石油
と比べ劣ることなどから経済的に有効でない。一
方、石炭、天然ガスなどの炭素源を空気、酸素又
は水蒸気の存在下で一酸化炭素及び／又は二酸化
炭素などのガス状炭素酸化物と水素からなる混合
ガスへ転化することはすでに商業的に確立されて
いる。さらに該混合ガスから反応温度150〜500
℃、反応圧力1000atm以下の条件下で族元素を
主体とした触媒を用い炭化水素を製造することも
可能である。例えば最も広く研究されたフイツシ
ヤー・トロプシユ法は合成ガスから軽質ガス、ガ
ソリン及びその他の炭化水素油を製造するプロセ
スとして、すでに南アフリカSASOL社で採用さ
れ、石炭から各種の炭化水素が商業規模で製造さ
れている。しかしフイツシヤー・トロプシユ法で
は生成物は直鎖のパラフイン系炭化水素から主と
してなるので、ガソリン留分ではリサーチ法オク
タン価は約50と低く、現在の自動車用燃料として
は不適当である。また生成物は炭化水素の炭素数
が１〜30と幅広く分布しており、ガソリン沸点範
囲の炭化水素の選択性が悪いという欠点がある。 一方、合成ガスは銅、亜鉛、クロムなどの金属
又は金属酸化物触媒を用いメタノールなどの含酸
素有機化合物に転化できることもよく知られてお
り、さらに、メタノールは結晶性アルミノシリケ
ートと250〜500℃、50atm以下の条件で接触する
ことによりガソリン沸点範囲の炭化水素に選択的
に転化できることも公知である。そのための結晶
性ゼオライトとしてはZSM−５（特公昭46−
10064号、特開昭52−8005号）のほか、ZSM−48
までの一連のZSMシリーズの高シリカ結晶性ア
ルミノシリケート、モルデナイトゼオライトなど
がある。 最近、合成ガスから直接ガソリン沸点範囲の炭
化水素を製造する効率的な方法が明らかにされ
た。この方法は、フイツシヤー・トロプシユ触媒
又はメタノール合成触媒のような一酸化炭素を水
素化する活性を有する金属又は金属酸化物と結晶
性ゼオライトとの複合触媒を用い合成ガスから１
段で炭化水素を製造するものである。具体的な方
法の一つは、一酸化炭素を水素化する活性を有す
る金属酸化物と結晶性ゼオライトとを機械的に混
合した触媒であり、他の一つは一酸化炭素を水素
化する活性を有する金属を、結晶性ゼオライト又
は一酸化炭素を水素化する活性を有する他の金属
酸化物と結晶性ゼオライトとの複合物に担持させ
調製した触媒である。 以上に示した複合触媒を用い合成ガスから一段
で炭化水素を製造する方法は未だ開発段階にあ
り、その反応のすべてが固体床反応器を用いて行
われているが、プロセス化に当つては触媒寿命、
触媒活性・選択性及び触媒層反応温度の制御など
解決しなければならない問題が残されている。特
に、合成ガスから炭化水素やアルコールを製造す
る反応の反応熱は表１に示すようにかなり大きな
発熱であり、これらの合成反応では、このような
反応熱の除去は反応器の選定における重要な問題
である。 表 １ 炭素１個当たりの反応熱 ΔH Kcal CH₄ −50 C₂H₆ −42 C₆H₁₄ −39 C₂H₄ −26 C₆H₁₂ −34 CH₃OH −23.9 C₂H₅OH −29.5 工業的にすでに行われているメタノール合成反
応は、固定床で行われるが、これは一酸化炭素の
転化率が低くかつ大量のガスをリサイクルし反応
熱の除去を行つている故可能である。しかし本発
明の反応のように、高い一酸化炭素転化率が必要
とされ、さらに反応中間体がメタノールの場合
は、最終生成物の炭化水素はさらに大きな発熱反
応である脱水反応を経て生成されるため、実用化
を想定した場合、反応熱の除去の面から固定床反
応器は極めて困難である。 本発明の反応ではないが、類似の反応プロセス
として知られるフイツシヤー・トロプシユ法では
その大きな発熱反応のため、熱除去の容易さから
気相流動床反応器又は懸濁床反応器が理想的であ
るとして、種々の検討が行われており、気相流動
床については南アフリカ、SASOL社で工業化が
なされている。ここで気相流動床とは、反応器内
で10〜100μｍの粉末触媒が下方から上昇する反
応ガス流体と高められた温度、高められた圧力で
流動状態を形成し触媒する反応方式をいう。また
懸濁床反応とは、100μｍ以下の粉末触媒を高沸
点パラフイン系炭化水素油からなる液体媒体に懸
濁分散しスラリー状化した触媒と反応ガス流体と
を上昇流で触媒させ反応を行う方式をいう。 気相流動床は反応熱除去については好ましい
が、はげしい流動状態で触媒間での衝突を繰返す
ための触媒の耐摩耗性が問題であり、強度の弱い
沈殿鉄系フイツシヤー・トロプシユ触媒には適用
できないとされている。一方懸濁床は、触媒粒度
は細かい方が好ましい為、強度の弱い触媒の使用
が可能であり、反応熱の除去は気相流動床より、
さらに容易である。通常、フイツシヤー・トロプ
シユ反応を懸濁床で行うには5μｍ以下の沈殿鉄
系酸化鉄粉末を沸点300℃以上のパラフイン系鉱
油に分散させてスラリー濃度５〜30wt％として
用いる。 フイツシヤー・トロプシユ法のこれまでの知見
から、本発明で取扱う合成ガスからの炭化水素の
製造反応を気相流動床、又は懸濁床で行い、反応
熱除去の問題を解決しようとすることは自然の流
れであろうし、特に、微細粒子からなり、かつ強
度の比較的弱い結晶性ゼオライトを触媒の主要成
分とする触媒系を取扱う場合、懸濁床は最も好ま
しい反応方式であるという類推も極く自然であろ
う。 フイツシヤー・トロプシユ法で使用されるパラ
フイン系懸濁液は、フイツシヤー・トロプシユ反
応で合成ガスから生成する炭化水素油の高沸点留
分と組成が類似しているため、スラリーとして抜
き出し分離回収でき、再度リサイクルが可能であ
り、また反応条件下では分解などの軽質留分への
転化が起こらないためロスしない。このため、フ
イツシヤー・トロプシユ反応ではパラフイン系炭
化水素が好ましい液状媒体とされている。しかし
パラフイン系炭化水素は結晶性ゼオライトの存在
下では容易に分解されることから、フイツシヤ
ー・トロプシユ法で使用されるパラフイン系炭化
水素をそのまま本発明で実施する反応には使用で
きない。この理由からフイツシヤー・トロプシユ
合成触媒又はメタノール合成触媒と結晶性ゼオラ
イトとの複合触媒を用い、合成ガスから炭化水素
を１段で製造する反応を懸濁床で行う試みはこれ
までなされなかつた。 しかし、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結
果、特定の液状媒体を見出すことにより、結晶性
ゼオライトを触媒成分とする系においても合成ガ
スから炭化水素を製造する反応を懸濁床方式で実
施することを可能とするとともに、本発明の方法
が触媒寿命の延長、ガソリン沸点範囲の炭化水素
の収率向上にも好ましい効果を与えることを見出
し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、合成ガスを一酸化炭素を水
素化する活性を有する金属及び／又は金属酸化物
と結晶性ゼオライトから複合触媒と接触させ炭化
水素、特にガソリン沸点範囲の炭化水素を高収率
で得る方法において、該触媒を特定の液状媒体に
分散しスラリーで使用する懸濁床反応方式に関す
るものであり、ここで液状媒体として重質軽油の
接触分解プロセスより副生する重質サイクル油留
分を水素化脱硫と好ましくは接触脱ろう処理して
得られる沸点250℃以上で芳香族含有量が50wt％
以上（残部アルキル基を有するナフテン系炭化水
素とパラフイン系炭化水素）の重質芳香族炭化水
素混合物を使用する合成ガスから直接炭化水素を
製造する方法に関するものである。 液状触媒が重質芳香族混合物であるため、合成
ガスの転化反応において、液状媒体は軽質留分に
分解されることがなく、また本発明における反応
では、触媒成分として存在する結晶性ゼオライト
の形状選択性が発揮され、合成ガスからは沸点が
200℃以上の炭化水素は実質的に生成せず、この
２つの理由から、合成ガスから生成する炭化水素
は沸点の差から容易に液状媒体と分離できる。さ
らに、反応の長い期間において液状媒体の補充、
抜出しを行う必要がないため、工程は簡素化され
経済的なプロセスとなる。 懸濁床反応器で実施する本発明では、反応熱の
除去が容易であるため固定床でしばしば経験する
ホツトスポツトや触媒層の一部での温度暴走を避
けることができ触媒層の全域に互つて均一な温度
で運転できる。このため、高温で進みやすいメタ
ン反応や、生成したガソリン沸点範囲の炭化水素
の２次分解が固定床反応器と比べ低く抑えること
ができるためガソリン沸点範囲の炭化水素を高い
収率で得ることができる。また固定床反応では通
常反応に伴い触媒表面上にコークが付着し、活性
が低下するため触媒寿命が短い欠点があるが、本
発明では液状媒体が重質芳香族であるため、コー
クはその前駆体において液状媒体に溶解除去され
るため、触媒の活性低下の原因となるコーク付着
がほとんど起こらず、触媒は長期に互つて安定し
た活性を保持できるとの驚くべき効果が得られ
た。 次に本発明についてさらに詳細に説明する。 反応原料である合成ガスは特に限定するもので
なく、通常H₂／COモル比が0.5以上あれば良く、
触媒スラリーと200〜450℃、好ましくは250〜350
℃の温度、100Kg／cm²以下、好ましくは10〜50
Kg／cm²の圧力、100〜10000h^-1、好ましくは500〜
2000h^-1のGHSVの条件で接触する。この際、高
圧分離器にて分離される軽質炭化水素と無機ガス
から成るガス流体を反応器入口にリサイクルする
ことができる。リサイクルガス比は原料合成ガス
に対し容量で0.1〜100、好ましくは0.5〜10であ
る。触媒は一酸化炭素を水素化する触媒活性を有
する金属又は／及び金属酸化物と結晶性ゼオライ
トとから成る複合触媒であり、大別しフイツシヤ
ー・トロプシユ合成反応を促進するFe、Co、Ru
などの１種以上の金属又は金属酸化物と結晶性ゼ
オライトとの複合触媒又はメタノール合成反応を
促進するCu、Zn、Cr、Pdなどの１種以上の金属
又は金属酸化物と結晶性ゼオライトとの複合触媒
である。ここで一酸化炭素を水素化する触媒活性
を有する金属の触媒中の含有量は担持触媒では金
属として0.1〜15wt％、酸化物触媒では金属酸化
物として５〜50wt％である。結晶性ゼオライト
とは通常シリカとアルミナが酸素を共有して三次
元網目構造を保ち、アルミニウムとけい素原子と
の合計に対する酸素原子の比は２であり、これら
のSiO₂四面体の陰電気性はアルカル金属陽イオ
ン、特にナトリウム、カリウム又はある場合には
有機窒素陽イオンで平衡がとれている結晶性アル
ミノシリケートをいう。またアルミニウムの一部
又は全部が他の金属、例えば鉄（特開昭53−
76199）、クロム（特開昭55−115783）、バナジウ
ム（西ドイツ特許2831631）、ビスマス（特開昭57
−196718）、ランタン（特開昭57−10684、特開昭
58−194737）、セリウム（特開昭57−10684、特開
昭58−194737）、ほう素（特開昭53−55500、特開
昭55−76825）、チタン（特開昭57−10684）等の
三価の金属で置換され合成された結晶性シリケー
トをも含む。通常結晶性ゼオライトは天然に数多
く存在するが、合成によつても製造でき、そのい
ずれも使用できる。また結晶性ゼオライトは結晶
構造上、酸素原子の結合の仕方により特定の均一
細孔径を有しており、細孔径が約５Åの小孔径ゼ
オライトとしてはエリオナイト、オフレタイト、
フエリエライトが、細孔径が約９Åの大孔径ゼオ
ライトとしてはフオージヤサイト型のＸ又はＹゼ
オライト或いはモルデナイトが、また細孔径が５
〜９Åの中孔径ゼオライトとしては、ZSM−５
（特公昭46−10064）のほかシリカ対アルミナ比が
12以上のZSM−11（特公昭53−23280）、ZSM−12
（特公昭52−16079）、ZSM−21（特公昭50−
54598）、ZSM−35（米国特許願第528061号、1974
年11月29日）、ZSM−38（米国特許願第528060号、
1974年11月29日）などのモーピルオイル社の開発
したZSMシリーズのゼオライトのほか、シエ
ル・インターナシヨナル・リサーチ社の開発した
鉄シリケート（特開昭53−76199）、さらには製造
方法が異なるがＸ線回折パターンがZSM−５と
類似するZSM−５タイプの高シリカ結晶性ゼオ
ライト、また上記ゼオライトのアルミナの一部又
は全部が他の三価の金属で代替されたゼオライ
ト、例えばほう素シリケート（特開昭53−
55500）、ビスマスシリケート（特開昭57−
196718）、タンタルシリケート及びセリウムシリ
ケート（以上特開昭57−10684、特開昭58−
194737）などが含まれる。 細孔径が約５Åの小孔径ゼオライトを複合した
触媒を使用する反応においては、生成する炭化水
素は、ゼオライトの形状選択性のため、分子サイ
ズが約５Å以下の直鎖パラフイン、オレフイン又
は炭素数が５以下の軽質炭化水素であり、この場
合は石油化学原料として有用なエチレン、プロピ
レン、ブチレン等の低級オレフインを得ることが
できる。また必要であればこれらの低級オレフイ
ンはアルキル化、不均化、二量化などの公知の方
法により容易にガソリン沸点範囲の炭化水素に転
化できる。 細孔径が５〜９Åの中孔径ゼオライトを複合し
た触媒は、ガソリン沸点範囲の炭化水素を高収率
で得るに最も好ましいゼオライトである。炭化水
素に芳香族炭化水素を主に得ようとする場合は、
ゼオライト合成時にシリカ源、アルミナ源、アル
カリ源のほかに有機試薬として、テトラプロピル
アンモニウム塩（特公昭46−10064で明示される
モービルオイル社のZSM−５のほか、特開昭51
−67298で明示されるICI社のゼータ３など）、有
機アミン（特開昭50−54598、特開昭54−99799な
ど）、アルコールアミン（特開昭54−107499な
ど）、ジグリコールアミン（特開昭56−92114）の
いずれか又はその前駆物質の存在下で水熱合成反
応を行つて得られたシリカ対アルミナ比が12〜
100の結晶性アルミノシリケートが好ましく使用
できる。また炭化水素にオレフイン炭化水素を主
に得ようとする場合は、前述のアルミナ源の代り
に、三価の金属源を加えて合成したアルミニウム
を実質的に含有しない結晶性遷移金属シリケート
が好ましく使用できる。細孔径が約９Åの大孔径
ゼオライトを複合した触媒では生成する炭化水素
がガソリン沸点範囲以下の炭化水素ばかりでな
く、灯油、軽油留分をも生成するのでそれらを併
産する必要のある場合選択される。なお、いずれ
の結晶性ゼオライトも本発明の転化反応に使用す
るには、陽イオンの少なくとも50％以上を水素イ
オン、希土類イオン等で交換し、酸性点を発見し
たものが好ましい。 次に本発明において使用する触媒スラリーを調
製する上で必須である液状媒体について説明す
る。すなわちここで使用する重質芳香族から成る
炭化水素油は、石油精製工場においてガソリン製
造プロセスとして知られる接触分解装置で副生す
る重質サイクル油を水素化脱硫処理して得られ
る。さらに好ましくは引続いて接触脱ろうして得
られる。接触分解プロセスは通常、原油を常圧蒸
留して得られる沸点が250〜400℃の直留重質軽
油、又は重油を減圧蒸留して得られる沸点が350
〜550℃の減圧軽油又はそれらを水素化脱硫装置
で硫黄分、窒素分を減じて得られる脱硫油を原料
油として、450〜550℃の温度、10Kg／cm²Ｇ以下の
圧力でゼオライト、シリカアルミナ、アルミナの
一つ以上からなる粉末触媒と流動状態で接触する
ことにより、オクタン価の高いガソリン基材を得
るプロセスである。上記条件で原料油は60〜
80vol％が分解を受け、ドライガス、LPGとナフ
サ沸点以上の留分に分離される。引続いてナフサ
沸点以上の留分は蒸留塔で沸点が約200℃以下の
ナフサ、沸点が約200〜300℃の軽質サイクル油
（LCO）、沸点が約300〜400℃の重質サイクル油
及び残油（スラリーオイル）に分離される。この
内沸点が原料油とほぼ同程度の重質サイクル油は
通常製品として一部抜出すほかは大部分が、反応
塔へ再循環される。 本発明者らはこの重質サイクル油がすでに結晶
性ゼオライト系触媒の下で高温で処理されている
故、高温での熱安定性が高く、また本発明で使用
するゼオライト含有触媒下でも安定して存在しう
ること、及び沸点範囲、粘度が触媒を懸濁させる
液状媒体として好ましい性状を有していることに
着目した。すなわち代表的な重質サイクル油は比
重（15／４℃）0.9〜1.0、50℃の動粘度15〜１セ
ンチストークス、流動点＋20〜−10℃、沸点範囲
250〜400℃、硫黄分0.1〜2.0wt％、窒素分0.01〜
0.5wt％の性状を示す。しかし、この性状からわ
かるように、触媒の被毒物質となる硫黄、窒素が
多く存在しており、一方これらの被毒物質は微量
であつても本発明で使用する触媒の金属成分を被
毒するため、液状媒体として使用するためには、
除去する必要がある。除去方法は特に限定するも
のではないが、工業的に通常使用される水素化脱
硫処理が使用できる。 水素化脱硫処理は、重質サイクル油をコバル
ト・モリブデン・アルミナ又はニツケル・モリブ
デン・アルミナのごとき通例の水素化脱硫触媒の
存在下で、300〜400℃の温度、20〜150Kg／cm²Ｇ
の圧力、LHSV0.1〜10h^-1、水素対油比50〜
10000Nm³／Klの条件で接触することにより行い、
硫黄分を0.5wt％以下、窒素分を0.1wt％以下、好
ましくは硫黄分0.1wt％以下、窒素分0.05wt％以
下とする必要がある。脱硫重質サイクル油を引続
き接触脱ろう処理を行えばさらに好ましい液体媒
体になる。接触脱ろう処理を行わないで液状媒体
として使用しても触媒活性を損うことはないが、
反応初期に脱硫重質サイクル油中に含有されるパ
ラフインが触媒成分の結晶ゼオライトにより分解
され、液体媒体の減少を招くため、脱硫重質サイ
クル油を接触脱ろうした後水素化脱硫することも
できる。 接触脱ろう処理は、流動点の改善のために
ZSM−５ゼオライトのようなろう分だけを選択
的に弁解しうる中孔径ゼオライトを触媒として使
用する反応であり、すでに工業化された方法とし
てはZSM−５ゼオライトを用いるモービルオイ
ル社のMDDW法、モルデナイトゼオライトを用
いるブリテイツシユ・ペトロリウム社の脱ろう法
がある。このほか本発明で使用できる結晶性ゼオ
ライトとして記述しているもののうち、細孔径が
５〜９Åの中孔径の結晶性ゼオライトを触媒とす
ることによつても達成できる。接触脱ろうの反応
条件は、触媒の種類により異なるが、通常250〜
400℃の温度、100Kg／cm²Ｇ以下の圧力、
LHSV0.1〜10h^-1で行う。得られた脱ろう処理油
はそのまま液体媒体とすることもできるが、ろう
分の分解により生成した沸点300℃以下の留分を
蒸留で除去することが好ましい。 このようにして得た液体媒体は触媒と混合し、
スラリー状態で反応に供する。触媒の混合割合は
スラリー中の濃度で５〜50wt％であり、触媒は
あらかじめ50μｍ以下の粉末とした後混合するか
又は／及び液状媒体と混合した後、粉砕し、50μ
ｍ以下、好ましくは5μｍ以下とすることが好ま
しい。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下に
限定されるものではない。 結晶性ゼオライトの調製 結晶性ゼオライトを次のように製造した。水ガ
ラス、塩化ランタン、水を36Na₂0・La₂O₃・
80SiO₂・1600H₂Oのモル比になるように調合し、
これに塩酸を適当量添加し、上記混合物のPHが９
前後になるようにした後、有機化合物としてト
リ・ｎプロピルアミン、ｎプロピルブロマイド及
びメチルエチルケトンをLa₂O₃のモル数の20倍加
え、良く混合し１のステンレス製オートクレー
ブに張込んだ。上記混合物を約500rpmにて撹拌
しながら100℃で１日、次に170℃で３日間反応さ
せた。得られた結晶物の有機化合物を除外した組
成は脱水の形態で表わして0.4Na₂O・La₂O₃・
80SiO₂であつた。これを結晶性ランタンシリケ
ートと称する。 次にシリカゾル、アルミン酸ソーダ、苛性ソー
ダ及び水を10Na₂O・Al₂O₃・46SiO₂・1300H₂O
のモル比になるように調合し、有機化合物として
ジグリコールアミンをAl₂O₃のモル数の18倍加え
良く混合し、１のステンレス製オートクレーブ
に張込んだ。上記混合物を約500rpmにて撹拌し
ながら自生圧力下160℃で３日間反応させた。得
られた白色微細結晶物は化学分析の結果、
Na1.8wt％、N0.8wt％を含有し、シリカ対アル
ミナモル比は27であつた。これをDGAゼオライ
トと称する。 この２つの高シリカゼオライトは次に酸型にか
えるため水洗後以下のイオン交換処理を行つた。
まず550℃で５時間焼成することにより有機窒素
陽イオンを焼成除去した。次に1N塩酸に浸漬し、
80℃で７日間処理した後、イオン交換水で洗浄水
がPHが６になるまで洗浄し、110℃で12時間乾燥
し、最終的に水素イオン型の結晶性ゼオライトを
得た。 触媒の調製 触媒は次のように製造した。硝酸第２鉄水溶液
にアンモニア水を加えることにより得た沈殿鉄を
イオン交換水で蒸した後、酸化鉄対結晶性ゼオラ
イト重量比が１：１となるよう結晶性ゼオライト
の調製に示した結晶性ランタンシリケートと混合
した。混合物は130℃で乾燥後、ルテニウム含有
量が1wt％になる量の三塩化ルテニウム水溶液を
含浸し、130℃で３時間乾燥、次いで500℃で３時
間焼成し触媒とした。これをSTG−１と称する。 又、結晶性ランタンシリケートの代りに結晶性
ゼオライト調製に示したDGAゼオライトを用い
た以外は全く同様の方法で製造した触媒をSTG
−２と称する。 またBASF社製亜鉛、クロム系メタノール合成
触媒と結晶性ランタンシリケートとを重量比で
１：１となるよう機械混合し、50μｍ以下の粒度
とした触媒をSTG−３と称する。 このほか酸化バナジウムと結晶性ランタンシリ
ケートとを重量比で１：１に混合後、ルテニウム
含有量が1wt％になる量の三塩化ルテニウム水溶
液を含浸させ、130℃で３時間乾燥して得た50μ
ｍ以下の粉末触媒をSTG−４と称する。 液状媒体の調製 懸濁液は次のように調製した。脱硫減圧軽油を
原料油とした接触分解装置より採取した表１に示
す性状の重質サイクル油をケツチエン社製KF702
コバルト・モリブデン・アルミナ系水素化脱硫触
媒を予備硫化（水素化脱硫触媒は脱硫反応に供す
る場合、触媒中の金属成分の硫化を行う必要があ
りこの操作を予備硫流という。すなわち、触媒中
のコバルトやモリブデンは硫化処理を行なわない
と、脱硫活性が低くかつ分解などの好ましくない
副反応が生ずる。このため、上記金属成分を硫化
物に変え最上の活性が得られるようにするための
予備硫化を行う。）後、380℃、45Kg／cm²Ｇ、
LHSV＝1h^-1、水素対油比500Nm³／Klの条件で
処理した。次に、脱硫油の一部は前記の水素型
DGAゼオライトを、ペーマイトアルミナゲルを
マトリツクスとして重量比で１：１にて混合成型
後550℃で焼成し得た触媒の存在下、350℃、20
Kg／cm²Ｇ、LHSV＝1.5h^-1、水素対油比200N
m³／Klの条件で接触脱ろう処理した。引続き脱ろ
う油は蒸留装置で沸点300℃以下と300℃以上の留
分に分離し、300℃以上の留分を液状媒体として
用いた。 表２に脱硫油及び脱硫脱ろう油の性状を示す。

【表】

【表】

【表】 このほか触媒への液状媒体中の硫黄分の影響を
検討するために、水素化脱硫処理において反応温
度を360℃としたほかは同一の処理を行い硫黄分
0.07wt％の脱硫重質サイクル油を調整した。 液状媒体中のｓ分の影響 固定床流通りアクターを用い、STG−２触媒
に対する液状媒体中の硫黄分の影響を検討した。
H₂／COモル比２の原料ガスを320℃、20Kg／cm²
Ｇ、GHSV＝1000h^-1の条件でSTG−２触媒と接
触させた所CO転化率91.5％であつた。その後、
硫黄分1.09wt％の重質サイクル油を320℃、20
Kg／cm²Ｇ、LHSV＝1000h^-1の条件で合成ガス流
通下で２時間通油した後、再び同一条件で触媒活
性を試験した結果、CO転化率は７％まで低下し
た。別に同様の実験を硫黄分の異なる脱硫重質サ
イクル油を用い行つたところ、表３に示すように
活性の低下はなく、脱硫処理を行うことにより本
発明の液状媒体として使用できるようになる。

【表】 実施例 １、２ 液状媒体の調製の項で製造した硫黄分0.02wt％
の液状媒体530ｇに、結晶性ゼオライトの項で調
製したSTG−１触媒190ｇを混合し、触媒粒径が
平均で5μｍ以下になるまで粉砕した後、下部に
孔径30μｍの多孔版を備えた容量１のステンレ
ス製懸濁床反応管に充填した。このスラリー触媒
はH₂／COモル比２の合成ガスを用い、300℃で、
常圧、ガス流量50L／Ｈで６時間前処理した後、
H₂／COモル比２又は１の合成ガスを原料とし反
応を行つた。 反応条件及び反応成績は表４に示す通りであ
り、CO及びH₂は高い転化率を以つて炭化水素へ
転化し、特にガソリン沸点範囲の炭化水素の収率
が高い結果が得られた。さらに大きな特徴は反応
を行つた全期間を通じて触媒層は均一な温度を保
持し、固定床反応器で見られる局部発熱はなかつ
た。また50時間の反応期間においてスラリー層高
の変化はほとんどなく、反応終了後スラリー触媒
抜出し重量を測定した結果、液状媒体は95％回収
された。したがつて本発明の液状媒体は本発明に
適用する反応で使用する触媒の性能を損うことな
く、また自らも分解されることなく、懸濁床反応
に使用できることがわかる。

【表】 実施例 ３ 実施例２において液状媒体に液状媒体の調製の
項で調製した脱硫重質サイクル油を用いかつ空時
速度を変えた以外は全く同様な方法で反応を行つ
た場合の結果を表４に併せて示す。 ここで使用した液状媒体は接触脱ろう処理を受
けていないため、反応条件でSTG−１触媒中の
ゼオライト成分によりろう分が分解を受け、ガソ
リン沸点範囲以下の炭化水素を副生し、反応開始
から約10時間にわたつて反応管内の液状媒体レベ
ルの減少が認められた。しかしその後は触媒層レ
ベルの変化はなくなり実施例２と同様、均一な反
応温度を保つて、合成ガスから炭化水素への転化
反応のみが効果的に進行した。反応終了後液状媒
体を回収した結果83wt％の回収率であつた。し
たがつて脱硫重質サイクル油も使用開始時に分解
による損失はあるが、触媒活性を損うことなく本
発明の液状媒体として使用できる。 実施例 ４ 液状媒体の調製の項で製造した硫黄分0.02wt％
の液状媒体400ｇに触媒の調製の項で調製した
STG−２触媒110ｇを混合し、触媒粒径が平均で
5μｍ以下になるまで粉砕して得たスラリー触媒
を用いて合成ガスの転化反応を行つた結果が実施
例４である。実験装置及び方法は実施例２と同様
であり、反応結果を後記の表５に示す。この方法
においても24時間の反応時間において触媒活性の
低下及び触媒スラリー層高の変化はほとんどな
く、反応終了後における液状媒体の回収率は96％
であつた。 実施例 ５ 実施例４において、STG−２触媒の代りに触
媒の調製の項に示したSTG−３触媒を用いて得
たスラリー触媒を充填し、H₂／COモル比２の合
成ガスを用い、反応温度380℃、反応圧力40Kg／
cm²Ｇ、空時速度100（／触媒・ｈ）の条件で反
応を行わせた結果を表５に実施例５として示す。
ここで使用した液状媒体は亜鉛、クロムからなる
メタノール合成触媒成分をも被毒することなく、
反応期間において触媒スラリー全層は±５℃の均
一な温度分布を保ちつつ、安定した活性を示し
た。また液状媒体自体も380℃の比較的高い温度
においても分解による容量の損失はほとんど認め
られず反応終了後の回収率は96wt％であつた。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例５においてSTG−３触媒の代りにSTG
−４触媒を用い反応温度を280°にするほかは、す
べて同一条件で反応を行つた結果を前記表５実施
例６として併記する。この場合も高いCO転化率
とH₂転化率が得られ、またガソリン留分の収率
は74.2wt％に達するとともに、触媒スラリー層で
の異常発熱はなく、安定した運転ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素を水素化する触媒活性を有する金
   属又は／及び金属酸化物と結晶性ゼオライトとの
   複合触媒を、合成ガスと接触させ炭化水素を製造
   する方法において、接触分解プロセスで副生する
   重質サイクル油を水素化脱硫処理して得られる沸
   点250℃以上、芳香族含有量が50重量％以上であ
   る重質芳香族炭化水素混合物よりなる液状媒体に
   前記触媒を懸濁させ、該懸濁液に合成ガスを接触
   させることを特徴とする炭化水素の製造方法。