JPH0461080B2

JPH0461080B2 -

Info

Publication number: JPH0461080B2
Application number: JP11112188A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Unno; Koji Yamato; Hajime Kimura; Toshiro Ichida
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-05-07
Filing date: 1988-05-07
Publication date: 1992-09-29
Also published as: JPS6425997A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、裸耐食性、塗装後の性能（耐食性お
よび塗料密着性）および溶接性等の諸性質に優れ
た複合電化めつき鋼板の製造方法に関するもので
ある。

＜従来の技術とその問題点＞亜鉛めつき鋼板は、耐食性が要求される自動
車、家電製品、建築材料などに防錆処理鋼板とし
て広く使用されている。これは、純亜鉛層が鋼板
の鉄に対して卑であるので、ピンホールなどのめ
つきの欠陥や加工により生じた地鉄の露出部分に
対しては、亜鉛が先に腐食されるという犠牲防食
効果があり、鋼板の赤錆発生を防止する効果があ
るからである。しかし、純亜鉛は塩水噴霧あるい
は湿潤環境において導電性の腐食生成物を生成
し、腐食速度が著しく大きく、さらに塗装された
塗膜下では亜鉛の腐食生成物により塗膜ふくれが
生じ、ついには剥離に至るなどの純Znが活性で
ある故の欠点がある。

一方、Znめつきの耐食性を向上させるため、
Znめつき層の活性を抑制する意味で、Znよりも
電位的に貴な金属、例えばCo、Ni、Cr、Fe等を
合金析出させる方法が考えられており、多くの文
献、特許が見られる。例えば Znめつき浴に、Co、Mo、ＷおよびFeを添
加含有させる方法。（特公昭47−16522） Znめつき層中に、Mo、Ｗ、Coの酸化物およ
び／さらにNi、Sn、Pb、Feを含有させる方
法。（特公昭49−19979） Znめつき浴に、Co、Cr³⁺、Cr⁶⁺、In、Zrを
添加含有させて、めつきを行ない、Znめつき
皮膜自体の裸耐食性を向上させると同時にクロ
メート処理性の改善を図る方法。（特公昭56−
517）三価クロム塩をCr³⁺として３ｇ／以上溶解
させた酸性Zn電気めつき浴にて、めつきを行
ない、均一で良好な表面色調および光沢を有
し、耐食性を向上させる方法。（特公昭58−
56039）などがあげられる。

しかし、これらの方法で得られる鋼板は、純
Znめつきよりも裸耐食性は向上するが、塗装後
の耐食性に関してはりん酸塩処理後カチオン電着
塗装を施した場合、塗膜のふくれを生じやすい欠
点があつた。また、の方法は、めつき浴中に
Cr³⁺、Cr⁶⁺を添加してめつきをすることで、亜鉛
めつき鋼板のクロメート処理性を向上させ、クロ
メート処理後の耐食性を改良することを目的とし
ており、めつき皮膜自体の耐食性の向上、りん酸
塩処理後カチオン電着塗装を施した場合の耐食性
の改良効果はない。

＜発明の目的＞本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消
し、無塗装および塗装後の耐食性に優れ、さらに
加工性、塗料密着性および溶接性に優れた複合め
つき鋼板の製造方法を提供することにある。

＜発明の構成＞このような目的は以下の本発明によつて達成さ
れる。

すなわち本発明は、酸性電気Znめつき浴中に
Co²⁺の水溶性化合物を１種あるいは２種以上金
属コバルトとして0.3〜60ｇ／、Cr³⁺の水溶性
化合物を１種あるいは２種以上金属クロムとして
0.2〜2.5ｇ／、擬ベーマイト状アルミナゾルを
アルミナ換算で0.5〜20ｇ／、さらにコロイダ
ルシリカをシリカ換算で0.5〜20ｇ／添加して、
めつきを行なうことを特徴とする高耐食性複合め
つき鋼板の製造方法である。

以下本発明の高耐食性複合めつき鋼板の製造方
法について詳細に説明する。

本発明の複合めつき鋼板の製造方法は、酸性電
気Znめつき浴中に、Co²⁺の水溶性化合物を１種
あるいは２種以上金属コバルトとして0.3〜60
ｇ／、Cr³⁺の水溶性化合物を１種あるいは２種
以上金属クロムとして0.2〜2.5ｇ／、擬ベーマ
イト状アルミナゾルをＡ₂O₃換算で0.5〜20ｇ／
、コロイダルシリカをSiO₂換算で0.5〜20ｇ／
添加する。

このめつき液はPH１以上、電流密度40A／ｄm²
以上であり、好ましくはPH２〜3.5、電流密度
60A／ｄm²以上とするのがよい。

ここでCo²⁺の水溶性化合物としては、塩化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等又は、公
知の酸性亜鉛めつき浴中に溶解するものがある。

Cr³⁺の水溶性化合物としては、塩化クロム、硝
酸クロム、硫酸クロム、硫酸クロムカリウム等が
ある。

コロイダルシリカは、粒径１〜1000nｍのSiO₂
粒子が分散した水溶液の系である。

次に本発明の複合めつき鋼板の製造方法におい
て電気Znめつき浴に添加含有させる成分の効果
について説明する。

(1) Co²⁺は、めつきの際にZnと共析して、めつ
き被膜を不働態化させ、めつき層の溶解を抑制
することにより、裸耐食性を向上させる。

めつき浴中へのCo添加量は0.3〜60ｇ／で
ある。この理由は、0.3ｇ／未満だとめつき
層中へのCo共析量が少なく、十分な耐食性が
得られず、60ｇ／を越えると、めつき外観が
黒色を呈し、めつき密着性も悪くなり、経済的
にも好ましくないからである。

(2) Cr³⁺はめつき層中にクロムの酸化物及び水酸
化物として共析し、Co、Al酸化物（AlOOHと
推定）と共にめつき層自体の耐食性（裸耐食
性）を向上させる。さらに塗膜との密着性を改
善する。アルミナゾル（擬ベーマイト状）はめ
つき層中にAl酸化物（AlOOH）として共析す
る。アルミナゾルは、粒径が５〜30nｍの擬ベ
ーマイト状のものがよい。無定形アルミナゾル
（粒径100〜200nｍ）ではめつき層中にAlが共
析しにくく、増粘がはげしいので好ましくな
い。この擬ベーマイト状（AlO_x（OH）_yの形）
のアルミナゾルを添加することにより、一般に
均一かつ多量に共析しにくいCrをAl酸化物と
共に均一にかつ多量に析出させることができ
る。

その理由は、３価のクロムが負に帯電したア
ルミナゾルに吸着され、両者が同時に共析する
からである。

第１図は、Zn−Co−Cr系めつき鋼板のGDS
の深さ方向の分析結果を示すグラフであり、め
つき層中にはCrがほとんど共析していないこ
とがわかる。第２図は、第１図に示したのと同
様のめつき浴にアルミナゾル（擬ベーマイト
状）およびコロイダルシリカを添加してめつき
を行つたもののGDSによる深さ方向分析結果
であり、めつき層中にCr、AlおよびSiが共に
析出していることがわかる。

析出したCr、Al酸化物、Si酸化物はCoと共
にめつき層自体の裸耐食性をさらに向上させ
（第３図参照）、さらにめつき表面に安定な腐食
生成物（水酸化亜鉛）を形成保持する。

また、りん酸塩処理後カオチン電着塗装後の
耐食性も第４図に示すように、Zn−Co−Cr系
めつきに比較してアルミナゾルとシリカゲルを
添加したものは飛躍的に向上している。この理
由は明確ではないが、適度な犠牲防食性と良好
な塗膜密着性とが相まつて塗膜のふくれ及び地
鉄の溶出を抑制しているものと考えられる。

めつき浴中に添加するCr³⁺は金属クロムとし
て0.2〜2.5ｇ／である。この場合浴中のアル
ミナゾルは0.5ｇ／（Al₂O₃換算）以上必要で
ある。前記理由は、0.2ｇ／未満だと塗膜密
着性、耐食性向上に十分な効果が得られず、
2.5ｇ／を越えるとめつき密着性が低下する
と共にめつき表面に緑色酸化物が付着し、外観
を悪くするので好ましくないからである。

またアルミナゾルの添加量は0.5〜20ｇ／
（Al₂O₃換算）である。その理由は0.5ｇ／未
満だと、めつき層中へのCr、Alの共析量が不
十分で耐食性、塗膜密着性の向上に十分な効果
が得られず、20ｇ／を越えるとめつき液の粘
度が増加しめつきが困難となるからである。

なおAl元素の定量法は原子吸光法を用いる
と酸可溶性のAlしか分析出来ないので、
EPMA（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて
検量線によつて全Al量を定量分析するのがよ
い。

(3) 第５図は、Zn−Co−Cr−Al−Si系めつきを
施した鋼板の断面模式図である。同図におい
て、１はめつき層、２は鋼板、３はSiO₂、４
はAl酸化物（AlOOH）を示す。シリカゾル
は、SiO₂としてめつき表層に共析する。シリ
カゲルが表層に共析することにより、加工性の
向上およびスポツト溶接性が向上する。これは
SiO₂がめつき表層に存在することにより、加
工時にめつき被膜上に頭を出しているSiO₂（第
５図参照）とダイスが接触し、摩擦係数を減少
させるため、加工性が向上するものである。ま
た、Al酸化物やSiO₂がめつき表層に存在する
ことにより、めつき被膜の絶縁抵抗が高くな
り、適正溶接電流範囲が低い方へ移行し、その
ため少ない溶接電流で発熱を高くすることがで
きる。

つまり、適正溶接電流範囲はZn−Co−Cr系
では6.5〜13KAであるのに対し、Zn−Co−Cr
−Al−Si系では５〜12KAであり、低い溶接電
流で溶接が可能となるため、スポツト溶接にお
ける連続打点数が多くなる。

本発明の複合めつき鋼板の製造方法では、塩化
物浴、硫酸浴、等の酸性浴にて電気Znめつきを
行うものである。

上述した浴組成において、めつき液のPHは1.0
以上、好ましくは２〜3.5とするのがよい。その
理由は、PHが1.0未満だとCrがめつき層中に共析
しにくいためである（第６図参照）。また、PHが
3.5を越えるとめつき浴にCrの水酸化物が生成し、
連続めつきラインでの操業上めつき浴が不安定と
なる等の不利が生ずるのでPHを3.5以下とするの
が望ましい。

電流密度は、40A／ｄm²以上好ましくは60A／
ｄm²以上とするのがよい。その理由は、電流密度
が40A／ｄm²未満だとめつき外観が黒灰色を呈
し、めつき密着性が劣化するためである。

上述した本発明の製造方法により製造された高
耐食性複合めつき鋼板は以下に述べる特徴を有す
る。

Znめつき層中にCoを含有すると裸耐食性が向
上する。これは、めつき層中のZnとCoが腐食す
る過程でCo²⁺が生成し、保護効果の優れた腐食
生成物の生成と、その安定性に寄与するからであ
る。

CoはESCA（高電子分光分析法）によれば金属
及び酸化物の状態であり全Co量は0.1〜10wt％が
望ましい。

本発明の方法により製造される複合めつき鋼板
において、Co含有量は0.1〜10.0wt％が得られる。
Co含有量が0.1wt％未満では裸耐食性向上の効果
が発揮されず、10.0wt％を越えると上記効果が飽
和し、それ以上含有させることは経済上好ましく
ないからである。さらにはめつき外観が黒くな
り、商品価値が下がることともなり、また、合金
含有率が高くなるにつれ、めつき層の硬度が高く
なり、加工性の低下をもたらす。

CrはCo、Alとの共存でめつき皮膜自体の裸耐
食性を向上させる効果があり、特に腐食初期にお
いてその効果が著しい。さらに、Crは塗膜密着
性を向上させる効果が大きい。本発明の方法によ
り製造される複合めつき鋼板においては、上記の
Cr含有量は0.05〜5wt％が得られる。Crが0.05wt
％未満では、Co、Alと共存しても裸耐食性の向
上効果は見られず、5wt％を越えると上記の効果
が飽和し、めつき密着性もやや低下する。

Alは、めつき層中に酸化物あるいは水酸化物
の形で共析していると考えられ、めつき層中への
Crの共析の促進効果と、Co、Crと共に腐食環境
下で緻密で安全な腐食生成物皮膜を形成し、Zn
の溶出を抑制する効果を有する。本発明の方法に
より製造される複合めつき鋼板においては、上記
のAlの含有量は0.05〜8wt％が得られる。Alが
0.05wt％未満では耐食性向上効果が十分でなく、
8wt％を越えるとめつき密着性がやや低下する。

＜実施例＞以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具
体的に説明する。

冷延鋼板（SPCC）をアルカリ電解脱脂し、５
％塩酸で酸洗した後、水洗し、以下の条件により
めつきを行つた。撹拌はポンプにより行い、液流
速は約60ｍ／minで、陽極に純亜鉛板を使用し、
極間距離は100mm、液温は50℃で行つた。目付量
は20ｇ／m²とした。

また、Al、Siは水分散性コロイドゾルである
日産化学製アルミナゾル＃520、スノーテツクス
ー０をめつき液中に添加した。

以下実施例および比較例のめつき浴の諸条件を
記す。

実施例１〜８塩化物浴 ZnCl₂ 200ｇ／ KCl 350ｇ／ CoCl₂・6H₂O （金属Coとして0.3〜5.9ｇ／） CrCl₃・6H₂O （金属Crとして0.2〜2.5ｇ／）アルミナゾル（擬ベーマイト状・粒径15nｍ）
２ｇ／（Al₂O₃換算）シリカゾル（粒径12〜15nｍ）0.5〜20ｇ／
（SiO₂換算） PH３、浴温50℃、電流密度100A／ｄm² 実施例９〜17 硫酸浴 ZnSO₄ 250ｇ／ CoSo₄・7H₂O （金属Coとして1.2〜59.2ｇ／） K₂Cr₂（SO₄）₄・24H₂O
（金属Crとして1.0〜2.5ｇ／）アルミナゾル（擬ベーマイト状・粒径15nｍ）
２ｇ／（Al₂O₃換算）シリカゾル（粒径12〜15nｍ）0.5〜20ｇ／
（SiO₂換算） PH3.5、浴温50℃、電流密度80A／ｄm² 比較例１〜４硫酸浴 ZnSO₄ 350ｇ／ Na₂SO₄ 40ｇ／ CoSO₄・7H₂O （金属Coとして10.5〜70ｇ／） K₂Cr₂（SO₄）₄・24H₂O
（金属Crとして1.0〜2.6ｇ／）アルミナゾル（擬ベーマイト状・粒径15nｍ）
２ｇ／（Al₂O₃換算）シリカゾル（粒径12〜15nｍ）0.5〜30ｇ／
（SiO₂換算） PH３、浴温50℃、電流密度80A／ｄm² 上記実施例および比較例で得られためつき鋼板
について以下に記す試験を行つた。その結果を表
１（実施例）および表２（比較例）に示す。

尚、めつき層中のCo、Crについては原子吸光
法、Siについてはモリブデンブルーを用いた吸光
光度法、AlについてはEPMAを用いて定量を行
なつた。

(1) めつき密着性評価方法 Dupont衝撃試験（撃心径1/4インチ、重さ１
Kg、高さ50cm）を行つた後のめつき層の剥離状
態で評価した。

○ぁ

Claims

【特許請求の範囲】

１酸性電気Znめつき浴中にCo²⁺の水溶性化合
物を１種あるいは２種以上金属コバルトとして
0.3〜60ｇ／、Cr³⁺の水溶性化合物を１種ある
いは２種以上金属クロムとして0.2〜2.5ｇ／、
擬ベーマイト状アルミナゾルをアルミナ換算で
0.5〜20ｇ／、さらにコロイダルシリカをシリ
カ換算で0.5〜20ｇ／添加して、めつきを行な
うことを特徴とする高耐食性複合めつき鋼板の製
造方法。