JPH0479821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の耐熱性の芳香族ポリイミド
からなり、極めて優れた物性、特に高いヤング率
を有する新規な延伸成形体（例えばフイルム、繊
維など）、および、その延伸成形体の新規な製造
法に関するものである。 この発明のポリイミド延伸成形体は、通常の溶
液流延法で成形したこの種の芳香族ポリイミドフ
イルムなどと比較して高いレベルの引張強度、耐
熱性などと共に、高いヤング率を有しているの
で、特に、薄いフイルムまたは細い繊維として
も、種々の用途に充分に使用することができる。 〔従来技術〕 従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフイ
ルム（延伸フイルム）を製造する方法としては、
例えば、特公昭57−41330号公報に記載されてい
るように、ビフエニルテトラカルボン酸系の芳香
族ポリイミド前躯体（ポリアミツク酸、またはポ
リアミド酸）の溶液を20〜200℃の温度に保ち流
延法で製膜し、そして200〜500℃の温度に加熱し
て揮発分含有量が10重量％以下になるまで乾燥さ
せて得られるポリアミツク酸の少くとも50重量％
がポリイミドに転化したポリイミドフイルムを
得、その後該ポリイミドフイルムを少くとも１方
向に延伸倍率が1.05〜５倍になるように100〜500
℃の温度で延伸する方法が、提案されている。 しかし、前記の方法では、熱収縮性を有するポ
リイミドフイルムを製造することが一応できるけ
れども、溶媒の含有率の低い『イミド化率の高い
未延伸フイルム』を無理に延伸するため、または
イミド化および延伸とが同時に行われるので、安
定的に延伸操作を行うことが困難であり、また、
高いヤング率などの物性を有するポリイミド延伸
フイルムを再現性よく製造することは、困難であ
るか、或いは実質的にできなかつた。 〔本発明で解決しようとする課題〕 この発明の目的は、芳香族ポリイミド成形体が
本来有している優れた耐熱性を保持したまま、引
張強度などがより高いと共に、高いヤング率を有
する高物性の新規な芳香族ポリイミド延伸成形体
（例えば、フイルム、繊維など）を提供すること
であり、また、そのような高物性の芳香族ポリイ
ミド延伸成形体を工業的に再現性よく製造するこ
とができる方法を提供することである。 〔本発明の要件〕 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸類を80モル％以上含有する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、ジアミノジフエニルエーテル類
を70モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とか
ら得られた芳香族ポリイミドからなり、しかも、
引張強度（ASTM D882）が30〜100Kg／mm²であ
ると共に、ヤング率（引張弾性率；ASTM
D882）が400〜800Kg／mm²であるポリイミド延伸
成形体に関するものである。 また、この発明の製造法は、前述の芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをハロ
ゲン化フエノール溶媒中で重合して得られた可溶
性の芳香族ポリイミドと、50重量％以下の含有率
のハロゲン化フエノール溶媒とからなる未延伸成
形体を、前記ハロゲン化フエノール溶媒と相溶性
であると共に前記芳香族ポリイミドを実質的に溶
解しない膨潤溶媒中で充分に膨潤させた後、 膨潤した未延伸成形体を、前記の膨潤溶媒中、
０〜200℃の延伸温度で、1.1〜3.0倍に延伸し、 最後に、その延伸成形体から溶媒を除去すると
共に延伸成形体を熱処理することを特徴とするポ
リイミド延伸成形体の製造法に関する。 前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例え
ば、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸またはその酸二無水物、あるいはその酸の炭素
数１〜５の低級アルコールエステル化物、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸または
その酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５
の低級アルコールエステル化物などのビフエニル
テトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分
に対して、80モル％以上、特に85モル％以上含有
する芳香族テトラカルボン酸成分である。この発
明では、テトラカルボン酸成分として、特に、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物を80モル％以上、更に好まし
くは85モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分が、得られる芳香族ポリイミドのハロゲン
化フエノールへの溶解性、および、最終的に得ら
れるポリイミド延伸成形体の成形性、並びに、延
伸成形体の耐熱性、機械的物性などの点において
優れているので最適である。 なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、
ビフエニルテトラカルボン酸類の他に、併用する
ことができるテトラカルボン酸類としては、ピロ
メリツト酸またはその酸二無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）メタンまたは
その酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパンまたはその酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スル
ホンまたはその酸二無水物などを挙げることがで
きる。 前記の芳香族ジアミン成分は、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニルエー
テルなどのジアミノジフエニルエーテル類を、全
芳香族ジアミン成分に対して、70モル％以上、特
に80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上
含有する芳香族ジアミン成分である。この発明で
は、芳香族ジアミン成分として、特に、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルを70モル％以上、特
に80モル％以上の含有率で含有する芳香族ジアミ
ン成分が最適である。 なお、前記の芳香族ジアミン成分において、ジ
アミノジフエニルエーテル類の他に、併用するこ
とができる芳香族ジアミン類としては、例えば、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイド、ｏ−、ｍ−またはｐ−フエニレンジ
アミンなどを挙げることができる。 この発明では、前記の芳香族ポリイミドを製造
するための芳香族ジアミン成分について、ジアミ
ノジフエニルエーテル類の含有率が低くなり過ぎ
ると、そのような芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸成分とから得られる芳香族ポリイ
ミドがハロゲン化フエノールへの溶解性が低下
し、安定に未延伸成形体を製造することができな
いことがあり適当ではなく、また、そのようなポ
リイミドの未延伸成形体を、延伸しても、耐熱
性、前述の各機械的物性のいずれかが低下した延
伸成形体しか得られないので、適当ではない。 この発明のポリイミド延伸成形体は、特に、前
述のビフエニルテトラカルボン酸類を主成分（含
有率90モル以上）とする芳香族テトラカルボン酸
成分と、ジアミノジフエニルエーテル類を主成分
（含有率80モル％以上）とする芳香族ジアミン成
分とから得られたハロゲン化フエノール溶解性の
芳香族ポリイミドからなり、しかも、引張強度
が、30〜100Kg／mm²、好ましくは35〜80Kg／mm²で
あると共に、ヤング率（弾性率）が400〜1000
Kg／mm²、好ましくは410〜800Kg／mm²程度であり、
また、さらに好ましくは破断点伸び率が10〜70
％、特に15〜60％程度である「厚さ５〜200μm程
度のフイルム状体（シート状体）」などの高物性
の芳香族ポリイミド延伸成形体である。 この発明のように、充分な耐熱性と共に、25
Kg／mm²より高い引張強度、および、350Kg／mm²よ
り高いヤング率（弾性率）を有する「ハロゲン化
フエノールに溶解性の芳香族ポリイミド（延伸）
成形体」は、従来、全く知られていなかつたので
ある。 この発明の製造法においては、例えば、芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との
略等モルを、有機極性溶媒中で、好ましくは約
120℃以上、特に好ましくは140〜300℃の温度重
合して得られた『ハロゲン化フエノールに可溶性
である高分子量の芳香族ポリイミド』と、未延伸
成形体中の含有率が50重量％以下、好ましくは１
〜45重量％であるハロゲン化フエノール溶媒とか
らなる固化フイルム状体（自己支持性フイルム）、
固化繊維状体などの未延伸成形体を使用するので
ある。 この発明では、 (1) 前記ハロゲン化フエノール溶媒と相溶性であ
ると共に、前記芳香族ポリイミドを実質的に溶
解しなく、しかも未延伸成形体に対して膨潤す
る性質を有する膨潤溶媒中に、前述の未延伸成
形体を浸漬し、好ましくは０〜200℃（特に好
ましくは20〜150℃）の温度に、0.5〜20時間
（特に１〜10時間）放置して、未延伸成形体を
膨潤溶媒で充分に膨潤させた後、 (2) 膨潤した未延伸成形体をその膨潤溶媒中で、
０〜200℃（特に10℃より高く、しかも、膨潤
溶媒中の溶媒の沸点より低い温度である温度範
囲内）の延伸温度で、1.1〜3.0倍、好ましくは
1.2〜2.5倍に延伸し、 (3) 最後に、その延伸成形体から溶媒を除去する
と共に、延伸成形体を、好ましくは150℃以上
（特に好ましくは180〜400℃）の温度で、0.5〜
10時間、特に１〜５時間加熱する熱処理を行う
ことにより芳香族ポリイミド延伸成形体を製造
するのである。 この発明において、延伸成形体から膨潤溶媒な
どを除去するには、水などで10〜50℃、特に20〜
45℃の温度で抽出により行つたり、あるいは、延
伸成形体を常圧又は減圧下加熱して溶媒の蒸発に
より除去することができ、また、前述の延伸成形
体を150℃以上の高温で加熱処理する際には、少
なくとも前記延伸成形体の延伸方向の両端を枠な
どで一定の距離に固定して加熱処理を行うこと
が、物性の点から好適であるが、必ずしも、前記
の延伸成形体の固定が必須の要件ではない。 また、前記の加熱処理は、最初に、約150〜260
℃と言う比較的低い温度で一次加熱処理し、次い
で、260〜450℃と言う高い温度で二次加熱処理し
て行つてもよく、その一次加熱においては、枠な
どで延伸成形体の両端を固定して行うことが好ま
しい。 前記の芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから高温での
重合で得られたビフエニルテトラカルボン酸系の
可溶性ポリイミドであると共に、対数粘度（測定
温度；50℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；パ
ラクロルフエノール）が0.1〜７、特に好ましく
は0.2〜５程度であり、イミド化率〔赤外線分析
法（IR法）によつて決定されるイミド化率であ
る〕が、90％より大きい、特に95％以上である
（ポリアミド酸に基づく赤外吸収スペクトルのピ
ークが認められない）ポリマーであつて、さら
に、ハロゲン化フエノール溶媒に約５〜40重量％
の濃度にまで均一に溶解できるポリマーであるこ
とが好ましい。 前記の対数粘度は、次式によつて算出された値
である。 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃
度 前記のイミド化率を決定する赤外線分析法で
は、試料の赤外線吸収スペクトルのイミド結合に
基づく吸収ピーク1770cm^-1の吸光度からイミド化
率を求めることができる。 前記のハロゲン化フエノール溶媒は、前述のビ
フエニルテトラカルボン酸系の可溶性芳香族ポリ
イミドを50〜150℃の温度で５重量％以上の割合
で溶解させることができるものであれば、どのよ
うな種類のハロゲン化フエノール化合物であつて
もよいが、特に融点が約100℃以下、特に80℃以
下であつて、しかも常圧での沸点が300℃以下、
特に280℃以下であるハロゲン化フエノール化合
物が好ましい。 前述ハロゲン化フエノール溶媒としては、例え
ばｏ−クロルフエノール、ｍ−クロルフエノー
ル、ｐ−クロルフエノール、ｏ−ブロムフエノー
ル、ｍ−ブロムフエノール、ｐ−ブロムフエノー
ル、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−
クロル−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル−
６−ヒドロキシトルエン、４−クロル−２−ヒド
ロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシト
ルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、
３−ブロム−６−ヒドロキシトルエン、４−ブロ
ム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げることが
でき、あるいは、これらのハロゲン化フエノール
化合物の２種以上の混合溶媒を使用してもよい。 前記の膨潤溶媒は、前記の芳香族ポリイミド
を、50℃の温度において、約３重量％以上、特に
１重量％以上均一に溶解することができないこ
と、ハロゲン化フエノールとの相溶性が優れてい
ること、さらに前述の未延伸成形体に膨潤する性
質を有する有機極性溶媒であればよい。そのよう
な膨潤溶媒としては、ハロゲン化フエノールとア
ルコール類との混合溶媒（混合溶媒としては、ハ
ロゲン化フエノール／アルコール類の重量比が
30／70〜90／10、特に50／50〜90／10程度である
ことが好ましい）、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキ
シルアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルス
ルホルアミドなどの有機極性溶媒を挙げることが
できる。 前記のアルコール類としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、アミノアルコールなどの炭素数１〜６
程度の低級アルコール類を好適に挙げることがで
きる。 この発明において、前述の高分子量の芳香族ポ
リイミドと、50重量％以下の含有率のハロゲン化
フエノール溶媒とからなる固化フイルム状体、固
化繊維状体などの未延伸成形体は、(a)自己支持性
を有する、(b)ハロゲン化フエノール溶媒を50重量
％以下含有する、(c)延伸倍率1.1倍より多く延伸
されていない実質的に未延伸である成形体であ
り、公知の種々の方法で製造することができる。
この発明では、特にその未延伸成形体の製造法が
限定されるものではなく、例えば、前記の芳香族
ポリイミドがハロゲン化フエノール溶媒に均一に
溶解しているポリイミド溶液を使用して、50〜
150℃で流延製膜法で製膜するか、あるいは、同
様の温度で紡糸することによつて、形成した液状
のフイルム状体または繊維状体から、同様の温度
で溶媒の大部分を蒸発して除去する（乾式法）
か、または、水、アルコールなどを主成分とする
抽出溶媒で抽出法により除去する（湿式法）か、
あるいは、それらの併用によつて除去するかし
て、芳香族ポリイミドと、含有率50重量％以下の
ハロゲン化フエノール溶媒とからなる固化フイル
ムまたは固化繊維などの未延伸の成形体を製造す
ることができる。 この発明では、前述のビフエニルテトラカルボ
ン酸系の芳香族ポリイミドからなる未延伸成形体
を、膨潤溶媒で膨潤させた後、その膨潤溶媒中で
延伸し、次いで、その延伸された成形体からハロ
ゲン化フエノールを除去すると共に、高温で加熱
処理することに、主な特徴があり、前述のように
延伸の際に膨潤溶媒を使用することにより容易に
再現性良く優れたヤング率などを有する芳香族ポ
リイミド製の延伸成形体を製造することができる
のである。 〔実施例〕 実施例および比較例において、物性試験は、試
料片（長さ；20mm、幅；５mm）について、行つ
た。 実施例 １〜８ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
とを、ｐ−クロルフエノール溶媒中で、160℃で
１時間重合およびイミド化して得られた芳香族ポ
リイミド溶液〔ポリマー濃度；18重量％、ポリマ
ーの対数粘度；1.4、25℃の溶液粘度（回転粘度
計によつて測定した溶液粘度）；1000ポイズ〕を、
使用して、ガラス板上に均一な厚さに約50℃で溶
液流延して、その結果形成された液状の薄膜を50
℃で１時間乾燥し、さらに50℃で24時間、真空乾
燥して、ビフエニルテトラカルボン酸系の芳香族
ポリイミド（イミド化率95％以上）と、含有率が
12重量％である前記溶媒とからなる厚さ50μmで
長尺である固化フイルム（ポリイミド−ハロゲン
化フエノール溶媒の未延伸フイルム）を形成し
た。 その固化フイルムを使用し、75℃で、１，３−
ジメチル−イダソリジノンを膨潤溶媒として使用
して、1.5時間膨潤させた後、75℃で前記膨潤溶
媒中で第１表に示す延伸倍率で長手方向に、延伸
速度125％／分で一軸延伸し、固定されたその延
伸フイルムから50℃で水により溶媒抽出して膨潤
溶媒を除去し、次いで、延伸方向の両端部を枠に
固定して、第１表に示す温度および時間で処理し
て、第１表に示す物性の芳香族ポリイミド製の延
伸フイルムを成形した。 比較例１および２ 前記の固化フイルム（未延伸フイルム）を四辺
を枠に固定して、第１表に示す温度および時間で
加熱処理して、溶媒の蒸発・除去を行つて、芳香
族ポリイミドフイルムを製造した。 そのフイルムの物性を第１表に示す。 比較例３および４ 前記の固化フイルム（未延伸フイルム）を、膨
潤溶媒中で膨潤させたが、延伸を全く行わずに、
四辺を枠に固定して、第１表に示す温度および時
間で処理して、溶媒、膨潤溶媒、および水の蒸
発・除去を行つたほかは、実施例１と同様にし
て、芳香族ポリイミドフイルムを製造した。 そのフイルムの物性を第１表に示す。

【表】

【表】 延伸倍率 温度 時間
引張強度 ヤング率 伸び率
(倍) (℃) (分)
(Kg／mm²) (Kg／mm²) （％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビフエニルテトラカルボン酸類を80モル％以
   上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、ジア
   ミノジフエニルエーテル類を70モル％以上含有す
   る芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
   イミドからなり、しかも、引張強度が30〜100
   Kg／mm²であると共に、ヤング率が400〜800Kg／mm²
   であるポリイミド延伸成形体。 ２ ビフエニルテトラカルボン酸類を80モル％以
   上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、ジア
   ミノジフエニルエーテル類を70モル％以上含有す
   る芳香族ジアミン成分とを、概略等モル、ハロゲ
   ン化フエノール溶媒中で重合して得られた芳香族
   ポリイミドと、50重量％以下の含有率のハロゲン
   化フエノール溶媒とからなる未延伸成形体を、前
   記ハロゲン化フエノール溶媒と相溶性であると共
   に前記芳香族ポリイミドを実質的に溶解しない膨
   潤溶媒中で充分に膨潤させた後、膨潤した未延伸
   成形体をその膨潤溶媒中で０〜200℃の延伸温度
   で1.1〜3.0倍に延伸し、最後に、その延伸成形体
   から溶媒を除去すると共に延伸成形体を熱処理す
   ることを特徴とするポリイミド延伸成形体の製造
   法。