JPH0238459A - 有機厚膜抵抗素子に適した組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は有機厚膜抵抗素子に適した組成物に係り、特に
電気抵抗素子として基板等の電子回路に使用される有機
厚膜抵抗素子に適した組成物に関する。

［従来技術］ 有機厚膜抵抗素子はカーボン粉末と熱硬化性樹脂とから
成り、基板の電極端子間に薄膜として形成される。有機
厚膜抵抗素子を形成する場合、カーボン粉末及び熱硬化
性樹脂は適当な分散媒を使用してペースト状に形成され
、該ペースト状カーボン粉末はスクリーン印刷等により
基板上の電極又はリード端子間に塗布される。塗布層は
加熱硬化されて電極間の有機厚膜抵抗素子として形成さ
れる。尚、有機厚膜抵抗素子はカーボン粉末と熱硬化性
樹脂との配合比を変えることによって抵抗値を１００Ω
／口乃至１Ｍ０７口の範囲内に調整することができる。

従来、このような有機厚膜抵抗素子のベースの熱硬化性
樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポ
リイミド樹脂等が使用されている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、有機厚膜抵抗素子にエポキシ樹脂又はフ
ェノール樹脂を組成物として使用した場合、高温（１５
０℃以上）に長期間晒すと、その抵抗値が大きく経時変
化する不具合がある。また、従来のポリイミド樹脂を使
用した有機厚膜抵抗素子は、ベースのポリイミド樹脂を
溶解させる汎用の分散媒がなく、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ′−ジメチルホルムアミドの様な極性の高い特
殊な分散媒を使用するため、スクリーン印刷時スクリー
ン印刷（例えば、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂
の乳剤）、スキージを熔解乃至損傷し、実用上問題があ
る。更に、硬化時の収縮か大きく、安定した抵抗値が得
難いという不具合がある。

本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、スク
リーン乳剤やスキージ等を損傷する虞れのない分散媒の
使用が可能であフて、長期間の加熱を受けた場合に抵抗
値が変化しないポリイミド系熱硬化性樹脂からなる有機
厚膜抵抗素子に適した組成物を提供することを目的とし
ている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記目的を達成する為に、有機厚膜抵抗素子に
適した組成物、特に有機厚膜抵抗素子用組成物としては
、構造式が、 で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジ
フェニルメタン及び／またはジアミノジフェニルスルホ
ンと、 ラクタム化合物と、からなる熱硬化性樹脂及びカーボン
ンをアルコール類及び／またはケトン類の分散媒に分散
して構成することを特徴とする。

［作用］ 本発明に係る有機厚膜抵抗素子に適した組成物によれば
、前記テトラカルボン酸二無水物、ジアミノジフェニル
メタン及び／またはジアミノジフェニルスルホン、及び
ラクタム化合物の混合物は、アルコール類やケトン類の
ような分散媒に相溶し、分散媒中で安定な状態にある。

この為、カーボン粉末と熱硬化性樹脂のペーストを簡単
に作成して安定な状態に置くことができる。そして、ペ
ーストから熱硬化させた有機厚膜抵抗素子は十分な耐熱
性を有し、長期間の加熱によっても抵抗値が変化しない
。

尚、分散媒としてアルコール類やケトン類などが使用で
きるため、スクリーン乳剤やスキージにダメージを与え
ない。

［発明の好ましい態様］ 以下、本発明に係る有機厚膜抵抗素子に適した組成物の
詳細な態様を説明する。

第１図は本発明に係る組成物に基づいて有機厚膜抵抗素
子が形成された電気回路基板の断面図である。第１図に
示すように基板１０の上面にはアンターコート１２（下
塗り印刷）がされ、アンダーコート上１２には電極印刷
により電極１４１４が形成される。電極１４．１４間に
は、木発明に係る有機厚膜抵抗素子１６がスクリーン印
刷によって形成され、有機厚膜抵抗素子１６にはオーバ
ーコート１８（保護印刷）が形成される。これにより、
基板１０上の電極１４．１４には抵抗素子が形成される
。また、第２図は本発明に係る組成物に基づく有機厚膜
抵抗素子が形成された電気回路基板の平面図である。

有機厚膜抵抗素子はカーボンと熱硬化性樹脂との混合物
から成り、カーホンと熱硬化性樹脂とは分散媒中に混合
されカーホンペーストとされる。

カーホンペーストは基板の電極間に２００〜３２５メツ
シユのナイロン或いはステンレススクリーンによって印
刷塗布される。塗布ペーストは１５０〜２３０℃の範囲
で３０〜１８０分間加熱乾燥され、塗布ペースト中の熱
硬化性樹脂は一部硬化されて電極間には有機厚膜抵抗素
子か形成される。

カーボンには、例えばケッヂンブラック、アセヂレンブ
ラック、ファーネスブラック、グラファイト等の粉末物
が使用され、粉末物の粒径は、−次粒子（通常−次粒子
は物理的に集合させて二次粒子とし、ハンドリングし易
くして使用する。）が１〜１０００ｍμ範囲内が好まし
い。

カーボン粉末と熱硬化性樹脂との混合割合は適宜に定め
られ、電極間の抵抗を大きくしたい場合には、カーボン
粉末の割合が少なくされ、電極間の抵抗を小さくしたい
場合には、カーボン粉末の割合か多くされる。カーホン
粉末と熱硬化性樹脂との混合割合を変えることによって
、有機厚膜抵抗素子は通常１００Ω／口〜ＩＯＭΩ／口
の範囲内において調整される。

熱硬化性樹脂は構造式か、 ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ（３，４，３’
　、４’　−ジフェニルベンゾフェノンテトラカルポン
酸二無水物） 及び／または １１　　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ（１；１ （３，４，３’　、４′−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物） で表わされるテトラカルホン酸二無水物と、ジアミノジ
フェニルメタン及び／またはジアミノジフェニルスルポ
ンと、 ラクタム化合物と、 から構成される。

テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルメタン
及び／またはジアミノジフェニルスルポンとの配合モル
比は０５〜１．５の範囲で使用され、好ましくは、０．
８〜１．２の範囲で使用される。このような配合比に基
づく有機厚膜抵抗素子用組成物は、耐熱性に優れ、抵抗
値の経時変化がない。

また、これ等の混合物の分散媒にはアルコール類ないし
ケトン類が使用され、安定な状態（室温て３ケ月以上安
定）て分散される。アルコール類やケトン類は通常、ス
クリーン乳剤やスギーシを溶解損傷する虞れかないため
、前記ポリイミド系有機厚膜抵抗素子の適した組成物は
、従来のポリイミド系樹脂の抵抗素子と相違して多様な
利用性を有する。

ラクタム化合物＜Ｒ−靜π正〒πｎ１１）はｎか１〜６
の範囲のものが使用され、ラクタム化合物とテトラカル
ホン酸二無水との配合モル比は０３〜３範囲で使用され
る。ラクタム化合物は、テトラカルホン酸二無水物をジ
アミノジフェニルメタン及び、またはジアミノジフェニ
ルスルポンとアルコール類ないしケトン類との溶液に相
溶させる働きかある。

尚、ジアミノジフェニルメタンには、４，４′ジアミノ
ジフエニルメタン、３．４’　　−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′　−ジアミノジフェニルメタン等があ
り、ジアミノジフェニルスルポンは、４．４’　−ジア
ミノジフェニルスルポン、３．４７−ジアミノジフェニ
ルスルポン、３３′−ジアミノジフェニルスルホン等が
ある。ラクタム化合物は、β−プロピオラクタム、γ−
ブチロラクタム、γ−ハレロラクタム、δ−バレロラク
タム、ε−カプロラクタム、ヘプトラクタム等かある。

分散媒としてのアルコール類、ケトン類としては、メタ
ノール、エタノール、２−メトキシエタノール（メチル
セロソルブ）、ジアセトンアルコール、イソホロン、ア
セトン、メチルエチルケトン、等がある。

基板にはガラスクロスエポキシ樹脂積層板、ガラスクロ
ス／ポリイミド樹脂積層板、アルミ芯基板等が使用され
、予め接着した銅箔等をエツチングするか、導電ペース
トを印刷するか、或いは銅、ニッケル、銀等をメツキす
る等して基板上に回路を形成して使用する。又、基板は
アルコール類等に溶解損傷することなく、且つ１５０℃
以上の耐熱性があればどのような材料でもよい。

アンダーコートは下地の基板からの影響を出来るたけ避
けるために施すものであり、所定のメツシュのスクリー
ン等を用いて基板に印刷され、加熱乾燥して形成される
。アンダーコートの材料は有機厚膜抵抗素子に使用され
る熱硬化性樹脂と同の樹脂が使用されるが、これは、同
一の樹脂に限る必要はない。また、樹脂の乾燥条件は、
温度が１２０℃乃至２００℃で約１５分間とされる。

基板上の電極の形成は銀導電ペーストを所定のメツシュ
のスクリーンを使用した印刷によってされる。

また、有機厚膜抵抗素子の形成後のオーバーコートは、
所定のメツシュのスクリーン等を用いて保護印刷され、
加熱乾燥して形成される。オバーコートの材料は有機厚
膜抵抗素子に使用される熱硬化性樹脂と同一の樹脂が使
用されるが、同の樹脂に限る必要はない。樹脂の乾燥条
件は温度が１２０℃乃至２０８℃で約１５分間とされる
。

アンダーコート、有機厚膜抵抗素子、及びオーバーコー
トの樹脂を完全に硬化させるため、基板は１８０乃至２
２０℃で９０乃至１８０分程度以上加熱される。そして
、充分に樹脂を硬化させた後、基板は室温まで冷却され
、これにより有機厚板抵抗素子が形成される。

有機厚膜抵抗素子の評価テスト 有機厚膜抵抗素子は高温の苛酷条件において、その抵抗
値の経時変化を調べることによって評価される。尚、苛
酷条件の温度は抵抗素子を使用する環境条件を考慮して
設定される。

［実施例コ 以下本発明に係る有機厚膜抵抗素子に適した組成物の実
施例を記載する。

（実施例１） 有機厚膜抵抗素子のカーボンペーストの調整前記３，４
．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物３．０モル、４．４′−ジアミノジフェニルスル
ホン３０モル及びγ−ブヂロラクタム４モルを分散媒と
してのメタノールとメチルセロソルブ（１・１重量比）
の混合液に溶解（固形分５０ｗｔ％）する。次に、カー
ボン粉末を前記混合樹脂液中の樹脂成分重量に対して３
０重量％添加してカーボンペーストとする。

有機厚膜抵抗素子の基板上での作 第２図に示すように基板１ｏにはガラスクロスエポキシ
樹脂片面銅張り積層板（厚さ１．６ｍｍ　）が使用され
る。リード端子パターン１１をエツチングで形成後、１
００℃、１０分間乾燥される。基板には２５０メツシユ
のスクリーン（乳剤：ポリビニルアルコール）を用いて
アンダーコート印刷され、アンダーコート層１５０は１
２０℃、１５分間乾燥される。アンダーコート材料は前
記混合樹脂と同様なものが使用される。

アンダーコート層上には、２５０メツシユスクリーンを
用いて、前記混合樹脂に８９ｗｔ％銀粉を混入した銀電
極印刷がされ、基板上に電ｆｉ１４が形成される。基板
は１２０’Ｃ１１５分間乾燥される。基板の電極及びリ
ード端子間には２５０メツシユスクリーンを用いて前記
カーボンペースト１６が印刷され、１５０’Ｃ１１５分
間乾燥されて有機厚膜抵抗素子が形成される。有機厚膜
抵抗素子（形状の異なった１０個）には２５０メツシユ
スクリーンを用いてオーバーコート印刷され、オーバー
コート層は１５０℃、１５分間乾燥される。

次に、基板上の樹脂を完全に硬化するため、基板は２２
０部３℃で５時間加熱硬化される。加熱硬化後、室温に
冷却して試料とする。

基板上の有機厚膜抵抗素子は抵抗値１１Ω／口（１０個
の平均値）。

基板上の有機厚膜抵抗素子のカーボンを温度１５０℃の
苛酷条件に置き、抵抗値の経時変化（ｈｒ）を調べた。

第２図に示すようにこの有機厚膜抵抗素子は、１０００
時間後に於いても抵抗値の変化がほとんど見られなかっ
た（１０００時間後の変化率１％以下）。

（実施例２） ３．４，３°　４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物１．５モル、３，４，３°、４゛ジフエニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物１．５モル、４４−ジ
アミノジフェニルメタン３０モル、及びε−カブララク
タム、４モルを分散媒としてのメタノールとジアセトア
ルコール１１（重量比）の混合液に溶解（固形分５０ｗ
ｔ％）したものを混合樹脂液とした他は、実施例１と全
く同様の方法で有機厚膜抵抗素子を形成した。

このとき得られた抵抗値は９．５にΩ／口であった。こ
の抵抗素子を１５０℃のτ囲気中に１０００時間放置し
た後でも抵抗値の変化は１％以下でほとんど変化が見ら
れなかった。

［比較例］ （比較例１） ＢｉｓＡ型エポキシ（エポキシ当量４６０）６０部、ブ
チル化メラミン（日立化成製メラミン２７、ｎ−ブタノ
ール５７ｗｔ％溶液）７０部、リン酸１部を分散媒とし
てのメチルエチルケトン／ブチルカルピトールアセテー
ト／α−ターピネオール−１／１／２　（重量比）の混
合液に溶解（固形分５０ｗｔ％）したものを混合樹脂液
とし、アンダーコート、銀電極、カーボン抵抗、オーバ
ーコートの予備乾燥条件を１２０℃Ｘ１５分間、最終硬
化条件を１８０℃×９０分間とした他は、すべて実施例
１と同一の方法で有機厚膜抵抗素子を形成した。その時
得られた抵抗値は９．４にΩ／口であった。

実施例１と同様な評価が行れた。その結果は第１図に示
されように抵抗値が徐々に変化し、１０００ｈｒ後には
、変化率２３％の低下があった。

（比較例２） ０−タレゾールノボラックエポキシ（エポキシ当量２２
０）６０部、ブチル化メラミン（日立化成製メラミン２
７、ｎ−ブタノール５７ｗｔ％溶液）７０部、リン酸１
部を分散媒としてのメチルエチルケトン／ブチルカルピ
トールアセテート／αターピネオール＝１／１／２　（
重量比）の混合液に溶解（固形分５０ｗｔ％）したもの
を混合樹脂液とし、アンダーコート、銀電極、カーボン
抵抗、オーバーコートの予備乾燥条件を１２０℃×１５
分間、最終硬化条件を１８０℃×９０分間とした他は、
すべて実施例１と同一の方法で有機厚膜抵抗素子を形成
した。その時得られた抵抗値は１０．５にΩ／口であっ
た。

実施例１と同様な評価が行れた。その結果は第２図に示
すように抵抗値が徐々に変化し、１ｏｏＯｈｒ後には変
化率２８％の低下があった。

（比較例３） ノボラック型フェノール樹脂（分子量６００）１００部
、ヘキサミン１部を分散媒としてのｎブタノール／ブチ
ルカルピトールアセテート−１／１　（重量比）の混合
液に溶解（固形分５０ｗｔ％）したものを混合樹脂液と
し、アンダーコト、銀電極、カーボン抵抗、オーバーコ
ートの予備乾燥条件を１２０℃×１５分間、最終硬化条
件を１８０℃×６０分間とした他は、すべて実施例１と
同一の方法で有機厚膜抵抗素子を形成した。

その時得られた抵抗値は９．２にΩ／口であった。

実施例１と同様な評価が行れた。その結果は第２図に示
されるように抵抗値が徐々に変化し、１０００ｈｒ後に
は変化率３５％の低下があった。

（比較例４） ポリアミノビスマレイミド（三井石油化学工業製ケルイ
ミド６０１）１００部を分散媒としてのＮ−メチルピロ
リトン１００部に溶解したものを樹脂液とし、実施例１
と同一の方法でカーボン抵抗用ペーストを作成し、スク
リーン印刷したが、スクリーン乳剤（マスキング剤）及
びスキージが部分的に溶解し、うまく印刷することがで
きなかった。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明に係る有機厚膜抵抗素子によ
れは、その抵抗素子に使用される熱硬化性樹脂を、ヘン
シフエノン系及びフェニルスルポン系のテトラカルボン
酸二無水物、ジアミノジフェニルメタン及び／またはジ
アミノジフェニルスルホン及びラクタム化合物としたの
で、有機厚膜抵抗素子は長期間の加熱を受けた時でもそ
の抵抗値の変化か極めて小さい。また、有機厚膜抵抗素
子の形成時に使用される分散媒は、その分散質を安定な
状態に置くことができると共にスクリーン乳剤やスキー
ジを溶解損傷させることがない。

４、図面の簡単説明 第１図は本発明に係る組成物に基づく有機厚膜抵抗素子
が形成された基板の断面図、第２図は本発明に係る組成
物に基づく有機厚膜抵抗素子か形成された基板の平面図
、第３図は本発明に係る組成物に基づく有機厚膜抵抗素
子の温度１５０’Ｃに於ける抵抗値の変化率と経過時間
との関係特性線図である。

１０・・・基板、１１・・・回路、１２・・・アンダー
コート、１４・・・ｉｆｆ　２ｍ、１６・・・カーホン
ペースト、１８・・・オーバーコート。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式が、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジ
   フェニルメタン及び／またはジアミノジフェニルスルホ
   ンと、 ラクタム化合物と、からなる熱硬化性樹脂及びカーボン
   をアルコール類及び／またはケント類の分散媒に分散し
   て構成することを特徴とする有機厚膜抵抗素子に適した
   組成物。
2. （２）前記ラクタム化合物／テトラカルボン酸二無水物
   の配合モル比が０．３乃至３の範囲であることを特徴と
   する請求項１記載の組成物。
3. （３）前記ラクタム化合物は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ の構造でｎが１乃至６の範囲にある化合物であることを
   特徴とする請求項１項記載の組成物。