JPH0461703A - 印刷用導電性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子機器などの配線回路形成時、導体部分と
なる回路、及び電極として使用される導電性ペーストに
関するものである。

し従来の技術］ 従来、例えば、特開昭５１−２３６３９で公示されるよ
うに、プリント基板などの配線回路形成のために導電性
ペーストが使われてきた。かかる導電性ペーストとは、
約６０〜９０ｗＬ％の導電性金属粉（ｆＲや銀）と約４
０〜ｌ□ｗｔ％のエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの
熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーから成り、かか
る導電性ペーストを、所定回路パターンのスクリーンを
介して基板上に約１５〜３５μの膜厚でスクリーン印刷
した後、バインダー樹脂の硬化条件（約８０〜２２０℃
）にて加熱硬化することにより導体配線回路が形成され
てきた。

ここでバインダー樹脂として使うエポキシ樹脂やフェノ
ール樹脂は、密着性に優れ、しかも溶剤選択の自由度が
大きく、取扱も容易である反面、耐熱性に難点があり、
高温での信頼性が十分ではない、特に、かかるペースト
を電極として使用する場合は、半田付けなどの接続にあ
たって十分な信頼性をもてないのが実状であった。

近年、かかるペーストの耐熱性の向上を目的として、例
えば、特開昭５４−１２６９９９．特開昭６３−２２６
８１１などに公示されるように、バインダー樹脂として
ポリイミド樹脂が検討されている。ここで使われるバイ
ンダーとしてのポリイミド樹脂とは、ポリイミド樹脂前
駆体のポリアミック酸をＮ−メチルピロリドン（以１１
１Ｎ　Ｍ　Ｐという）や２−ピロリドン類の溶剤に溶解
させたもの、乃至はビスマレイミドもしくは変成ビスマ
レイミド樹脂をＮＭＰ類の溶剤に溶解させたものから成
り、かかるバインダー樹脂溶液に高導電性金属粉末を配
合したペーストを、スクリーン印刷により基板上に転写
し、ポリアミック酸の閉環反応、乃至はビスマレイミド
樹脂の熱重合、乃至はポリアミン類との付加反応によっ
て、基板上に導体回路を形成する方策がとられてきた。

しかし、従来使われた硬化後にイミド基を分子構造中に
生成する、乃至は硬化前からイミド基を分子構造中に含
有する樹脂は、可溶性溶剤が限定され、高沸点溶剤にお
いては、ＮＭＰ、２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランの如く、非常に吸湿性が強く、しかも極
性、及び溶解力の強い溶剤にのみ可溶で、これら溶剤な
くしては液状化できないポリイミド樹脂ばかりであった
。

このため、ポリイミド樹脂をバインダーとした導電性ペ
ーストは、かかる溶剤を少量、乃至は大量に含有するた
め、スクリーン印刷中に吸湿、乃至は揮発によりペース
トの組成変化、乃至は粘度変化を起こし、連続印刷に問
題があるのみならず、さらに大きな問題として、かかる
溶剤類は、スクリーンの乳剖や、スクリーン印刷機のス
キージゴムなどの有機質より成る箇所を膨潤、乃至は劣
化せしめ、スキージゴムの早期摩耗、更にスクリーンの
早期誤差に至らしめ、スクリーンの寿命を極端に短くし
ている。

このため従来技術は、例えば、特開昭５４７８４９１な
どに公示のように、バインダーとしてのポリイミド樹脂
に改良を加え、ＮＭＰ類や、ジメチルスルホキシドとい
った溶剤の含有量を極力減少させ、通常厚膜法において
使用される溶剤、例えばジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、（以後ＢＣＡという）などを添
加することにより、溶解または分散ならしめうるような
ポリイミド樹脂の開発または選択に主力がおかれてきた
。

［本発明が解決しようとする課題］ 前記のように、ポリイミド樹脂をバインダーとした印刷
用導体ペーストは、ポリアミック酸の場合は、原料樹脂
の平均分子量の低下や、分子構造の変化、ビスマレイミ
ド樹脂の場合は、エポキシ樹脂などによる変成によって
、溶剤への溶解性のみを僅かに改良しただけのものであ
ったために、ポリイミド樹脂本来の特徴である高耐熱性
を犠牲にしているのみならず、かがるポリイミド樹脂を
バインダーとした導電性ペーストを作成しようとする渇
き、ＮＭＰの如き極性溶剤の存在なくしては液状化が不
可能であったため、抜本的な印刷性の改良には至らず、
他の種類の樹脂や、ガラスフリットをバインダーとした
厚膜ペーストと比較すると、その印刷性に歴然とした差
があり、吸湿などによる粘度変化や、スキージゴムの早
期摩耗、スクリーンの早期誤差などにより、印刷性が悪
く、しかも、連続印刷性にも劣り、決して一般的なもの
ではなかった。

一方、かかるポリイミド樹脂は、溶剤への溶解性を追及
するあまり耐熱性という特徴を犠牲にしてしまった。特
に、前述の半田付けなどの接続にあたっても十分な信頼
性が得られなかった。

［発明の目的］ 本発明は、上述のポリイミド樹脂をバインダーとした印
刷用導電性ペーストの問題点に鑑み成されたものである
。即ち、本発明の目的の第一は、ＮＭＰの如く極性が強
く、高吸湿性溶剤を全く含有しない印刷性に優れた導電
性ペーストを提供すること、目的の第二として、半田付
けなどの接続に、十分な信頼性がある耐熱性の硬化物な
らしめる導電性ペーストを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上述の目的を達成するために、発明者等は、かかる厚膜
ペーストにおいて最も一般的に使用されるＢＣＡなとの
吸湿性が少なく、極性も強くない溶剤に可溶性のポリイ
ミド樹脂を探すことから始めた。その結果、ＢＣＡには
僅かに溶解するのみであるがトリエチレングリコールジ
メチルエーテル（以後トリグライノ、という）やテトラ
エチレングリコールジメチルエーテルには高濃度まで溶
解するポリイミド樹脂を見出だした。

かかるポリイミド樹脂とは、（１）アセチレン末端ポリ
イソイミドオリゴマー（下記構造式Ｉ、及びＩｔ）（２
＞ビスマレイミドとアミノ酸ヒドラジッドの共重合体く
反応式Ｉ）、（３）多官能マレイミド樹脂（構造式■）
、などがあげられる。

（反応式Ｉ） しかも、かかるポリイミド樹脂は、水分を含有すること
に限界をもつ高沸点溶剤、例えば、プロピレングリコー
ルモノフェニルエーテル（以後ＰＧＰＥという）やエチ
レングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコ
ールモノベンジルエーテル、２−フェノキシエチルアセ
テートなどのベンゼン環を有するアルキレングリコール
エーテル類にも、室温において少なくとも１０ｗＬ％以
上の高濃度で溶解することを見出だした。

かかるポリイミド樹脂は、市販品として容易に入手でき
、（１）としてＴＩ＋ｅｒｍｉｄ　　ＩＰ　−６００Ｆ
　Ａ−７００１（カネボー・エヌエスシー）、（２）と
してＣｏｍｐｉｍｉｄｅ　　　＄１８３．＄３５３．＄
７９５（Ｔｈｅ　　　ＢｏｏｔｓＣｏｍｐａｎｙ　　　
ＰＬＣ，Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ　　　ＧｍｂＨ）、
（３）としてＭＰ−２０００Ｘ、ＭＰ−２５６，ＭＰ−
２７６（三菱油化）などがあげられる。

前記例示のポリイミド樹脂の単独、乃至は複数種を、Ｐ
ＧＰＥ、エチレングリコールモノベンジルエーテルなど
のベンゼン環を有するアルキレングリコールエーテル類
に１０〜６０ｗ【％の範囲で溶解せしめ、本溶液中に、
金、銀、バラシジウム、銅、ニッケル、アルミニウムな
ど、乃至はこれらの合金から成る良導電性金属粉末の単
独、乃至は複数種を６０〜９０ｗｔ％の範囲で加えるこ
とにより、本発明に到達した。

更に、前記のベンゼン環を有するアルキレングリコール
エーテル類の少なくとも一種の溶剤に加えて、水分を含
有することに限界を持つ高沸点溶剤、例えば、ＢＣＡ、
２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ルといったアルキレングリコールエーテル類から選択し
た少なくとも一種の溶剤とを併用することも可能である
。

なお、ポリイミド樹脂、溶剤、金属粉を、同時混練りす
ることも可能であるし、粘度や印刷性の改良のために、
種々添加剤を加えることも可能である。

［作用］ 主成分として、前記ポリイミド樹脂の単独、乃至は複数
種、ベンゼン環を有するアルキレングリコールエーテル
類、良導電性金属粉末から成るポリマー導電性ペースト
は、従来のポリイミド樹脂バインダーの導電性ペースト
に比べ、貯蔵安定性にも優れ、スクリーン印刷性も飛躍
的に向上した。

ベンゼン環を有するアルキレングリコールエーテル類を
溶剤として使用すること、及びこれら溶剤に溶解可能な
ポリイミド樹脂の選択によって、従来使用されているＮ
ＭＰやジメチルスルホキシドといった、非常に極性が強
く、吸湿性のある溶剤をペースト組成中より完全に除去
できたため、従来のポリイミド樹脂バインダーの導電性
ペーストによるスクリーン印刷中のトラブルを一掃する
に至った。このトラブルとは即ち、前記例記のベンゼン
環を有するアルキレングリコールエーテル類は、室温で
の蒸発速度が十分に遅く、吸湿性も少ないため、印刷中
のペーストの粘度変化もなく、またスクリーンの乳剤や
印刷機のスキージゴムに対し、膨潤や摩耗、溶解などの
悪影響がないため、スクリーンやスキージゴムの邦命が
飛躍的に伸び、その結果、連続印刷回数も飛躍的に伸び
る。

さらに、本発明の導電性ペーストは、従来より提案され
ている他の種類の樹脂、例えば、エポキシ樹脂やフェノ
ール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などをバイ
ンダーとして配合した導電性ペーストに比較して、耐熱
性に優れ、導電性ペーストとじて数多くの優れた硬化塗
膜特性をもつに至った。

その優れた特長のいくつかを述べると、（１）シート抵
抗値が５〜１０輸Ωと非常に低いため細線回路にも対応
できる。

（２）半田濡れ性が非常に良好で、半田付は強度も非常
に大きい。

（３）半田付は後の熱エージング試験で、１５０℃で１
０００時間でも、初期強度を維持し強度劣化が全くみち
れない。

（４）従来、ワイヤーボンディングなどの接続は、樹脂
をバインダーに用いた導電性ペーストに限って不可能で
あったが、本発明の導電性ペーストでは可能となった。

など、スクリーン印刷性の向上のみならず、硬化塗膜物
性においても、画期的な導電性ベーストとなった。

［実施例］ 以下本発明を実施例でもって詳細に説明する。

なお、文中の部は重量部を意味する。

実施例１ フレーク状銀粉（平均粒径８μ、描出金属箔粉工業、Ａ
［ｌＣ−Ｌ）７５部、ポリイミド樹脂としてＴ　ｈｅｒ
ｍｉｄ　　Ｆ　Ａ　−７００１１５部、溶剤としてＰＧ
ＰＥ　　２２部を秤取し、撹拌機にてよく溶解、混合す
る。さらに、３本ロールミルにてよく混練した後、レベ
リング剤や消泡剤などの少量を添加し、更にＰＧＰＥの
３部を加えて、粘度を約５０〜８０Ｋｃｐｓに調節した
０本製法にて製造されたペーストを、２００　ｍｅｓｈ
ステンレススクリーンにてアルミナ基板上、またはポリ
イミドフィルム上にスクリーン印刷した０本ペーストは
、スクリーン乳剤やスキージゴムを劣化させることなく
、印刷性にも連続印刷性にも優れていた。

印刷後、１２０℃にて１０分間乾燥の後、３６０℃にて
３０分間の硬化を行い膜厚的１５μの回路を得た。回路
のシー１〜抵抗値は６．１−Ω／口、半田付は後のバッ
ト部の接着強度は７ｋｙ以上で、全てワイヤー切れ、ま
たは基板破壊であった。ワイヤーボンディング強度も２
５μ径金線で約１５〜２０２の強度であった。

実施例２〜４ ポリイミド樹脂の種類を変えたことと、溶剤ＰＧＰＥの
量を樹脂の種類により変えたこと以外は、実施例１と同
様の方法でペーストを作成し、スクリーン印刷に供した
。印刷結果は表１に、硬化塗膜特性を表３〜４に示す。

実施例５ フレーク状銀粉（平均粒径５μ、徳山化学研究所。

ＴＣＧ−７Ｎ）７０部、パラジウム粉（平均粒径０３μ
、三井金属鉱業）５部、ポリイミド樹脂としてＴＩ＋ｅ
ｒｍｉｄ　　ＦＡ−７００１を１５部、溶剤としてＰＧ
ＰＥを２２部秤取し、撹拌機にてよく溶解、混きする。

更に３本ロールミルにてよく混練した後、レベリング剤
や消泡剤などの少量を添加し、ＢＣＡの８部を加えて、
粘度を約５０〜８゜Ｋｃｐｓに調節した。実施例１と同
様の方法でスクリーン印刷に供した。印刷結果を表１に
、硬化塗膜特性を表３〜４に示す。

実施例６〜１１ ポリイミド樹脂の種類を変えたことと、溶剤ＢＣＡの量
を樹脂の種類により変えたこと以外は、実施例５と同様
の方法でペーストを作成し、スクリーン印刷に供した。

印刷結果を表１〜２に、硬化塗膜特性を表３〜４に示す
。

実施例１２ フレーク状銀粉としてＴＣＧ−７Ｎを７５部、ポリイミ
ド樹脂としてＴ　ｈｅｒｍｉｄ　　Ｉ　Ｐ　−６００を
８部とＭＰ−２５６を７部、溶剤としてＢＣＡを１１部
とした以外は、実施例５と同様の方法でペーストを作成
し、スクリーン印刷に供した。印刷結果を表２に、硬化
塗膜特性を表３〜４に示す。

実施例１３〜１４ ポリイミド樹脂の種類を変えたことと、溶剤ＢＣＡの量
を変えたこと以外は、実施例１２と同様の方法でペース
トを作成し、スクリーン印刷に供した。印刷結果を表２
に、硬化塗膜特性を表３〜４に示す。

実施例１５ フレーク状銀粉としてＴＣＧ−７Ｎを３５部、ＡｇＣ−
Ｌを３５部、パラジウム粉を５部、ポリイミド樹脂とし
てＴＩ＋ｅｒ＋ｓｉｄ　　ＩＰ−６００を１０部とＭＰ
−２５６を５部トシタ以外は、実施ＩＪＡ１３と同様の
方法でペーストを作成し、スクリーン印刷に供した。印
刷結果を表２に、硬化塗膜特性を表３〜４に示す。

実施例１６〜１７ ポリイミド樹脂の種類を変えた以外は、実施例１５と同
様の方法でペーストを作成し、スクリーン印刷に供した
。印刷結果を表２に、硬化塗膜特性を表３〜４に示ず。

実施例１８ 実施例１２における、フレーク状銀粉、ポリイミド樹脂
、更に溶剤としてのＰＧＰＥ、及びＢＣＡを実施例１２
と同重量部、それぞれ秤取し、撹拌機にてよく溶解、混
合した後、３本ロールミルにてよく混練した。

得られたペーストの粘度、その他外観など、実施例１２
と全く同一であった。印刷結果、並びに硬化塗膜特性も
、実施例１２と同様であった。

表 表４ 比較例１ フレーク状銀粉ＴＣＧ−７Ｎを７５部、ポリイミド樹脂
としてケルイミド＃６０１（日本ポリイミド製）を１５
部、溶剤としてＮＭＰ５０部を秤取し、撹拌機にてよく
溶解、混合後、さらに３本ロールミルで混練した０本ペ
ーストの製造直後の粘度は約４０Ｋｃｐｓであったが、
室温にて約７日間でゲル化した。

製造直後にスクリーン印刷を実施したが、印刷性が非常
に悪く、スキージゴムの劣化も早いため連続印刷は不可
能であった。

２６０℃にて３０分間硬化を実施して、シート抵抗値を
測定したところライン部のダレによるショート箇所があ
り測定不能であった。半田にも濡れない硬化塗膜であっ
た。

比較例２ ポリイミド樹脂としてＰＳ　Ｉ−ＺＰＳ−１５１４（チ
ッソ、樹脂含有量１７％、溶剤組成ＮＭＰ／Ｂ　ＣＡ　
＝　７０１５０）を９０部とした以外は、比較例１と同
様にペーストを作成した０本ペーストの製造直後の粘度
は約４ＱＫｃｐｓであった。室温にて２〜３日で、銀粉
の沈降が観察された。

製造直後のスクリーン印刷は、比較例１と同様に非常に
悪く連続印刷も不能であった。

２６０℃で３０分間の乾燥後のシート抵抗値は比較例１
と同様に測定不能で、半田にも濡れなかった。

比較例３ ポリイミド樹脂としてＬＡＲＣ−ＴＰＴ（三井東圧化学
、２８％トリグライム溶液）を５４部とした以外は、比
較例１と同様のペーストを作成した。

本ペーストの製造直後の粘度は約５０Ｋｃｐｓであった
。比較例２同様粉の沈降が観察された。製造直後のスク
リーン印刷は、非常に悪いが、スキージゴムなどの劣化
はなかった。

２６０℃で３０分間の乾燥後の塗膜特性は、比較例２と
同様であった。

比較例４ ポリイミド樹脂として５Ｒ−５１１０（日産化学工業、
樹脂濃度６０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＢＣＡ混合溶剤）を２５
部、さらに粘度調節のためにＢＣＡを８部加えた以外は
、比較例１と同様にペーストを作成した６本ペーストの
製造直後の粘度は約６０Ｋ　ｃｐｓであり、貯蔵安定性
も室温で約２０日間は使用可能であった。

表　　５ 表６ 表　　７ 製造直後のスクリーン印刷は、印刷性は良好であったが
、スキージゴムなどの劣化があり連続印刷は不良であっ
た。

硬化後の塗膜特性を表６〜７に示す。

［発明の効果］ 以上、実施例および比較例で説明したように、ポリイミ
ド樹脂をバインダーとした導電性ペーストにおいて、前
記特定の溶剤成分を使用すること、さらにかかる溶剤類
に可溶であって、イミド基当量の小さな高耐熱の熱硬化
性ポリイミド樹脂を成分とすることによって、ペースト
の貯蔵安定性が向上し、スクリーン印刷にあたっては、
その印刷性が非常に良好なものとなり、連続印刷も他の
厚膜ペーストと同様の方法にて実施でき得るものとなっ
た。

さらに、硬化塗膜特性においても、ガラスフリットをバ
インダーとした厚膜ペーストと同等、乃至はそれ以上の
特性を有するに至った。

しかるに、本発明の導電性ペーストにより、従来のガラ
スフリットをバインダーとした導電性ペーストが、その
対象基板をセラミック系基板に限定していたのに比べ、
ポリイミド樹脂を中心とした耐熱性有機物基板、さらに
はガラス基板と、その対象が拡がり、勿論セラミック系
基板に対してもその種類を問わず万能である。

特許出願人　　伯東化字株式会社 （外３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．主成分として（Ａ）溶剤、（Ｂ）熱硬化性樹脂（バ
   インダー）、（Ｃ）導電性金属粉から成る、回路及び電
   極形成用導電性ペーストにおいて、 （Ａ）溶剤としては、エチレングリコールモノフェニル
   エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル
   、エチレングリコールモノベンジルエーテル、２−フェ
   ノキシエチルアセテートよりなる群から選択した少なく
   とも一種の溶剤からなり、（Ｂ）熱硬化性樹脂としては
   、上記（Ａ）溶剤に、室温において少なくとも１０ｗｔ
   ％以上の溶解性を持つポリイミド樹脂の単独、乃至は複
   数種を成分とし、 （Ｃ）導電性金属粉としては、金、銀、パラジウム、銅
   、ニッケル、アルミニウム、乃至はこれらの合金から成
   る良導電性金属粉末の単独、乃至は複数種を成分とする
   こと、 を特徴とする印刷導電性ペースト。
2. ２．（Ａ）溶剤としては、エチレングリコールモノフェ
   ニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエー
   テル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、２−
   フェノキシエチルアセテートよりなる群から選択した少
   なくとも一種の溶剤と、ジエチレングリコールモノブチ
   ルエーテルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート
   、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
   リコールジブチルエーテルよりなる群から選択した少な
   くとも一種の溶剤とを併用する、請求項１記載の印刷導
   電性ペースト。