JPH0461079B2

JPH0461079B2 -

Info

Publication number: JPH0461079B2
Application number: JP60183083A
Authority: JP
Inventors: Makoto Mizuno; Kyotaka Taga; Hiroshi Arai
Original assignee: Nippon Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Metal Industry Co Ltd
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1992-09-29
Also published as: JPS6244596A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、炭素鋼、低合金鋼などを含む鉄鋼材
料の弱点であるサビの発生を抑制し、水中等にお
いても或る程度使用に耐えるように、電解化成処
理により耐発銹性を付与する方法に関する。（従来の技術）炭素鋼、低合金鋼などを含む鉄鋼材料のサビ発
生防止法としては、従来から油膜保護法、塗装、
メツキなどの方法がある。しかしこれらの方法は
耐久性の点で長期間の防銹は困難である。本発明者等は、先に特願昭59−208323号（特公
昭63−056319号）において、クロムイオンを含む
特定の塩類水溶液を陰極電解処理液として使用す
ることによつて、ステンレス鋼の防食性を著しく
向上させる方法を開発した。その後、この方法をステンレス鋼以外の鉄鋼材
料、特にサビ易い炭素鋼などに適用したところ、
予想外の優れた耐発銹性が得られることを見出
し、本発明をなしたものである。（発明の目的）本発明は、サビ易い炭素鋼、低合金鋼などを含
む鉄鋼材料（ステンレス鋼は除く）に、電解化成
処理により優れた耐発銹性を付与する方法を提供
するものである。（発明の構成）本発明は、一般の炭素鋼、低合金鋼などを含む
鉄鋼材料を濃度0.5〜40％の塩類水溶液中に浸し
て、電流密度0.5〜5A／ｄm²電解時間５〜10分の
予備処理（陽極電解処理）を行なつて該鉄鋼材料
の表面を清浄にし、かつ活性化した後、下記の(1)
〜(6)の塩類水溶液中に浸して陰極電解処理を行な
い、鉄鋼材料表面に水溶液を含有する金属の反応
生成化合物を鍍着させて耐食性を付与する鉄鋼材
料の防食処理法である。ここで、鉄鋼材料とは、
炭素鋼、低合金鋼などの鉄基合金を指すもので、
ステンレス鋼は含まない。塩類水溶液としては (1) 濃度1.0〜40％のCr⁶⁺を含む溶液。 (2) 濃度0.1〜20％のCr³⁺を含む溶液。 (3) 濃度1.0〜40％のCr⁶⁺と濃度0.1〜20％のCr³⁺
とを含む溶液。 (4) 前記(1)(2)(3)に更にクエン酸鉄アンモニウム
0.05〜2.0％、アンモニウムみようばん0.01〜
0.5％、硫安0.01〜2.0％などのアンモニウム塩
類を単独又は複数添加した溶液。 (5) 前記(1)(2)(3)(4)に更に濃度0.1〜10％の範囲で
Tiイオンを含む塩類、Cuイオンを含む塩類、
Niイオンを含む塩類及びブドウ糖を単独又は
複数添加した溶液。 (6) 前記(1)(2)(3)(4)(5)に更に微量添加物として濃度
0.01〜0.5％の範囲でチオ尿素、でん粉、硼酸、
グリセリン及び亜ひ酸を単独又は複数添加した
溶液。陰極電解条件としては、電流密度0.5〜10A／
ｄm²、電解時間１〜30分である。本発明は前記(1)〜(6)の塩類水溶液を使用する方
法であり、液組成及び濃度、電流密度、電解時間
等は各所定範囲内で適宜選択実施できる。なお、予備処理として、塩類水溶液中で陽極電
解処理を行なうことが好ましいが、これを行なわ
ず陰極電解処理のみを実施しても、その表面特性
は改善され、有効な耐食性が付与される。本発明の陰極電解処理によつて、鉄鋼材料の表
面上に析出する反応生成化合物は、未だ明確に解
明されていないが、いわゆるメツキ処理によつて
析出される金属とは異なり、電解液中に含まれる
各金属イオンの複雑な水和物からなるものと考え
られ、数μｍ以下の薄い着色皮膜で、水中におい
ても溶解消失することはない。本発明による防食効果の理論的説明は明らかで
ないが、実験的にその効果は十分に認められる。陽極電解処理用の塩類水溶液としては、普通、
塩化錫、塩化亜鉛等の塩化物溶液を用いるが、特
にこれらの塩化物に限定されるものではなく、他
の塩類を自由に使用できる。後続の陰極電解処理に使用するクロムイオンを
含む塩類水溶液と同一の塩類水溶液を、鉄鋼材料
の極性のみを変えて、陽極電解処理にも使用する
のが、作業性、経済性の点から最も好ましい。本発明で使用する液組成及び濃度、電流密度、
電解時間等を限定した理由は、これらの範囲内に
おいて、所期の耐食性が得られたからである。陽極電解処理における電流密度が0.5A／ｄm²
未満では表面の活性化が不足し、5A／ｄm²を超
えると、活性化過剰で、陽極反応生成物が多くな
り、次工程の陰極反応での析出が少ないが、皆無
となる。防食処理効果としての耐食性は、５分程度から
非常に顕著になる。しかし10分以上では飽和し、
且つ更に進むと反応生成物が附着して陰極反応を
阻害する様になるから、電極時間は５〜10分が最
適である。陰極電解処理における電流密度は、ステンレス
鋼の場合と違い、値が小さいと皮膜生成に不足で
あり、過大だと表面に生成物が過剰に附着する故
0.5〜10A／ｄm²が最適である。また電解時間は
種々の鋼種を対象とした場合、１分未満では不足
であり、30分を超えると析出物がポーラスとな
り、耐食性が悪くなる。実施例においては、Cr⁶⁺塩として重クロム酸ア
ンモニウム、Cr³⁺塩として、硫酸クロムをあげた
が、これに限定されるものではなく、他のCr塩
も使用できる。なお、本発明において硫酸第二チタン、クエン
酸鉄アンモニウム、硫酸銅、硼酸、でん粉は鉄鋼
材料表面の水和物被覆特性を改善し、硫安はPHを
安定させ、ブドウ糖はCr³⁺の安定化に効果があ
る。また、チオ尿素、亜ひ酸は低電流電解に効果が
ある。以下、実施例により更に詳しく説明する。実施例１［水中浸漬による発銹試験］炭素鋼を含む鉄鋼材料は水中におけるサビ発生
が顕著なので、水中浸漬による発銹試験を行な
い、本発明による陰極電解処理の効果を確認し
た。水中浸漬T.P.の形状及びその取付方法は第１
図、第２図及び第３図に示す通りで、等間隙に孔
明加工を施した２枚の塩ビ帯状板３，３の間に炭
素鋼のT.P.１（250×25×0.5mm）を孔明部分４と
４の中間にはさみ、塩ビ製ボルト・ナツト５を孔
明部分４に差し込み40Kgｆcmのトルクで締めつけ
て、炭素鋼のT.P.１を固定した。同様にして炭
素鋼のT.P.を取り付けた塩ビ帯状板３，３を製
作した。T.P.を固定した２本の塩ビ帯状板は、
第２図のように並列的に塩ビ製枠２に取付ける。また、第３図のように塩ビ帯状板の下部板３の
端部を塩ビアングル２と塩ビボルト・ナツト５で
固定してもよい。第２図又は第３図のように固定
したT.P.１の枠をナイロンロープで結束し、水
中に浸漬試験する。試験は炭素鋼の表面における発銹の有無を検討
した。試験に供した炭素鋼の主要成分は第１表に
示す通りであり、防食処理を施した電解槽は１
槽（200mm深さ×50mm巾×100mm長さ）を使用し
た。本発明の防食効果は電解処理溶液の種類及び濃
度、電流密度、電解時間で決まるが、防食効果が
飽和する電解時間は使用する溶液の種類、溶液の
濃度、電流密度等によつて微妙に相違して必ずし
も一定しない。今回の実施例では、電解処理条件
を次のごとく行なつた。電解処理溶液：10％重クロム酸アンモニウム＋２
％硫酸クロム＋0.2％クエン酸鉄アンモニウム電解条件：陽極電解後陰極電解電解電流：陽極電解の場合：0.5〜3A／ｄm² 陰極電解の場合：0.5〜3A／ｄm² 電解時間：陽極電解の場合：５分間陰極電解の場合：10分間電解後の処理：水洗後、自然乾燥このように電解処理した試験片の水中浸漬発銹
試験結果を第２表に示す。また、比較材として、
未処理材の水中浸漬発銹試験結果も第２表に付記
した。（いずれも試験期間：25日間）更に、水中
浸漬腐食試験後のT.P.の浸食状況を表面サビ除
去後のT.P.板厚測定により、第３表に示す。なお、試験に供した水質は次の通りである、 PH：7.40 残留塩素：0.40PPM 水温：22〜26℃ 第２表及び第３表で明らかなように炭素鋼の表
面を陰極電解処理した試験片の耐銹性は、未処理
材が、水中浸漬後、数時間位で発銹するのに比
し、著しく向上している。また、その板厚侵食状
況を比較すれば明白である。なお、電解処理水溶
液はCr⁶⁺を含む塩類水溶液又はCr³⁺を含む塩類水
溶液それぞれ単独でも防食効果があるが、それら
の混液の方が一層効果がある。また、電解処理で、通常、表面清浄化及び活性
化のために予備処理（陽極電解処理）を行なう
が、行なわない場合でも未処理材よりも耐発銹性
は改善されている。

【表】

【表】実施例２第４表に示す３種の低合金鋼（TP−１、TP−
２、TP−３）でT.P.（250×25×0.5mm）を作り、
これらのT.P.を電解処理液：10％重クロム酸アンモニウム＋２％
硫酸クロム＋0.2％クエン酸鉄アンモニウム陽極電解：2A／ｄm²×５分陰極電解：2A／ｄm²×10分の条件で陽極電解後陰極電解処理した。処理後の
T.P.を実施例１と同様の方法で塩ビ帯状板に固
定した。試料を固定した塩ビ枠をナイロンロープ
で結束し、１％Nacl水溶液（液温23〜25℃）中
につるし、発銹試験を行つた。これらのT.P.の
発銹試験結果を第５表に示す。なお、比較材とし
て未処理のT.P.の発銹状況を併記した。第５表
から本発明により優れた耐発銹効果が奏されるこ
とが分かる。

【表】

【表】実施例３［Cr⁶⁺のみを含む実施例］実施例１に記したと同様の方法において、電解
処理条件を次のごとく変えて行つた。電解処理液：10％重クロム酸アンモニウム＋0.2
％クエン酸鉄アンモニウム電解条件：陽極電解後陰極電解電解電流陽極電解の場合：0.5〜3A／ｄm² 陰極電解の場合：１〜3A／ｄm² 電解時間陽極電解の場合：５分間陰極電解の場合：0.5〜60分間電解後の処理：水洗後、自然乾燥このように電解処理した試験片の水中浸漬発銹
試験結果を第６表に示す。実施例４［Cr³⁺のみを含む実施例］電解処理液を２％硫酸クロム＋0.2％クエン酸
鉄アンモニウムに変えた以外は、実施例３と全く
同一条件で試験した。試験片の水中浸漬発銹試験
結果を第７表に示す。実施例５実施例１に記したと同様の方法において、電解
処理条件を次の如く変えて行なつた。電解処理液：10％重クロム酸アンモニウム＋２％
硫酸クロム＋0.2％クエン酸鉄アンモニウム電解条件：陽極電解及び時間2A／ｄm²×５分：陰極電解電流及び時間3A／ｄm²×0.1〜100
分電解後の処理：水洗後、自然乾燥このように電解処理して得られた試験片の、陰
極処理時間と水中浸漬発銹試験時間との関係を第
８表に示す。第８表から明らかなごとく、陰極処理時間が１
〜30分の範囲において、特に耐発銹性が顕著であ
るが、0.6分以下及び60分以上では耐食性が劣つ
ている。これは、鉄鋼材料表面の防食皮膜が１分
未満では形成不充分であり、逆に30を超えると皮
膜の成長が過度となるため粗雑になり、密着性も
悪くなり皮膜が剥離しやすくなつて防食効果を劣
化させるものと考えられる。従つて、本発明の特
許請求の範囲として陰極電解時間を１〜30分に限
定した。

【表】

【表】（発明の効果）本発明によると、炭素鋼などの鉄鋼材料を陽極
電解処理後陰極電解処理することにより、該鉄鋼
材料の表面に電解液中に含まれる各金属イオンの
複雑な水和物からなる防食化成膜が形成されると
考えられ、この防食化成膜により、炭素鋼などを
発銹腐食環境で使用する場合に大巾な耐発銹性改
善が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、水中腐食試験T.P.の取付
け状態を示す説明図である。１……鉄鋼材料T.P.、２……塩ビ枠（アング
ル）、３……塩ビ帯状板、４……孔、５……塩ビ
ボルト・ナツト。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄鋼材料（但し、ステンレス鋼を除く）を濃
度0.5〜40％の塩類水溶液中に浸して電流密度を
0.5〜5A／ｄm²、電解時間５〜10分の陽極電解処
理を行なつて、その表面を清浄化し、活性化した
後、濃度1.0〜40％のCr⁶⁺を含む塩類水溶液中に
浸漬し、電流密度0.5〜10A／ｄm²電解時間１〜
30分のもとで、陰極電解処理を行なうことを特徴
とする鉄鋼材料の防食処理法。２陰極電解処理における塩類水溶液が、クエン
酸鉄アンモニウム0.05〜2.0％、アンモニウムみ
ようばん0.01〜0.5％、硫安0.01〜2.0％などのア
ンモニウム塩類を単独又は複数含有する特許請求
の範囲第１項記載の方法。３陰極電解処理における塩類水溶液が、濃度
0.1〜10％の範囲で、Tiイオンを含む塩類、Cuイ
オンを含む塩類、Niイオンを含む塩類及びブド
ウ糖を単独又は複数含有する特許請求の範囲第１
〜第２項のいずれか１つに記載の方法。４陰極電解処理における塩類水溶液が、微量添
加物として、濃度0.01〜0.5％の範囲で、チオ尿
素、でん粉、硼酸、グリセリン及び亜ひ酸を単独
又は複数含有する特許請求の範囲第１〜第３項の
いずれか１つに記載の方法。５鉄鋼材料（但し、ステンレス鋼を除く）を濃
度0.5〜40％の塩類水溶液中に浸して電流密度0.5
〜5A／ｄm²、電解時間５〜10分の陽極電解処理
を行なつて、その表面を清浄化し、活性化した
後、濃度0.1〜20％のCr³⁺を含む塩類水溶液中に
浸漬し、電流密度0.5〜10A／ｄm²電解時間１〜
30分のもとで、陰極電解処理を行なうことを特徴
とする鉄鋼材料の防食処理法。６陰極電解処理における塩類水溶液が、クエン
酸鉄アンモニウム0.05〜2.0％、アンモニウムみ
ようばん0.01〜0.5％、硫安0.01〜2.0％などのア
ンモニウム塩類を単独又は複数含有する特許請求
の範囲第５項記載の方法。７陰極電解処理における塩類水溶液が、濃度
0.1〜10％の範囲で、Tiイオンを含む塩類、Cuイ
オンを含む塩類、Niイオンを含む塩類及びブド
ウ糖を単独又は複数含有する特許請求の範囲第５
〜第６項のいずれか１つに記載の方法。８陰極電解処理における塩類水溶液が、微量添
加物として、濃度0.01〜0.5％の範囲で、チオ尿
素、でん粉、硼酸、グリセリン及び亜ひ酸を単独
又は複数含有する特許請求の範囲第５〜第７項の
いずれか１つに記載の方法。９鉄鋼材料（但し、ステンレス鋼を除く）を濃
度0.5〜40％の塩類水溶液中に浸して電流密度0.5
〜5A／ｄm²、電解時間５〜10分の陽極電解処理
を行なつて、その表面を清浄化し、活性化した
後、濃度1.0〜40％のCr⁶⁺と濃度0.1〜20％のCr³⁺
とを含む塩類水溶液中に浸漬し、電流密度0.5〜
10A／ｄm²、電解時間１〜30分のもとで陰極電解
処理を行なうことを特徴とする鉄鋼材料の防食処
理法。１０陰極電解処理における塩類水溶液が、クエ
ン酸鉄アンモニウム0.05〜2.0％、アンモニウム
みようばん0.01〜0.5％、硫安0.01〜2.0％などの
アンモニウム塩類を単独又は複数含有する特許請
求の範囲第９項記載の方法。１１陰極電解処理における塩類水溶液が、濃度
0.1〜10％の範囲で、Tiイオンを含む塩類、Cuイ
オンを含む塩類、Niイオンを含む塩類及びブド
ウ糖を単独又は複数含有する特許請求の範囲第９
〜第１０項のいずれか１つに記載の方法。１２陰極電解処理における塩類水溶液が、微量
添加物として、濃度0.01〜0.5％の範囲で、チオ
尿素、でん粉、硼酸、グリセリン及び亜ひ酸を単
独又は複数含有する特許請求の範囲第９〜第１１
項のいずれか１つに記載の方法。