JPH0460423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の耐熱性の芳香族ポリイミド
からなり、極めて優れた物性、特に極めて高いヤ
ング率を有する新規な延伸成形体（例えばフイル
ム、繊維など）の新規な製造法に関するものであ
る。 この発明のポリイミド延伸成形体は、通常の溶
液流延法で成形したこの種の芳香族ポリイミドフ
イルムなどと比較して高いレベルの引張強度、耐
熱性などと共に、高いヤング率を有しているの
で、特に、薄いフイルムまたは細い繊維として
も、種々の用途に充分に使用することができる。 〔従来技術〕 従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフイ
ルム（延伸フイルム）を製造する方法としては、
例えば、特公昭57−41330号公報に記載されてい
るように、ビフエニルテトラカルボン酸系の芳香
族ポリイミド前駆体（ポリアミツク酸、またはポ
リアミド酸）の溶液を20〜200℃の温度に保ち流
延法で製膜し、そして200〜500℃の温度に加熱し
て揮発分含有量が10重量％以下になるまで乾燥さ
せて得られるポリアミツク酸の少くとも50重量％
がポリイミドに転化したポリイミドフイルムを
得、その後該ポリイミドフイルムを少くとも１方
向に延伸倍率が1.05〜５倍になるように100〜500
℃の温度で延伸する方法が、提案されている。 しかし、前記の方法では、熱収縮性を有するポ
リイミドフイルムを製造することが一応できるけ
れども、溶媒の含有率の低い『イミド化率の高い
未延伸フイルム』を無理に延伸するため、または
イミド化および延伸とが同時に行われるので、安
定的に延伸操作を行うことが困難であり、また、
高いヤング率などの物性を有するポリイミド延伸
フイルムを再現性よく製造することは、困難であ
るか、或いは実質的にできなかつた。 〔本発明で解決しようとする課題〕 この発明の目的は、芳香族ポリイミド成形体が
本来有している優れた耐熱性を保持したまま、引
張強度などがより高いと共に、高いヤング率を有
する高物性の新規な芳香族ポリイミド延伸成形体
（例えば、フイルム、繊維など）を工業的に再現
性よく製造することができる方法を提供すること
である。 〔本発明の要件〕 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸類を60モル％以上含有する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、フエニレンジアミン類を50モル
％以上含有する芳香族ジアミン成分とを、概略等
モル、有機極性溶媒中で重合して得られた芳香族
ポリアミツク酸と、50重量％以下の含有率の有機
極性溶媒とからなる未延伸成形体を、前記有機極
性溶媒と相溶性であると共に前記芳香族ポリアミ
ツク酸を実質的に溶解しない膨潤溶媒中で充分に
膨潤させた後、 膨潤した未延伸成形体を、その膨潤溶媒中で、
０〜200℃の延伸温度で、1.1〜3.0倍に延伸し、 最後に、その延伸成形体から溶媒を除去すると
共に延伸成形体を熱処理してポリアミツク酸をイ
ミド化することを特徴とする高物性ポリイミド延
伸成形体の製造法に関する。 前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例え
ば、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸またはその酸二無水物、あるいはその酸の炭素
数１〜５の低級アルコールエステル化物、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸または
その酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５
の低級アルコールエステル化物などのビフエニル
テトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分
に対して、60モル％以上、特に75モル％以上含有
する芳香族テトラカルボン酸成分である。この発
明では、テトラカルボン酸成分として、特に、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物を60モル％以上、さらに好ま
しくは70モル％以上含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分が、最終的に得られるポリイミド延伸成
形体の耐熱性、機械的物性などの点において優れ
ているので最適である。 なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、
ビフエニルテトラカルボン酸類の他に、併用する
ことができるテトラカルボン酸類としては、ピロ
メリツト酸またはその酸二無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）メタンまたは
その酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパンまたはその酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スル
ホンまたはその酸二無水物などを挙げることがで
きる。特に、芳香族テトラカルボン酸成分として
は、ビフエニルテトラカルボン酸類とピロメリツ
ト酸またはその酸二無水物との併用を好適に挙げ
ることができる。 前記の芳香族ジアミン成分は、ｏ−、ｍ−また
はｐ−フエニレンジアミンなどのフエニレンジア
ミン類を、全芳香族ジアミン成分に対して、50モ
ル％以上、好ましくは60モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上含有する芳香族ジアミン成分で
ある。この発明では、芳香族ジアミン成分とし
て、特に、ｐ−フエニレンジアミンを50モル％以
上、特に60モル％以上の含有率で含有する芳香族
ジアミン成分が最適である。 なお、前記の芳香族ジアミン成分において、フ
エニレンジアミン類の他に、併用することができ
る芳香族ジアミン類としては、例えば、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニ
ルエーテルなどのジアミノジフエニルエーテル
類、あるいは、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルスルフイドなどを挙げることがで
きる。この発明では、芳香族ジアミン成分とし
て、ｐ−フエニレジアミンなどのフエニレンジア
ミン類と、４，4′−アジアミノジフエイニルエー
テルなどのジアミノジフエニルエーテル類とを、
組み合わせて併用するすることが好適な態様であ
る。 この発明では、前記の芳香族ポリアミツク酸を
製造するための芳香族ジアミン成分について、フ
エニレンジアミン類の含有率が低くなり過ぎる
と、そのような芳香族ジアミン成分と芳香族テト
ラカルボン酸成分とから得られた芳香族ポリアミ
ツク酸と有機極性溶媒との未延伸成形体から成形
される芳香族ポリイミド延伸成形体が、耐熱性、
前述の各機械的物性のいずれかが低下した延伸成
形体しか得られないので、適当ではない。 この発明の製造法においては、例えば、 (A) 特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分との略等モルを、好ましくは約80
℃以下、特に好ましくは60℃以下の温度で、有
機極性溶媒中で、重合して得られた『有機極性
溶媒に可溶性である高分子量の芳香族ポリアミ
ツク酸（芳香族ポリイミド前駆体）』と、 (B) 未延伸成形体中の含有率が50重量％以下、好
ましくは１〜45重量％である有機極性溶媒（芳
香族ポリアミツク酸を５重量％以上溶解するこ
とができる有機極性溶媒）とからなる 固化フイルム状体（自己支持性未延伸フイル
ム）、固化繊維状体などの未延伸成形体を使用す
るのである。 この発明では、 (1) 前記有機極性溶媒と相溶性であると共に、前
記芳香族ポリアミツク酸を実質的に溶解せず、
しかも未延伸成形体に対して膨潤する性質を有
する膨潤溶媒中に、前述の未延伸成形体を浸漬
し、好ましくは０〜200℃（特に20〜150℃）の
温度に、0.5〜20時間（特に１〜10時間）放置
して、未延伸成形体を膨潤溶媒で充分に膨潤さ
せた後、 (2) 膨潤した未延伸成形体を、その膨潤溶媒中
で、０〜200℃（特に10℃より高く、しかも、
膨潤溶媒中の溶媒の沸点より低い温度である温
度範囲内）の延伸温度で、1.1〜3.0倍、好まし
くは1.2〜2.5倍に延伸し、 (3) 最後に、その延伸成形体から溶媒を除去する
と共に、延伸成形体を、好ましくは150℃以上
（特に好ましくは180〜400℃）の温度で、0.5〜
10時間、特に１〜５時間加熱する熱処理を行う
ことにより芳香族ポリアミツク酸をイミド化し
て、芳香族ポリイミド延伸成形体を製造するの
である。 この発明において、延伸成形体から膨潤溶媒な
どを除去するには、水などで10〜50℃、特に20〜
45℃の温度で抽出により行つたり、あるいは、延
伸成形体を常圧又は減圧下加熱して溶媒の蒸発に
より除去することができ、また、前述の延伸成形
体を150℃以上の高温で加熱処理する際には、少
なくとも前記延伸成形体の延伸方向の両端を枠な
どで一定の距離に固定して加熱処理を行うこと
が、物性の点から好適であるが、必ずしも、前記
の延伸成形体の固定が必須の要件ではない。 また、前記の加熱処理は、最初に、約150〜260
℃と言う比較的低い温度で一次加熱処理し、次い
で、260〜450℃と言う高い温度で二次加熱処理し
て行つてもよく、その一次加熱においては、枠な
どで延伸成形体の両端を固定して行うことが好ま
しい。 前記の芳香族ポリアミツク酸は、芳香族テトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温
での重合で得られたビフエニルテトラカルボン酸
系の可溶性ポリアミツク酸（ポリイミド前駆体）
であると共に、対数粘度（測定温度；50℃、濃
度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）が0.1〜７、特に好ましくは0.2〜５
程度であり、イミド化率〔赤外線分析法（IR法）
によつて決定されるイミド化率である〕が、50％
より小さい、特に30％以下であるポリマーであつ
て、さらに、ポリアミツク酸を溶解することがで
きる有機極性溶媒に約５〜40重量％の濃度にまで
均一に溶解できるポリマーであることが好まし
い。 前記の対数粘度は、次式によつて算出された値
である。 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の
濃度 前記のイミド化率を決定する赤外線分析法で
は、試料の赤外線吸収スペクトルのイミド結合に
基づく吸収ピーク1770cm^-1の吸光度からイミド化
率をもとめることができる。 前記の有機極性溶媒は、前述のビフエニルテト
ラカルボン酸系の可溶性芳香族ポリアミツク酸を
10〜150℃の温度で５重量％以上の割合で溶解さ
せることができるものであれば、どのような種類
の有機極性溶媒であつてもよいが、特に融点が約
100℃以下、特に80℃以下であつて、しかも常圧
での沸点が300℃以下、特に280℃以下である有機
極性溶媒が好ましい。 前記有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミドなどのＮ、Ｎ−ジ低級アルキル
カルボキシルアミド類、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキ
サメチルスルホルアミドなどの有機極性溶媒を挙
げることができる。 前記の膨潤溶媒は、前記の芳香族ポリアミツク
酸を50℃の温度において約３重量％以上、特に１
重量％以上均一に溶解することができないこと、
延伸成形体に含有されている有機極性溶媒に対し
て相溶性が優れていること、さらに前述の未延伸
成形体に膨潤する性質を有する『不溶性有機極性
溶媒』であればよい。そのような膨潤溶媒として
は、前記芳香族ポリアミツク酸を溶解することが
できる有機極性溶媒と、水、アルコール類、エチ
レングリコール類などの芳香族ポリアミツク酸に
対して不溶性である有機極性溶媒との混合溶媒
（膨潤溶媒用の混合溶媒としては、ポリアミツク
酸可溶性有機極性溶媒／不溶性有機極性溶媒の重
量比が、約30／70〜90／10、特に50〜50〜90／10
程度であることが好ましい）、あるいは、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、アミノアルコールなどの炭素
数１〜６程度の低級アルコール類、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどのグリコール類などの不溶性有機極
性溶媒を好適に挙げることができる。 この発明において、前述の高分子量の芳香族ポ
リアミツク酸と、50重量％以下の含有率の有機極
性溶媒とからなる固化フイルム状対体、固化繊維
状体などの未延伸成形体は、 (a) 自己支持性を有する、 (b) 芳香族ポリアミツク酸の可溶性の有機極性溶
媒溶媒を50重量％以下の割合で含有する、 (c) 延伸倍率1.1倍より大きく延伸されていない
実質的に未延伸である成形体であり、 公知の種々の方法で製造することができる。 この発明では、その未延伸成形体の製造法が特
に限定されるものではなく、例えば、前記の芳香
族ポリアミツク酸が有機極性溶媒に均一に溶解し
ているポリアミツク酸溶液を使用して、50〜150
℃の温度で溶液流延製膜法で製膜するか、あるい
は、同様の温度で紡糸することによつて、形成し
た液状のフイルム状体または繊維状体から、同様
の温度で溶媒の大部分を蒸発して除去する（乾式
法）か、または、水、アルコールなどを主成分と
する抽出溶媒で抽出法により除去する（湿式法）
か、あるいは、それらの併用によつて除去するか
して、芳香族ポリアミツク酸と、含有率50重量％
以下の可溶性有機極性溶媒とからなる固化フイル
ムまたは固化繊維などの未延伸の成形体を製造す
ることができる。 この発明では、前述のビフエニルテトラカルボ
ン酸系の芳香族ポリアミツク酸と有機極性溶媒と
からなる未延伸成形体を、膨潤溶媒で膨潤させた
後、その膨潤溶媒中で延伸し、次いで、その延伸
された成形体から有機極性溶媒を除去すると共
に、高温で加熱処理してポリアミツク酸をイミド
化することに、主な特徴があり、前述のように延
伸の際に膨潤溶媒を使用することにより優れたヤ
ング率などを有する芳香族ポリイミド製の延伸成
形体を、容易に再現性良く製造することができる
のである。 この発明の製造法で得られたポリイミド延伸成
形体は、特に、前述のビフエニルテトラカルボン
酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分
と、フエニレンジアミン類を主成分とする芳香族
ジアミン成分とから得られた耐熱性の芳香族ポリ
イミドからなり、しかよ、引張強度が、20〜100
Kg／mm²、特に20〜80Kg／mm²であると共に、ヤング
率（弾性率）が1500〜6000Kg／mm²、特に2000〜
4000Kg／mm²程度であり、また、さらに好ましくは
破断点伸び率が１〜50％、特に1.5〜40％程度で
ある「厚さ５〜200μｍ程度のフイルム状体（シ
ート状体）」などの高物性の芳香族ポリイミド延
伸成形体である。 この発明の製法で得られる芳香族ポリイミド延
伸成形体のように、充分な耐熱性と共に、20Kg／
mm²より高い引張強度、および、1500Kg／mm²より高
いヤング率（弾性率）を有する「芳香族ポリイミ
ド（延伸）成形体（フイルムなど）」は、従来、
全く知られていなかつたのである。 〔実施例〕 実施例および比較例において、物性試験は、試
料片（長さ；20mm、幅／５mm）について、行つ
た。 実施例 １〜４ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物とｐ−フエニレンジアミンとを、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）溶媒中で、30℃
で１時間重合して得られた芳香族ポリアミツク酸
溶液〔ポリマー濃度；18重量％、ポリアミツク酸
の対数粘度；1.3、25℃の溶液粘度（回転粘度計
によつて測定した溶液粘度）；100ポイズ〕を使用
して、ガラス板上に均一な厚さに約50℃で溶液流
延し、その結果、前記ポリアミツク酸溶液で形成
されている液状の薄膜を50℃で１時間乾燥し、さ
らに50℃で24時間、真空乾燥して、ビフエニルテ
トラカルボン酸系の芳香族ポリアミツク酸（イミ
ド化率10％以下）と、含有率が12重量％である前
記NMP溶媒とからなる厚さ50μｍで長尺である
固化フイルム（ポリアミツク酸−NMP溶媒の未
延伸フイルム）を形成した。 その固化フイルムを使用し、40℃で、ジメチル
スルホキサイド（DMSO）と水との混合溶媒
（DMSO／水の重量比；80／20）を膨潤溶媒とし
て使用して、75分間膨潤させた後、40℃で前記膨
潤溶媒中で第１表に示す延伸倍率で長手方向に、
延伸速度125％／分で一軸延伸し、固定されたそ
の延伸フイルムを25℃で10分間水に浸漬し、水に
より溶媒抽出して膨潤溶媒などを延伸成形体から
除去し、次いで、延伸方向の両端部を枠に固定し
て、200℃で15分間次いで350℃で10分間の熱処理
し、第１表に示す物性の芳香族ポリイミド製の延
伸フイルムを成形した。 比較例 １ 実施例１で形成した固化フイルム（未延伸フイ
ルム）を四辺を枠に固定して、次いで、未延伸フ
イルムを膨潤溶媒中に浸漬して膨潤させること、
また、膨潤溶媒中で延伸することをいずれも行わ
ないで、直ちに、実施例１と同様の加熱処理を行
つて、芳香族ポリイミドフイルムを製造した。 そのフイルムの物性を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１で形成した固化フイルム（未延伸フイ
ルム）を、膨潤溶媒中で膨潤させたが、膨潤溶媒
中での延伸などを全く行わずに、四辺を枠に固定
して、実施例１と同様にして水抽出および加熱処
理して、芳香族ポリイミドフイルムを製造した。 そのフイルムの物性を第１表に示す。

【表】 例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビフエニルテトラカルボン酸類を60モル％以
   上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、フエ
   ニレンジアミン類を50モル％以上含有する芳香族
   ジアミン成分とを、概略等モル、有機極性溶媒中
   で重合して得られた芳香族ポリアミツク酸と、50
   重量％以下の含有率の有機極性溶媒とからなる未
   延伸成形体を、前記有機極性溶媒と相溶性である
   と共に前記芳香族ポリアミツク酸を実質的に溶解
   しない膨潤溶媒中で充分に膨潤させた後、 膨潤した未延伸成形体を、その膨潤溶媒中で、
   ０〜200℃の延伸温度で、1.1〜3.0倍に延伸し、 最後に、その延伸成形体から溶媒を除去すると
   共に延伸成形体を熱処理してポリアミツク酸をイ
   ミド化することを特徴とする高物性ポリイミド延
   伸成形体の製造法。