JPH0460542A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に
関し、詳しくは色素残色が少なく高感度な感光材料及び
超迅速処理を行っても色素残色の劣化がない処理方法に
関する。

〔従来の技術〕

普通に製造されたハロゲン化銀乳剤は、紫外線や青色光
などの短波長光に感じるが、緑色光、黄色光、赤色光な
どの長波長の光には実際上盛じないため、分光増感作用
のある色素を添加して、長波長側の感度を得ている。

しかし、分光増感作用のある色素を添加すると、現像処
理後の色素残色を劣化させるという欠点があり、またよ
り高感度の感材を得ようとして多量に添加しようとして
も残色が劣化してしまうため増やすことがで５ない欠点
がある。

一方、近年ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加
の一途をたどっている。このため／＼ロゲン化銀写真感
光材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。この傾向は。

印刷製版分野でも見受けられる。即ち、情報の即時性や
回数の増加が急増しているため、印刷製版の作業も短納
期にしかもより多くの量をこなす必要が出てきている。

この様な印刷製版業界の要望を満たすには、印刷工程の
簡易化紮促進するとともに、印刷製版用感光材料を一層
迅速に処理する必要がある。

しかし、超迅速化により、処理時間を短くすると、水洗
時間も短くなるため、残色は更に劣化してしまう欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明の第１の目的は、色素残色を劣化させる
ことなく、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

また本発明の第２の目的は超迅速処理を行なった時にも
色素残色の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記第１の目的は、支持体上に、ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、下記一般式ＣＩ）で表される化合物を少なくとも１種
含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中の乳剤の脱塩処理
が凝集ゼラチン剤によって行われたものであることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式（Ｉ） らの核にｍ換した基を表す　１ｌｉｌ、Ｒ２、Ｒ３は置
換基を表す　ＸＱは陰性基を表す、］ また上記第２の目的は、上記のハロゲン化銀写真感光材
料を露光後、ラインスピードが１０００■ＩＩ／鳳ｉｎ
以上の自動現像機を用いて、現像、定着、水洗及び／又
は安定化までの全処理が４５秒以内となるように処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法により達成される。

本発明の好ましい態様としては、上記のハロゲン化銀写
真感光材料が、下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物を少
なくともｌ＠金含有ることである。

［式中　Ｚｌ、Ｚ２は５または６員の複素環を完成［式
中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々水素原子又は置換基を表
す、ｘｏはアニオンを表す、］するのに必要な原子又は
原子群、ｒ！、ｒ２はそれ〔作用〕 本発明においては、特定の増感色素を用い、しかもハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造における脱塩方法として、
凝集ゼラチン剤を用いる方法を採用することによって色
素残色を改良でさ、上記目的を達成できた。即ち、他の
増感色素を用いたりまた従来の有機沈殿剤を用いた脱塩
方法では、色素残色を何ら改良できなかったのに対し、
本発明のように特定の増感色素を用い、凝集ゼラチン剤
を用いて脱塩したことによって、色素残色を改良できた
ことは予想できなかったことであり、驚くべきことであ
った。

〔発明の構成〕

以下、本発明について詳説する。

先ず一般式（１）表される化合物について説明する。

一般式（１）において、Ｚｌ、Ｚ２が表す５または６Ｊ
ｌの複素環を完成するのに必要な原子又は原子群として
は、以下の例が挙げられる。

ｂｅｎｚｏｓｅｌｅｎａｚｏｌｅ ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ ｒｌ、ｒ２を表す核に置換した基としては、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、ふっ素）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基）、アルコキシ基（Ｎえばメトキシ
基、エトキシ基）、オキシ基、置換又は未Ｍ換のカルボ
キシ基、スルホ基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を表す置換基として
は、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基）、−（−ＣＨ２）　ＯＨ，＋ｃＨ２）　ＧＯＯＨ，
÷ＣＨ２）　５Ｏ３Ｈ。

ｎ　　　　　　　　　　　　　　ｎ ＋ＣＨ２）　０（ＧＨｚ）　５Ｏ３Ｈ（Ｚｌは２〜４の
整数を表す）ｆＩ　　　　　　　ｆｌ 〔具体例〕 Ｘ＠を表す険性基としては、沃素イオン、臭素イオン、
塩素イオン、過塩素酸イオン、Ｐ−トルエンスルホン酸
イオン等が挙げられる。

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の例示を挙げる
が、これらに限定されない。

ＣＨ。

［−７ 一般式ＣＩ）で表される化合物は、公知のものであり、
また公知の方法によって容易に合成することができ、例
えば、　Ｆ、Ｍ、）ｔｏ■ｅｓ著“Ｔｈｅｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ″Ｉｎｔｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６４）に引用され
た文献に記載された方法によって合成することができる
。

上記化合物は適当な溶媒（例えば水、アルコール、メチ
ルセロソルブなど或いはこれらの混合溶媒）溶解してハ
ロゲン化銀乳剤層用塗布液中に添加される。

一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、Ａｇ１モル
あたり５　ｍｇｌ　Ａｇ　１モル〜４０００ｍｇ／　Ａ
ｇ　１モルが好ましく、より好ましくは５０５ｇ／　Ａ
ｇ　１モル−１０００腸ｇ／　Ａｇ　１モルの範囲であ
る。

これらの化合物は使用目的により２種以上を組合せて用
いてもＸいし、他の増感色素と組合せてもよい。

一般式ＣＩ）で・表される化合物はハロゲン化銀乳剤層
の少なくともｌ暦に含有されていればよく、２以上の層
に含有されていてもよい。

次に本発明に採用される脱塩法を説明する。

ハロゲン化銀乳剤は、一般的に物理熟成後、不要の塩類
を除去するため脱塩する。脱塩の方法としては、ゲル化
、透析による方法、あるいは水溶性硫酸等による塩析法
があり、さらには凝集ゼラチン剤を用いる方法がある。

凝集ゼラチン剤を用いて脱塩する理論は以下のように考
えられている。即ちゼラチンに二塩基酸無水物を反応さ
せると、ゼラチンの７ミノ基がと反応し、Ｇｅ１−ＮＨ
−Ｃｏ−Ｒ−Ｃｏｏｌの形となり、アミ７基が消え、酸
基が１個増す、このようなゼラチンは酸基のＰＫ値以下
にｐＨを下げると酸基は非解離型になり、アミノ基は反
応して大部分がなくなり、水溶性が減少し、ゼラチンを
凝集することができる。

本発明において使用されるかかる凝集ゼラチン剤とは、
ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも５０％以上がアシ
ル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバモイル、ア
ルキル及び／又はアリールの各基で置換された変性ゼラ
チンである。以下、必要に応じこの凝集ゼラチン剤を変
性ゼラチンと称する。

ゼラチンの７ミノ基に対する置換基例は、米国特許２．
［１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，５２
５，７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリー
ルアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル等の
アシル基、（２）アルキルカルバモイル、アリールカル
バモイル等のカルバモイル基。

（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホこル基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリー
ルチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭
素数１〜１８の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、
無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の
芳香族複素環等の７リール基が挙げられる。

中でも、好ましい凝集ゼラチン剤は、アシル基（−ＣＯ
Ｒ＋）またはカルバモイル基（−〇〇にＲ＋）によるも
のである。

前記Ｒ１は置換、無Ｍ換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
１８のアルキル基、アリル基）、アリール基またはアラ
ルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素原
子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基である
。

特に好ましいものは、ＲＩがアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に、ｌＩｉ集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基
によって例示するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基Ｎ！！！！基）ＣＯＣ４
１１ｓ（Ｌ） ０Ｃ１１３ Ｃ１１゜ 凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀乳剤中の脱塩工程以前で
用いることができるが、好ましくは脱塩工程時である．
また凝集ゼラチン剤の添加量は特に制限はないが、脱塩
に際して使用する場合、脱塩後，保護コロイドとして含
まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．１〜ｌＯ
倍量（重量）が適当であり、特に好ましくは０．２〜５
倍量（重量）である。

凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀粒子を保護コロイドと共
に凝集せしめるものであるが、該凝集ゼラチン剤を添加
した後、ｐＨ調整してハロゲン化銀乳剤を凝析せしめる
ようにすることができる．凝析を行わせるｐＨとしては
、５．５以下、特に４．８〜２が好ましい．　ｐＨＩ！
整に用いる酸には特に制限はないが，酢酸、クエン酸、
サリチル酸等の有機酸や，塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の
無機酸は好ましく用いられる。

凝集ゼラチン剤に併用して重金属イオン例えばマグネシ
ウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウ
ムイオン等を添加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でもよいが，数回繰返しても
よい．数回繰返す場合，除去の度に凝集ゼラチン剤を添
加してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけ
でもよい。

次に一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物につ
いて説明する。

前記一般式〔Ｔ〕において　１１１１ないしＲ３が表す
置換基の好ましい例としては、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、シクロプロピル基、プロピル基、イン
プロピル基、シクロブチル基、ブチル基，イソブチル基
、ペンチル基、シクロヘキシル基等）、アミ７基，アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ヒドロキシ基
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト午シ基，プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）□、アシルオ
キシ基（例えばてセチルオキシ基）、ハロゲンａ子（例
えばフッ素、塩素，臭素等）、カルへモイル基，アシル
チオ基（例えばアセチルチオ基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル基）、カルボキシ基、
アシル基（例えばアセチル基）、シアノ基、ニトロ基、
メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホオキシ基
等が挙げられる。

前記Ｘ８で示されるアニオンとしては１例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過墳素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−１ルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルポ
ロン等のホウ酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクサ
シネートアニオン、セチルポリニーデルオキシサルフェ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマに酸根のついた
もの等を挙げることができる。

以下、一般式〔Ｔ〕で示される化合物の具体例を挙げる
が、これらに限足されない。

（例示化合物） Ｔ−１４ 一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物は、例え
ばケミカル−Ｌ／ビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｖｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方
法に従って容易に合成することができる。

一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物は、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン
化＃１１モル当り約１１ｇ以上１０ｇまでが好ましく、
より好ましくは約１１ｇ以上約２ｇまでの範囲で用いら
れる。

一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物が含有せ
しめられる層は親水性コロイド層であり、好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する親水性コロイド層である。

一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物を親木性
コロイド層に含有せしめるには、適宜の水および／また
は有機溶媒に両者を溶解して添加する方法、あるいは有
機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン銹導体
等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから添加
する方法またはラテックス中に分散して添加する方法等
が挙げられる。

一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物は、ｌＩ
ｉを用いてもまた２１！以上を適宜の比率で組み合わせ
て用いてもよい。

またテトラゾリウム化合物と結合し親木性を下げるアニ
オンを併用することも好ましい、このようなアニオンは
、テトラゾリウム化合物と予め混合した後、親水性コロ
イド層へ添加してもよいし、単独でテトラゾリウムを含
有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親木性
コロイド層に添加することができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、臭化銀、墳化鎖、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任意のハロゲン化銀が包含
され、ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は粒子内において均一なハロゲン化銀
組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層で真な
るコア／シェル粒子であってもよ＜、ｍ像が主として表
面にあるいは主として粒子内部に形成されるような粒子
であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることかで
さる。好ましい１つの例は、（ＩＯｆ）１面を結晶表面
として有する立方体である。また、米国特許路４，１８
３，７５６号、同第４，２２５．ｒｌ８６号、特開昭５
５−２８５１１３号、特公昭５５−４２７３７号等の明
細書や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）、２１．３９
　（１９７３）等の文献に記載された方法により、８面
体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり
、これを用いることもで！る。更に、双晶面を有する粒
子を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

またいかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤）であっても
よいし１粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤）を単
独又は数種類混合して用いてもよい、また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤を用いることが好ましい
。

単分散乳剤中のハロゲン化−銀粒子としては、平均粒径
ｒを中心に±２０９６の粒径範囲内に含まれるハロゲン
化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上である
ものが好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上である。

ここに平均粒径ｒとは１粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とｒｌ３とのｆｉｎｉＸｒｉ３　が最大になるとき
の粒径を意味する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五スする）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径
、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

粒径は例えば該粒子を電子Ｊｆｌ微鏡で１万倍から５万
倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投
影時の面積を実測することによって得ることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとす
る。） 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、下
記式によって定義される変動係数（単分散度）が２０以
下のものが好ましく、より好ましくは１５以下のもので
ある。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｌから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同８０−１２２９３５
号等を参考にして得ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は０．０５
〜０．５μ肩が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や
、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用
いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独
又は組み合わせて用いることができる。

上記のような化学増感の終了後に例えば４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン等
の安定剤を使用できる。更に必要であればチオエーテル
等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
、またＬ±粒子彫成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び／又は成長させろ過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム坩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム墳又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包含させることができ、又適当な還元的雰
囲気におくことにより１粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感状を付与できる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、／＼ロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、或いは含有させたままでもよい、該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロージャー１７［１４３
号記載の方法に基づいて行なうことができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程。

保存中、或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性
能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、アゾール類例えばベンゾチアゾリウ
ム堪、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ヘングイミダゾール類（特にニトロ−
又は／＼ロゲンー置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物
類例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダソール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリジン類、カルボキシル基や
スルホン基等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メル
カプト化合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチ
オン、アザインデン類例えばテトラザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラザイン
デン類）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフ
ィン酸等のようなカブリ防止剤又は安定剤を加えること
ができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザ・セオリー・オンΦザ・ホトグラフィ
ー／り・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３
版、１８６６年）に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８８６０号の記載を参考にできる。

又、写真構成層中に米国特許３，４１１，９１１号、同
３．４１１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記
載のアルキルアクリレート系ラテックスを含むことがで
きる。

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい、すなわち、
増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許２．９ＥｔＯ，
４０４号、特公昭４３−４９３ｉ３号、西独間出願公告
１，９０４，８０４号、特開昭４８−８３７１５号、ベ
ルギー国特許７８２，８３３号、米国特許３，７８７，
４１０号、ベルギー国特詐５８８，１４３号の各明細書
に記載されている物質、すなわちスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等；硬膜剤
としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン
系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、インシアネー
ト系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコ
クロル酸系、アシロイル系等の各１ｉ硬膜剤；紫外線吸
収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２１号、
英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記載され
ている化合物、特に２−　（２′−ヒドロキシ−５−３
級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’
−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−３級ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−３
級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロルヘンシ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３’　５’−
ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳化剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材
料の種々の物理的性質をコントロールするために用いら
れる界面活性剤としては英国特許５４８，５３２号、同
１，２１８，３８９号。

米国特許２，０２Ｂ、２０２号、同３，５１４，２９３
号、特公昭４４−２８５８０号、同４３−１７９２２号
、同４３−１７８２８号、同４３−３１８８号、同４！
３−２０７８５号、仏閣特許２０２，５８８号、ベルギ
ー国特許７７−３，４５９号、特開昭４８−１０１１１
８号等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性或いは両性の化合物を使用することができるが、
これらのうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性
剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベ
ンゼンスルホン化物等が好ましい、又、帯電防止剤とし
ては特公昭４８−２４１５９号、特開昭４８−８９９７
９号、米国特許２，８８２，１５７号同２．Ｅ１７２，
５３５号、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１
３０号、同４８−ｉ１１０３９１号、特公昭４Ｂ−２４
１５ｉＩＩ号、同４Ｂ−３９３１２号、同４８−４３８
０１号、特開昭４７−３３８２７号の各公報に記載され
ている化合物がある。

感光材料の構成層にはマット剤、例えばスイス特許３３
０，１５８号に記載にシリカ、仏閣特許１．２９ｆｉ１
９８５号に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８
１号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛な
どの炭ａ堪なとの無機物粒子；米国特許２，３２２．０
３７号に記載の澱粉、ベルイー特許６２５，４５１号或
いは英国特許９８１，１９８号に記載された澱粉銹導体
、特公昭４４−３８４３号に記載のポリビニルアルコー
ル、スイス特許３３０，１５８号に記載されたポリスチ
レン或いはポリメチルメタアクリレート、米国時Ｎ　３
，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル米国
特許３，０２２，１６８号に記載のポリカーボネートの
ような有機物粒子を含むことができる。マット剤の平均
粒径は、２〜Ｂｙ−ｔａが好ましい。

感光材料の構成層にはスヘリ剤、例えば米国特許２，５
８８，７５６号、同３，１２１，０６０号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許３，２９５
．９７９号に記載のカゼイン、英国特許１，２６３，７
２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許１，
３１３．３８４号、米国＃詐３，０４２，５２２号、同
３，４８９，５ｆｌｉ７号に記載のシリコン化合物など
を含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前述
のものも含めリサーチディスクロージャー＠　１７６巻
１ｔｅ＋＊　１７６４３　（１９７８年１２月）及び同
１８７巻１ｔｅ＋＋　１８７１６　（１１１７９午１１
月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めて示した。

２３頁 ｌ、化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、 フィルター染料。

紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤　２５右欄 ８、色素画像安定剤　　２５頁 ９、硬膜剤　　　　　　２８頁 １０、バインダー　　　　２６頁 １１、可塑剤・潤滑剤　　２７頁 １２、塗布助剤−２８〜２７頁 表面活性剤 ！３・　スダチフク　防止剤 ２７頁　　　　同上 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２Ｇ頁 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 同上 ８４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ８４９頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６５０頁左〜右櫃 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン胡導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体セルロース誇導体、単一或いは共
重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイド
も用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）
　Ｎ。

１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分Ｉ！！！
物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン討導体
としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イ
ンシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビ
ニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリ
アルキレオンキシド類。

エポキシ化合物類＃一種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。その具体例は米国特許２．６１４
，９２８号、同３，１３２，９４５号、同３，１８６，
８４８号、同３，３１２，５５３号、英国特許８８１，
４１４号、同１．０３３，１８９号、同１，００５，７
８４号、特公昭４２−２８８４５号などに記載されてい
る。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セル０−ス銹
４体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん物語導体が挙げ
られ、前記ゼラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレートｅの重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は、米国特許２，７
８３，８２５号、同２．ｓ３＋、７ｅ７号、同２．９５
８，８８４号などに記載されている。

感光材料において、例えばハロゲン化銀乳剤層その他の
暦は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面又は両面に塗布して構成することができる０本発明
においては感光材料のハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン
量は１ｍ″あたり３．５ｇ以内が好ましく、より好まし
くは２．０−３．０　ｇ／ｒｎ’の範囲である。

前記可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィル
ム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよく、
遮光を目的として青色にしてもよい、これらの支持体の
表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくす
るため棹下塗処理される。

下塗処理は、特開昭５２．ＩＱ４９１３号、同５９−１
８１１１４１１号、同５９−１９９４０号、同５１１−
１１９４１号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層は種々の塗布法により支持体上又は他の暦の上に塗布
できる。塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いることができる
。

本発明の感光材料は従来のスピードで処理しても本発明
の目的を達成できるが、更に以下のような超迅速処理に
も好ましく適用できる。

即ちラインスピードが１５００■■／■ｉｎ以上の自動
現像機を用い、現像・定着・水洗及び／又は安定化処理
時間が４５秒以内という超迅速処理を行なう場合に、色
素残色を更に改良できるという効果がある。以下、超迅
速処理について主に説明する。

現像液、特に黒白現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得喪すい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ビラシリトン類の組合せが好ましい、勿論こ
の他に１−７ミノフエノール系現像主薬を含んでもよい
。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２．
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

上記ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としてはｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。

上記ｐ−７ミノフエノール系現像主薬としてはトメチル
−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−７ミノフエノール、ト（
β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−Ｆ
−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等
があるが、なかでもトメチル−ｐ−アミノフェノールが
好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／見〜１．２モル／見の量
で用いられるのが好ましい。

現像液に保恒剤として亜硫酸塩が用いられるが、このよ
うな亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／
１以上、特に０．４モル／１以上が好ましい、また、上
限は２．５モル／Ｕまでとするのが好ましい。

現像液のｐＨは９〜１３までの範囲が好ましく、更に好
ましくはｐＨ１ｏ〜１２までの範囲である。　ｐＨｉ！
整のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ１１整
剤を含む、特開昭８１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特
開昭８０−９３４３９号（例えば、サッカロース、アセ
トオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸
塩゛などの緩衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どの方ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５８−
１０ｆ１２４４号記載のアミン化合物などを含んでもよ
い。

本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５８−２４３４７号に記載の化合物、特開昭５６−１
０８２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミン
化合物を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィックφブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６ｆ１年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５１１２．３１１１４号、特開昭
４８−８４８３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現殻タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定タンク液）に浸漬す
るまでの時間をいう、また「水洗時間」とは、水洗タン
ク液に浸漬している時間をいう、また「乾燥時間］とは
通常３５℃〜１００℃好ましく４０℃〜８０℃の熱風が
吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機には設置されてい
るが、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で１５秒以下であ
ることが好ましいが、より好ましくは３０℃〜４０℃で
６秒〜１５秒である。

次に定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，
８以上が好ましく、より好ましくはｐＨ４，２〜５．５
である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜
変えることができ一般には約０．１〜約６モル／皇であ
る。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
独で、あるいは２４ｉ以上併用することができる。これ
らの化合物に定着液１立につきｏ、ｏｏｓモル以上含む
ものが有効で、特に０．０１モル／ｉ〜０．０３モル／
ｌが有効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム
、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエ
ン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン
酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、　ｐＨＪｌｌ衝剤（例えば、酢酸、硝酸）
　、　ｐＨ謂整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭８０−２１３５６２号記載の化合物を
含むことができる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で３秒〜３０秒
が好ましいが、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好
ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液は■剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

Ｉ剤として定着液原液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４−８５以上である
。　ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。従ってｐｎ　４
．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環
境上も良くなる。　ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余
り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐ）Ｉが
高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きく
なるのでｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を
使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防
止ｐＨ５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対θ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｍ″に対して５０■文から１５００層見であることが
好ましい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後水洗又は
安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水沈水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１ｒｎ’当たり３文以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のスト−／り槽から供給でき、自動
現像機の更なるコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料ｔｒ
ｉ”当たり０〜３１、好ましくはＯ〜ｌ見の節水処理を
行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べて、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭Ｇｏ−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭８０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭８０−２８３１１３９号に記
された紫外線照射法、同８０−２８３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同ｆｉｌ−１３１８３２号に記さ
れたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６
０＝２５３８０７号、同８０−２９５８９４号、同８１
−８３０３０号、同６１−５１３９８号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、ＥＪｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ
　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ″Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅｎｇ
、　ＶｏｌＪ　Ｎｏ、６（１９８５）、舅、Ｗ、Ｂｅａ
ｃｈ“Ｍｉｃｒｏｂｊｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ
ｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ″　ＳＭＰ丁Ｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ
、８５．（１９７Ｂ）。

Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　ｆｌａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ
″　Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ、１０．
Ｎｏ、８（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同
５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７
−１３２１４８号、同５Ｂ−１８８３１号、同５７−９
７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されて
いる防菌剤、ＦＪパイ剤、界面活性剤などを併用するこ
ともできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ　＠Ｊ、Ｉｍ
ａｇｅ、Ｔｅｃｈ１０、（８）　２４２（１９８４）に
記載されたイソチアゾリン系化合物、　ＲＥＳＥＡＲＣ
ＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ第２０５巻、　Ｉｔｅａ２０５
２Ｂ（１９８１年５月号）に記載されたイソチアゾリン
系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２２８４５（１９８
３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物特願
昭８１−５１３９８号に記載された化合物、などを防菌
剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することも
できる。

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４−クロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、０
−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（
４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾインチ
アゾリン−３−オンドテシル−ベンジル−ジメチルアン
モニウムクロライド、ト（フルオロジクロロメチルチオ
）−フタルイミド、２，４．４’−トリクロロ−２゛−
ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストッｈ槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの原液の希釈水とその添加量は好まし
くは０．０１〜ｌＱｇ／Ｊｌ、より好ましくは０．１〜
５ｇ／見である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書−発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される０例えば１ｌｐＨを調整する（例えばｐＨ
３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）
やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げるこ
とができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール
系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤
、蛍光増白剤、硬膜剤などの各稀添加剤を使用してもよ
く、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用し
ても良い。

また、処理液のｆｌｌｐＨｊｌ整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜Ｎ＃アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を
良化するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はＯ℃
〜５０℃で３秒〜３０秒が好ましいが、１５℃〜４０℃
で６秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０
℃で６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料におけるｍｓ百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤａｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は
１００秒以内が好ましく、より好ましくは６０秒以内、
更に好ましくは５０秒以内で処理されることである。

ここで“ｄｒ２　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
をいう。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１ 下記Ａ、Ｈの乳剤を準備した。

［乳剤Ａ］ く溶液ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇボリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　５１１文蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　　１２８０■交く溶液
ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　４１０１見く溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロ
ジウム３水塩　　　　　　　　２８ル８ボリイソプロピ
レンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３■旦オセイ
ンゼラチン　　　　　　　　　　　ｌ１ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　　４０７■旦く溶液ｄ〉 凝集ゼラチン剤（Ｇ−８、変性率８０％）３６ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３００層文溶液ａを４０℃に保温した後、ＥＡ
ｇ値が１６０■■になる様に塩化ナトリウムを添加した
。

次に特開昭５７−１１２５２３号と同５７−９２５２４
号記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶
液す及び溶液Ｃを添加した。添加流量は表１に示した様
に全添加時間８０分の間に亘って、徐々に添加流量を増
加させＥＡｇ値を一定に保ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１８０■■より添加７開、始５分後に３モル
／交の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ　［１２０
■■に変化させ、以後混合の完了化この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／ｌの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／＾ｇｃｌ比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。）。

又、溶液す液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、溶液ｄを加え５分間攪拌し、酢酸（２０％
）でＰ）Ｉ　＜−７に下げゼラチンを凝集、沈降させて
上澄液を排水し、第１＠の脱塩終了後。

新たに水を加え５分間攪拌した後、１回目同様に酢酸（
２０％）でＰ）！　４．７に下げ、２回目の脱塩を行な
った。この操作をもう一度゛くり返して、３度目の脱塩
を終了し、乳剤Ａを得た。

この間、液温は４０℃に保持した。乳剤Ａの平均粒子サ
イズは、０．３０−であり、単分散度１３であった。

単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を１０
０倍した数値で表す。

［乳剤Ｂ］ 乳剤Ａにおいて、脱塩工程で、凝集ゼラチン剤を使わず
に、デモールＮ（花王−製）及び硫酸マグネシウムを用
いて脱塩を行ない、これを乳剤Ｂとした。

このようにして得られた乳剤Ａ、Ｈに対して、全硫黄増
感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて、化学熟
成を終了した。

その後１表２の如く、一般式ＣＩ）の化合物を加え、次
いでハロゲン化銀１モル当り一般式〔Ｔ〕の化合物を加
え、更にｐ＝ニドデシルベンゼンスルホンンーダ３００
■ｇ、スチレン−マレイン酸共重合体ポリマーが２ｇ、
スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラ
テックス（平均粒径約０．２５μｍ）１５ｍｇを加えて
、ＡｇＪｌ　４．０ｇ／ｎｆ、ゼラチン量２．０　ｇ／
ｒ−ｆになるように特開昭５！３−１９４１４１号実施
例１に記載の下引を施したポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に塗布した。その際ゼラチン量１．０
ｇ／ｍ’になるように延展剤として、ビス−（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸エステルを１０　ｇ／ｎｆ
、硬膜剤としてホルマリン！５−ｇ／チルを １０　ｇ／ｒｒｆ、硬膜剤としてホルマリン１５■ｇ／
ば、グリオキザール８−ｇ／ｒｒｆを含む保護層を同時
重層塗布した。

表２ （添加量　：　腸ｇ／ＡｇＸ　　１モル）得られた試料
を二分し、一方は感度を調べるため、ウェッジを用い、
タングステン光源によって露光し、他方は残色を調べる
ために未露光のまま下記組成の現像液及び定着液を用い
て自動現像機にて処理した。

く現像処理条件〉 （工程）　　　（温度） 現像　　　　２８℃ 定ｆ２８℃ 水洗　　　　常温 乾燥　　　　５０℃ く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交検水）　　　　　　　　　　１５０−見
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％−／ｖ水溶液）　　　１００ｍ！Ｌ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１５゜５−メチルベンゾトリア
ゾール （時間） ３０秒 約２５秒 約２５秒 ２０秒 ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ
水酸化カリウム　使用液のｐ）ｌを１０．４にする着臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成
り） 純水（イオン交検水）　　　　　　　　　　３ｍＡジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸２ナトリウム塩　２５１ｇ酢酸（９０％水
溶液）０．３厘文 ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　１１０■ｇ
１−フェニルー３−ピラゾリドン　　　　　　７００■
ｇブチルアミンジエタノールアミン　　　　　１５ｇ現
像液の使用時に水５００■文中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、１又に仕上げて用いた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０■交 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウムａ３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　８ｇクエン酸ナトリウム・
２本場２ｇ 酢酸（３０％ｗ／Ｖ水溶ｉ＆　）　　　　　　　　１３
　、８　ｍ　ｌ（組成り） 純水（イオン交検水）　　　　　　　　　　１７１文ｉ
ｉ＃　（５（１％　Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　
４．７ｇ硫酸アルミニウム （ＡＪＬ２（ｈ換算含量カ８．１％Ｗ／Ｗ水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ１中に上記組成Ａ、ｗｉ成
りの順に溶かし、１４１に仕上げて用いた。この定着液
のＰＨは約４．３であった。

処理して得・られた試料の写真特性を表３に示す、尚、
相対感度は、１１度２．０を与える露光量ｌ　ｏｇＥ値
で示し、試料Ｑｏ、２を１００とした相対値である。残
色は、未露光処理済みのフィルムを３枚重ね合わせ５段
階評価を行った。５が最良であり、ｌは最も劣るもので
ある。３以下は実用上問題がある。

表３ 表３から明らかなように１本発明によれば高感度で、残
色が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

実施例２ 実施例１と同様の試料を、下記の処理条件にて処理した
。

く現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　（時ＭＩ）現像　　　　
３４℃　　　　１５秒 定着　　　　３４℃　　　約１５秒 水洗　　　　常温　　　約１２秒 乾燥　　　　５０”０　　　　１０秒 尚、現像処理及び定着液処方は実施例１と同様のものを
用いた。

結果を表４に示す。

表４ 表４から明らかなように、本発明によれば超迅速処理に
おいても、高感度で残色が抑えられたハロゲン化銀写真
感光材料並びに処理方法が得られる。

実施例３ ［乳剤Ｃ］ ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液及び沃
化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液をダブルジェッ
ト法にてｐａｇを７．５に保ち同時に添加して単分散性
の高い沃臭化銀乳剤を調製した。

得られた沃臭化銀粒子は立方体で、平均粒子サイズ０．
２８ＪＬｍ　、沃化銀含量２モル％であった。

脱塩は、凝集ゼラチン剤（Ｇ〜８、変性率３０％）と硫
酸を添加して、ｐＨ３，５〜４．５に調整し、３５℃に
保ったまま攪拌を止めて沈殿させた後、上澄み液を除き
脱塩した。同様の操作（二度目からは、凝集ゼラチンは
加えずＰＲの調整だけで脱塩を行なった。）を二度繰り
返して脱塩を終了し、乳剤Ｃを得た。

［乳剤ＤＪ 乳剤Ｃと同様の操作を行なって沃臭化銀乳剤を調製した
。脱塩は、凝集ゼラチンを使わずに、デモールＮ（花王
−製）及び硫酸マグネシウムを用いて脱塩を行ない、乳
剤りを得た。

このようにして得られた乳剤Ｃ，Ｄに対して、全硫黄増
感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−８メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて、化学熟成
を終了した。

その後妻５の如く、一般式（１）、〔Ｔ〕の化合物と、
各ハロゲン化＃１モル当たり下記例示化合物ａ　９０ｍ
ｇ、ざらにｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３０
０ｍｇ、スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー２ｇ、
スチレン−ブチルアクリレートルアクリル酸共重合体ラ
テックス（平均粒径約０．２５ｇｍ）１５ｇを加えて、
Ａｇ量４．０ｇ／ｒｎ’、ゼラチン量２．０ｇ／ｒｎ’
になるように特開昭５９−１９９４１号実施例１に記載
の下引きを施したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布した。

その際、ゼラチン量１　、０ｇ／ｄになるように延展剤
として、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸
エステルをｌＯ層ｇ／ｒｎ’、硬膜剤としてホルマリン
１５■ｇ／ｒｒ＋’、グリオキザール８層ｇ／ゴを含む
保護層を同時重層塗布した。

得られた試料は、実施例２と同様の露光処理を行なって
評価した７ 表６ 表６から明らかなように１本発明によれば、高感度で残
色の抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、色素残色を劣化させることなく、高感
度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる
。また超迅速処理を行なった時にも色素残色の劣化がな
いハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
   層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔 I 〕
   で表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ該ハロ
   ゲン化銀乳剤層中の乳剤の脱塩処理が凝集ゼラチン剤に
   よって行われたものであることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２は５または６員の複素環を完成
   するのに必要な原子又は原子群、ｒ＾１、ｒ＾２はそれ
   らの核に置換した基を表す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は
   置換基を表す、Ｘ＾■は陰性基を表す。］
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料が、下
   記一般式〔Ｔ〕で表される化合物を少なくとも１種含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｔ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々水素原子又は
   置換基を表す。Ｘ＾■はアニオンを表す。］
3. （３）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光
   後、ラインスピードが１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上の自動
   現像機を用いて、現像、定着、水洗及び／又は安定化ま
   での全処理が４５秒以内となるように処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. （４）請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料が、下
   記一般式〔Ｔ〕で表される化合物を少なくとも１種含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 一般式〔Ｔ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々水素原子又は
   置換基を表す。Ｘ＾■はアニオンを表す。］