JPH0460991B2 - - Google Patents

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JPH0460991B2
JPH0460991B2 JP58078201A JP7820183A JPH0460991B2 JP H0460991 B2 JPH0460991 B2 JP H0460991B2 JP 58078201 A JP58078201 A JP 58078201A JP 7820183 A JP7820183 A JP 7820183A JP H0460991 B2 JPH0460991 B2 JP H0460991B2
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Hiroyuki Imaizumi
Kenji Takeda
Takihiro Inaba
Takatsune Takeno
Seiji Morita
Tetsuya Kajita
Isamu Saikawa
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Toyama Chemical Co Ltd
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  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、 一般式〔〕 〔式中、X1はハロゲン原子を示し、R1は保護さ
れていてもよいアミノ基を示す。〕 で表わされる化合物またはその塩と、ジアルキル
スルホキシドまたはジアルアルキルスルホキシド
とを反応させ、 一般式〔〕 〔式中、R1は前記した同様の意味を有し、R2は
アルキル基またはアルアルキル基を示す。〕 で表わされる化合物またはその塩を得、所望によ
りアミノ基を保護し、次いで加水分解することか
らなる 一般式〔〕 〔式中、R1は前記したと同様の意味を有する。〕 で表わされる２−（２−アミノチアゾール−４−
イル）グリオキシル酸誘導体またはその塩の製造
法に関する。 而して、本発明の目的とするところは、セフア
ロスポリン系化合物を製造する際の有用な原料と
して知られる一般式〔〕で表わされる２−（２
−アミノチアゾール−４−イル）グリオキシル酸
誘導体またはその塩の新規製造法を提供すること
にある。 上述の目的を達成するため、本発明者らは鋭意
研究を行つた結果、一般式〔〕で表わされる化
合物またはその塩を製造する新規な方法を見出
し、本発明を完成した。 以下、本発明を詳細に説明する。 本願において、R1における保護されていても
よいアミノ基の保護基としては、通常アミノ保護
基として使用し得るすべての基を含み、たとえ
ば、トリクロロエトキシカルボニル、トリプロモ
エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−ニトロベンジ
ルオキシカルボニル、ｏ−ブロモベンジルオキシ
カルボニル、ｏ−ニトロフエニルスルフイニル、
（モノー、ジー、トリー）クロロアセチル、トリ
フルオロアセチル、ホルミル、tert.−アミルオキ
シカルボニル、tert.−ブトキシカルボニル、ｐ−
メトキシベジルオキシカルボニル、３，４−ジメ
トキシベンジルオキシカルボニル、４−（フエニ
ルアゾ）ベンジルオキシカルボニル、４−（４−
メトキシフエニルアゾ）ベンジルオキシカルボニ
ル、ピリジン−１−オキサイド−２−イル−メト
キシカルボニル、２−フルフリルオキシカルボニ
ル、ジフエニルメトキシカルボニル、１，１−ジ
メチルプロポキシカルボニル、イソプロポキシカ
ルボニル、１−シクロプロピルエトキシカルボニ
ル、フタロイル、スクシニル、１−アダマンチル
オキシカルボニル、８−キノリルオキシカルボニ
ルなどの脱離しやすいアシル基が挙げられ、更
に、トリチル、２−ニトロフエニルチオ、２，４
−ジニトロフエニルチオ、２−ヒドロコシベンジ
リデン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンジリデ
ン、２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチレン、３
−ヒドロキシ−４−ピリジルメチレン、１−メト
キシカルボニル−２−プロピリデン、１−エトキ
シカルボニル−２−プロピリデン、３−エトキシ
カルボニル−２−ブチリデン、１−アセチル−２
−プロピリデン、１−ベンゾイル−２−プロピリ
デン、１−〔Ｎ−（２−メトキシフエニル）カルバ
モイル〕−２−プロピリデン、１−〔Ｎ−（４−メ
トキシフエニル）カルバモイル〕−２−プロピリ
デン、２−エトキシカルボニルシクロヘキシリデ
ン、２−エトキシカルボニルシクロペンチリデ
ン、２−アセチルシクロヘキシリデン、３，３−
ジメチル−５−オキソシクロヘキシリデンなどの
離脱しやすい基またはジーもしくはトリ−アルキ
ルシリルなどのアミノ保護基が挙げられる。 R2におけるアルキル基としては、たとえば、
メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキ
ル基、アルアルキル基としては、たとえば、ベン
ジルなどの基が挙げられる。 またX1におけるハロゲン原子としては、たと
えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などが挙げられる。 これらR1、R2およびX1において、R1がアミノ
基またはホルミルアミノ基で、R2がメチル基で、
X1が塩素原子である場合が特に好ましい。 また、一般式〔〕で表わされる化合物の塩と
しては、アミノ基における塩またはカルボキシル
基における塩が挙げられ、アミノ基における塩と
しては、たとえば、塩酸、臭化水素酸、フツ化水
素酸、硫酸などの鉱酸との塩、シユウ酸、ギ酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カ
ルボン酸との塩、メタンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、１−または２−ナフタレンスルホ
ン酸などのスルホン酸との塩が挙げられ、カルボ
キシル基における塩としては、たとえば、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、カルシ
ウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属原子
との塩が挙げられる。 また、一般式〔〕および〔〕で表わされる
化合物の塩とは、アミノ基における塩を示し、具
体的には一般式〔〕で表わされる化合物で挙げ
たと同様の塩が挙げられる。 さらに一般式〔〕、〔〕および〔〕で表わ
される化合物並びにそれらの塩は、種々の溶媒と
付加物を形成するが、これらはいずれも本発明に
包含される。 一般式〔〕の化合物またはその塩から一般式
〔〕の化合物またはその塩を得る反応は、反応
に不活性な溶媒、たとえば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリ
ルアミドなどのアミド類またはそれらの混合溶媒
中で、一般式〔〕の化合物またはその塩と、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のジアルキルスルホキシドまたはジベンジルスル
ホキシドなどのジアルアルキルスルホキシドとを
反応させることにより実施する。ジアルキルスル
ホキシドまたはジアルアルキルスルホキシドは一
般式〔〕の化合物またはその塩に対して2.0倍
モル以上、特に3.0〜4.0倍モル使用することが好
ましく、所望により、これを溶媒とて使用しても
よい。一般式〔〕でX1が塩素の場合には、臭
化水素、臭化カリウムなどの臭化物の存在下に反
応を行うのが好ましく、その使用量は、一般式
〔〕の化合物またはその塩に対して0.5倍モル以
上、特に0.5〜1.0倍モルが好ましい。この反応は
通常10〜80℃の反応温度で、５分〜20時間で完結
する。また、ジメチルスルフイド、ジエチルスル
フイドなどのジアルキルスルフイド、ジメチルジ
スフイド、ジエチルジスルフイドなどのジアルキ
ルジスルフイド、ジベンジルスルフイドなどのジ
アルキルスルフイド、ジベンジルジスルフイドな
どのジアルアルキルジスルフイド、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタンなどのアルキルメル
カプタンもしくはベンジルメルカプタンなどのア
ルアルキルメルカプタンを一般式〔〕の化合物
またはその塩に対して1.0倍モル以上添加すると
反応は促進される。 次に、得られた一般式〔〕の化合物またはそ
の塩を通常の加水分解に付すことによりセフアロ
スポリン系化合物を製造する際の有用な原料であ
る一般式〔〕の化合物またはその塩に変換す
る。ここでの加水分解は塩基の存在下での加水分
解が好ましく、水またはメタノール、エタノール
などのアルコール中で行われる。使用できる塩基
としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基ま
たはトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基
などが挙げられ、その使用量は一般式〔〕の化
合物またはその塩に対して2.0倍モル以上が好ま
しい。 また本発明方法の出発原料である一般式〔〕
の化合物またはその塩は次のようにして製造する
ことができる。 〔〕またはその塩 〔式中、X1およびX2は同一または異なるハロゲ
ン原子を示し、R1は前記したと同様の意味を有
する。〕 式〔〕のブタン−２，３−ジオンをジハロゲ
ン化して一般式〔〕の１，４−ジロゲノブタン
−２，３−ジオンを得るには、通常のハロゲン化
反応を行えばよく、たとえば、１−プロモ−４−
クロロブタン−２，３−ジオンを製造するには、
次のように行うのが望ましい。まず、式〔〕の
ブタン−２，３−ジオンを塩素化して１−クロロ
ブタン−２，３−ジオンに変換する。 この反応は無溶媒下または反応に不活性な溶
媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類または酢酸などのカルボン酸類
もしくはそれらの混合溶媒の存在下で行われる。
また、塩素化剤としては、たとえば、塩素、塩化
スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ク
ロロフタルイミドなどが挙げられ、式〔〕のブ
タン−２，３−ジオンに対して等モルで十分であ
る。また、反応条件は、用いる塩素化剤などの種
類によつて異なるが、通常、室温〜溶媒還流温度
で30分〜10時間で十分である。 このようにして得られた１−クロロブタン−
２，３−ジオンを、臭素化して１−ブロモ−４−
クロロブタン−２，３−ジオンに変換する。 この反応は無溶媒下または反応に不活性な溶
媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類または酢酸などのカルボン酸も
しくはそれらの混合溶媒の存在下で行われる。ま
た、臭素化剤としては、たとえば、臭素、臭化ス
ルフリル、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロ
モフタイルイミドなどが挙げられ、１−クロロブ
タン−２，３−ジオンに対して等モルで十分であ
る。 また、反応条件は用いる臭素化剤などの種類に
よつて異なるが、通常、室温〜溶媒還流温度で、
30分〜10時間で十分である。 次いで、一般式〔〕の１，４−ジハロゲノブ
タン−２，３−ジオン、たとえば、１−ブロモ−
４−クロロブタン−２，３−ジオンを一般式
〔〕のチオ尿素類と反応させて一般式〔〕の
化合物またはその塩を得るには、反応に不活性な
溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスリルアミドな
どのアミド類またはそれらの混合溶媒もしくはそ
れらと水との混合溶媒の存在下で行われる。チオ
尿素類の使用量は、一般式〔〕の化合物に対し
て0.90倍モル以上、特に0.95〜1.00倍モルが好ま
しい。この閉環反応は通常−50〜10℃の反応温度
で、５分〜20時間で完結する。 次に本発明を実施例および参考例を挙げて説明
するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 参考例 (1) ブタン−２，３−ジオン172ｇおよびベンゼ
ン172mlの混合溶液中に、塩化スルフリル163ml
を60℃で３時間を要して滴下撹拌する。滴下終
了後、同温度で１時間、次いで還流下で１時間
撹拌した後、減圧精留すれば、沸点53.5〜55.0
℃／14mmHgを示す１−クロロブタン−２，３
−ジオン124ｇ（収率51.5％）を得る。 IR（ニート）cm-1：〓Ｃ＝O1720 NMR（CDCl2）δ値： 2.45（3H、ｓ、
【式】）、 4.71（2H、ｓ、
【式】） (2) １−クロロブタン−２，３−ジオン120.5ｇ
およびジクロロエタン120mlの混合溶液中に還
流下、臭素160ｇを２時間を要して滴下撹拌す
る。滴下終了後、更に30分間還流した後、反応
液を20℃に冷却する。析出する結晶を濾取しジ
クロロエタンで洗浄した後、乾燥すれば、融点
120〜121.5℃を示す１−ブロモ−４−クロロブ
タン−２，３−ジオン109ｇ（収率54.6％）を
得る。 IR（KBr）cm-1：〓Ｃ＝O1760、1735 NMR（CD2OD）δ値： 3.70（1H、ｓ）、3.83（1H、ｓ）、 4.63（1H、ｓ）、4.81（1H、ｓ） (3) １−ブロモ−４−クロロブタン−２，３−ジ
オン20.0ｇおよびエタノール140mlの懸濁液を
−35℃に冷却し、撹拌下にチオ尿素7.3ｇを添
加する。反応液を−35℃で４時間撹拌した後、
30分を要して−20℃に昇温し、同温度で更に２
時間撹拌する。その後、１時間30分を要して10
℃まで昇温すれば、白色結晶が析出する。この
結晶を濾取し、エタノールで洗浄した後、乾燥
すれば、融点191℃（分解）を示す２−アミノ
−４−クロロアセチルチアゾール臭化水素酸
塩・１エタノール付加物24.9ｇ（収率85.4％）
を得る。 IR（KBr）cm-1：〓Ｃ＝O1695 NMR（d6−DMSO）δ値： 1.09（3H、ｔ、Ｊ＝7.5Hz、ＣＨ 3CH2OH）、 3.54（2H、ｑ、Ｊ＝7.5Hz、CH8CＨ 2CH）、 5.17（2H、ｓ、
【式】）、 8.40（4H、bs、
【式】） 実施例 １ (1) ２−アミノ−４−クロロアセチルチアゾー
ル．臭化水素酸塩・１エタノール付加物30.4
ｇ、ジメチルスルホキシド91mlおよび臭化カリ
ウム11.9ｇの混合溶液を30℃に加温し、ジメチ
ルジスルフイド8.9mlを添加する。この反応液
を30〜35℃で２時間撹拌した後、氷水300ml中
に投入する。 次いで炭酸水素ナトリウムでPH5.5に調整す
る。析出する固形物を濾取し、この固形物を
1N−塩酸80mlに溶解させ、少量の不溶物を濾
去した後、炭酸水素ナトリウムでPH5.5に調整
する。析出する結晶を濾取し、水洗した後乾燥
すれば、融点130℃（分解）を示す２−（２−ア
ミノチアゾール−４−イル）チオグリオキシル
酸−ｓ−メチルエステル11.7ｇ（収率61.4％）
を得る。 IR（KBr）cm-1：〓Ｃ＝O1675、1650 NMR（d6−DMSO）δ値： 2.45（3H、ｓ、
【式】）、 7.60（2H、bs、Ｈ 2N−）、 8.24（1H、ｓ、
【式】） (2) ２−（２−アミノチアゾール−４−イル）チ
オグリオキシル酸−ｓ−メチルエステル10.1ｇ
および水80ml中に氷冷下、炭酸ナトリウム10.6
ｇを添加し、同温度で１時間撹拌する。次い
で、反応液を氷冷下にて6N−塩酸でPH2.5に調
整する。析出した結晶を濾取し、水洗した後乾
燥すれば、融点200℃以上を示す２−（２−アミ
ノチアゾール−４−イル）グリオキシル酸6.2
ｇ（収率67.8％）を得る。 IR（KBr）cm-1：〓：Ｃ＝O1660 NMR（d6−DMSO）δ値： 8.11（1H、ｓ、
【式】）、 7.50〜8.30（2H、bs、
【式】） 実施例 ２ ２−アミノ−４−クロロアセチルチアゾール・
臭加水素酸塩・１エタノール付加物7.8ｇを水50
mlに懸濁させ、20℃で撹拌下に炭酸水素ナトリウ
ム2.3ｇを15分間で徐々に添加した。析出してく
る結晶を濾取し、水10mlで洗浄した後、真空乾燥
すれば、融点147℃（分解）を示す２−アミノ−
４−クロロアセチルチアゾール4.5ｇ（収率98.8
％）を得る。 IR（KBr）cm-1：〓Ｃ＝O1675、1600 NMR（d6−DMSO）δ値： 5.00（2H、ｓ、
【式】）、 7.47（2H、bs、H2 Ｎ−）、 7.80（1H、ｓ、
【式】） 実施例 ３ (1) 無水酢酸40.8ｇおよびギ酸18.4ｇの混合物を
40〜45℃で１時間撹拌する。この溶液に、水冷
下２−（２−アミノチアゾール−４−イル）チ
オグリオキシル酸−ｓ−メチルエステル20.2ｇ
を加えた後、25℃で１時間撹拌する。次いで、
この反応液に氷冷下で水160mlを滴下した後、
水冷下で30分間撹拌し、析出する結晶を濾取す
る。この結晶を水およびアセトンで順次洗浄し
た後乾燥すれば、融点230℃以上を示す２−（２
−ホルミルアミチアゾール−４−イル）チオグ
リオキシル酸−ｓ−メチルエステル21.9ｇ（収
率94.4％）を得る。 IR（KBr）cm-1：〓Ｃ＝O1690、1670、1650 (2) ２−（２−ホルミルアミノチアゾール−４−
イル）チオグリオキシル酸−ｓ−メチルエステ
ル23ｇを水200mlに懸濁させ、これに水冷下で
2N−水酸化ナトリウム水溶液125mlを30分を要
して滴下し、次いで室温で１時間撹拌する。反
応終了後、反応液を氷冷下、6N−塩酸で、PH
2.5に調整する。析出した結晶を濾取し、水お
よびアセトンで順次洗浄した後乾燥すれば、融
点210℃以上を示す２−（２−ホルミルアミノチ
アゾール−４−イル）ルグリオキシル酸16.2ｇ
（収率81.6％）を得る。 IR（KBr）cm-1：〓：Ｃ＝O1660 NMR（d6−DMSO）δ値： 8.31（1H、ｓ、
【式】又は
【式】）、 8.60（1H、ｓ、
【式】又は
【式】）、 12.8（1H、bs、
【式】）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］ ［式中、X1はハロゲン原子を示し、R1は保護さ
    れていてもよいアミノ基を示す。］ で表わされる化合物またはその塩と、ジアルキル
    スルホキシドまたはジアルアルキルスルホキシド
    とを反応させ、 一般式［］ ［式中、R1は前記したと同様の意味を有し、R2
    はアルキル基またはアルアルキル基を示す。］ で表わされる化合物またはその塩を得、所望によ
    りアミノ基を保護し、次いで加水分解することを
    特徴とする 一般式［］ ［式中、R1は前記した同様の意味を有する。］ で表わされる２−（２−アミノチアゾール−４−
    イル）グリオキシル酸誘導体またはその塩の製造
    法。 ２ X1が塩素原子である特許請求の範囲第１項
    記載の２−（２−アミノチアゾール−４−イル）
    グリオキシル酸誘導体またはその塩の製造法。 ３ R1がアミノ基またはホルミルアミノ基であ
    る特許請求の範囲第１項または２項記載の２−
    （２−アミノチアゾール−４−イル）グリオキシ
    ル酸誘導体またはその塩の製造法。 ４ ジメチルスルホキシドを使用する特許請求の
    範囲第１項〜３項いずれかの項記載の２−（２−
    アミノチアゾール−４−イル）グリオキシル酸誘
    導体またはその塩の製造法。
JP58078201A 1982-06-17 1983-05-06 ２―（２―アミノチアゾール―４―イル）グリオキシル酸誘導体またはその塩の製造法 Granted JPS59204179A (ja)

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SE8701192A SE8701192L (sv) 1982-06-17 1987-03-23 Nya 2-aminotiazolderivat eller salter derav for framstellning av 2-(2-aminotiazol-4-yl)-glyoxylsyraderivat eller ett salt derav samt forfarande for framstellning av dessa
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DK229090A DK163582C (da) 1982-06-17 1990-09-21 Mellemprodukter til brug ved fremstilling af 2-(2-amino-thiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukterne
DK229190A DK163816C (da) 1982-06-17 1990-09-21 1,4-dihalogenbutan-2,3-dioner til brug som mellemprodukter ved fremstillingen af 2-(2-aminothiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukterne

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