JPH0461793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、色素を含む色材層及び熱溶融性物質
を含む転写層を有する記録媒体を用いて普通紙上
等に改良された色素画像を得ることができる感熱
転写記録媒体に関し、詳しくは、普通紙等に色調
の優れた、かつ熱安定性及び耐光性に優れた多階
調性を有する色素画像を高濃度で得ることができ
る感熱転写記録媒体に関する。 〔従来技術〕 従来から厚膜抵抗、薄膜抵抗若しくは半導体抵
抗等で構成されたサーマルヘツドや、レーザー、
キセノンランプ等の熱源を有する熱記録装置を用
いて、感熱紙を発色させ画像等を記録する方法が
知られているが、これらの方法では感熱紙を用い
るため画像の熱、光に対する安定性に問題があ
り、また製造コストが高いという欠点があり、さ
らにカラー化については発色層を多層にする必要
があり、２色程度が限度であるという欠点があつ
た。 上記の欠点を解決する熱記録方式としては、例
えば特開昭51−15446号公報に記載されているよ
うな、常温では固体又は半固体状の色材を紙、樹
脂フイルム等の支持体上に塗布しておき、該支持
体上の色材と記録シートとを接触せしめ、画像情
報に応じて制御された熱源により、前記支持体上
の色材を加熱して、選択的に記録シートに転移さ
せて記録を行なう感熱転写方式が知られている。
該方式における熱転写工程には、融点が低く熱容
量の小さい溶剤中に色素を混合させた色材を用
い、溶剤と共に色素を熱転写させる溶融転写型
と、色材として昇華性色素を用い、色素単独で昇
華転写させる昇華転写型が知られている。このう
ち溶融転写型ではある一定の量以上の熱エネルギ
ーを与えると色材が全て転写するため画像の階調
性を得ることが難かしいという欠点があつた。こ
れに対して昇華転写型では与えられる熱エネルギ
ーの量に応じて色素が転写されるため階調性を得
るためには望ましい方式である。しかしながら昇
華転写型では、画像形成に昇華性色素が用いられ
ているため、色素の再昇華により画像の定着性や
保存性に問題があり、特に普通紙に転写させる場
合には、経時に色素が再昇華することによつて色
濃度の減少が著しいという欠点を有していた。 本発明者等は、この欠点を解消するため、特願
昭57−217796号明細書（特開昭59−109394号参
照）等によつて、昇華転写可能な色素（昇華と共
に溶融ないし溶解後気化することによつて気体状
態で転写するものを含む。）を含む色材層と、昇
華抑制化合物及び熱溶融性物質を含む転写層とを
有する感熱転写記録媒体を先きに提案した。この
記録媒体は、多階調性の画像を得るのに有利な昇
華性色素を用い、普通紙上に安定な画像を得るこ
とができる。 本発明者等は、この先提案技術について研究を
続けた結果、好ましい色調を得る昇華性色素の選
択が困難であることが明らかとなつた。即ち、フ
ルカラーの画像を得るためにはイエロー、マゼン
タ及びシアンの色調を有する色素を必要とする
が、良好な昇華性を有しかつ優れた色調を有する
色素を選択することは困難であり、特にシアンに
ついては光及び熱に対して安定で良好な色調を有
する色素の選択は極めて困難であることが明らか
となつた。 この点について更に述べれば、減色法によりフ
ルカラー画像を得る場合、三原色はイエロー、マ
ゼンタ及びシアンである。このうちイエローは、
ブルー（青）の補色であり、澄んだ黄色でその極
大吸収波長が420〜480nmであることが要求され
る。また、マゼンタはグリーン（緑）の補色であ
り、澄んだ赤紫色でその極大吸収波長が520〜
580nmであることが要求される。シアンは、レツ
ド（赤）の補色であり、澄んだ青緑色でその極大
吸収波長が620〜720nmであることが要求される。
しかしながら、一般に存在する色素はイエロー、
オレンジ、レツド、バイオレツト、ブルー、グリ
ーンであり、減色法により、色再現性のすぐれた
カラー画像を得るために、極大吸収波長をイエロ
ー、マゼンタ及びシアンの各色調領域に移動させ
るべく、数多くの色素分子構造の設計が行なわれ
ているが、それは繁雑、困難であるのが現状であ
り、このうち特にシアン発色性色素で昇華性及び
耐光、耐熱等の安定性に優れたものは、選択が困
難であつた。即ち、良好な昇華性を有する色素を
選択すれば色調が好ましくなく、また、色調を調
製するために色素に置換基を導入して色調を改良
すると昇華性が劣化して画像濃度が低下するとい
う問題が生じた。 そこで、多階調な画像を得るのに有利な昇華性
色素を用いて、普通紙上に、色調の優れたかつ熱
安定性及び耐光性に優れた色素画像が得られる、
新規な感熱転写記録媒体の開発が切望されている
のが現状である。 〔発明の目的〕 本発明は上記要請を満足するためになされたも
ので、その第１の目的は、普通紙等に高い転写濃
度を維持しながら色調の優れた色素画像を得るこ
とができる感熱転写記録媒体を提供することであ
る。 本発明の第２の目的は、用いる色素の選択範囲
が広くて、普通紙等に転写濃度が高くかつ色調の
改良された色素画像を、多階調性で耐熱及び耐光
性にも優れた画像として得ることができる感熱転
写記録媒体を提供することである。 〔発明の構成〕 上記目的を達成する本発明の感熱転写記録媒体
は、記録すべき画像情報に応じた加熱によつて昇
華性もしくは気化性又は溶融移行性もしくは溶解
移行性を示す色素を含む色材層及び熱溶融性物質
を含む転写層を順に有する感熱転写記録媒体にお
いて、前記転写層が、フエノール性水酸基をもつ
化合物、高級アルコール類、リン酸アミド類、リ
ン酸エステル類、フエノール樹脂類から選ばれる
色調調製剤を含むことを特徴とする。 以下、本発明について詳述する。 本発明の記録媒体は、支持体上に、少なくとも
各１層の色材層及び熱溶融性転写層を有してい
る。 〔色材〕 本発明の色材層に用いられる色材は、加熱によ
つて昇華性もしくは気化性又は溶融移行性もしく
は溶融移行性を示す色素（色素ブレカーサーを含
む）のいずれであつてもよい。即ち、加熱記録に
際し、該熱エネルギー量に応じて昇華性又は気化
性を示す色素単独で移行性を示すものであつても
よいし、熱溶融性物質と共に溶融移行性又は溶解
移行性を示すものであつてもよく、後者の場合、
熱溶融性物質の溶融時に、該物質に溶解又は分散
可能であつて色を有する物質のいずれが用いられ
てもよい。 しかし、本発明においては多階調性を出すのに
有利な昇華ないし気化性色素を用いることが好ま
しい。かかる昇華ないし気化性色素としては60〜
300℃で昇華ないし気化する色素、例えばアゾ系
色素、アントラキノン系色素、キサンテン系色
素、アゾメチン系色素、トリフエニルメタン系色
素、ニトロ系色素及びキノリン系色素等が挙げら
れる。特に、昇華ないし気化性シアン色素として
はインドアニリン系色素が好ましい。インドアニ
リン系色素とは、Ｎ−（ｐ−アミノフエニル）−ｐ
−キノンイミンおよびその誘導体をさし、通常、
ｐ−ニトロソフエノールまたはキノンクロルイミ
ンとジアルキルアニリンとの縮合反応によつて、
あるいはアルカリ溶液中で還元剤の存在下にニト
ロソまたはニトロジアルキルアニリンとフエノー
ルまたはナフトールの反応によつて、さらにはま
たｐ−フエニレンジアミン誘導体とフエノールま
たはナフトールの混合物を酸化カツプリングする
反応などによつて合成されるものである。 ［熱溶融性物質］ 本発明に用いられる熱溶融性物質は常温では固
体もしくは半固体であるが加熱によつて溶融して
液状になるものであればよいが、低融点の化合物
即ち35℃〜200℃の融点を有する無色又は白色の
物質が好ましく、例えばカルナバロウ、蜜ロウ及
びカンデリラワツクス等のワツクス、ステアリン
酸及びベヘン酸等の高級脂肪酸、キシリトール等
のアルコール類、アセトアミド及びベンゾアミド
等のアミド類、フエニルウレア及びジエチルウレ
ア等の尿素類等が挙げられる。これらの他、例え
ば特開昭54−68253号公報等に記載の低融点物質
を用いることもできる。 本発明における熱溶融性転写層は、支持体を基
準にして色材層よりも上方側に設けられても、下
方側に設けられてもよいし、および両側に設けら
れてもよいが、熱転写時に放出ないし形成された
熱移行性色素を受容し、記録シートに転写される
ものであるため、色材層よりも上方側に設けられ
ることが好ましい。該熱溶融性転写層は、熱転写
時に記録シートに転写するのと共に、又は転写後
に熱移行性色素を受容してもよい。 本発明において色材層と熱溶融性転写層との間
等に中間層を設けてもよい。 〔色調調製剤〕 本発明に用いられる色調調製剤とは、色材層に
含有せしめられた熱移行性色素から生じて転写層
へ熱移行してきた色素と接触、混合もしくは溶解
することによつて、色素の極大吸収波長を移動さ
せるもの又は吸収波形を変化させるものであつ
て、本発明においては、例えば、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム（結晶化度50％）に染着さ
せた場合の色素の極大吸収波長に対して、2nm以
上、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm
以上移動させるもの、特にシアン色素を20nm以
上移動させるものが良く、または色素の極大吸収
波長の移動は認められないが、吸収波形の変化が
認められるものであつてもよい。極大吸収波長の
移動は、短波長側への移動であつても、長波長側
への移動であつてもよいが長波長側への移動の方
が好ましい。 本発明において用いられる色調調製剤としては
フエノール性水酸基をもつ化合物（例えばフエノ
ール類、カテコール類、ナフトール類）、高級ア
ルコール類、リン酸アミド類、リン酸エステル
類、フエノール樹脂類が挙げられる。これらの化
合物は単独又は２種以上併用で熱溶融性転写層に
添加されるが、それ自身が熱溶融性物質を兼ねる
こともできる。本発明の色調調製剤の添加量は限
定的にはないが、一般には色材層の色素量の0.01
重量％〜500重量％である。 本発明の色調調整剤として用いて好適なリン酸
アミド類の具体例を挙げれば次の通りである。 これらの化合物は、“アンナーレン・デア・ヘ
ミー（Annalen der chemie）第326巻、177〜
302ページ”に示される方法によつて合成される
ものである。また、ベルギー特許第891205号に示
されるリン酸アミド化合物も有用である。 本発明において用いられる色調調整剤の一例で
あるフエノール性水酸基をもつ化合物とは、フエ
ノール類、カテコール類、レゾルシン類等を言
い、例えば米国特許第2835579号、同4124396号、
米国特許第1001947号、同1076054号に示されるも
のが有用である。以下に具体例を示す。 なお前記熱溶融性物質および色調調整剤を含有
する熱溶融性転写層中には、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルブチラール、飽和ポリエステル等
の色素の保持性に優れたポリマーを加えてもよ
く、さらに特願昭57−217796号明細書（特開昭59
−109394号参照）に記載の如く、色素の昇華性な
いし気化性等の熱移行性を消失又は抑制するよう
な昇華等抑制化合物を加えても良い。 本発明の記録媒体は、必要に応じて他の構成層
を有してもよく、例えば熱転写時に熱移行性色素
が支持体側へ移行するのを防止するバリアー層
（好ましくはゼラチン層）を設けたりしてもよい
し、その他下引層や保護層などを設けてもよい。
また、本発明における色材層は１層である必要は
なく、２以上の層であつてもよい。この場合、色
調の異なる色素を各色材層に含有せしめることに
よつてフルカラー転写画像を得ることが可能であ
る。 本発明に用いられる構成層は各々、上記の他に
種々の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等が任意の構成層に添加
されてもよい。 〔記録媒体作成例〕 本発明の感熱転写記録媒体の作成方法として
は、支持体上に色材層、熱溶融性転写層の順に塗
布されることによつて作成されることが望まし
い。具体的には、熱移動性色素を適当なバインダ
ーにより支持体上に塗布するか、又は該色素だけ
を支持体上に塗布して色材層を形成し、その上に
色調調整剤、熱溶融性物質及び必要に応じてその
他の添加剤を適当なバインダーにより、又は熱溶
融性物質自体がバインダーを兼ねることにより、
塗布して熱溶融性転写層を形成すればよい。この
とき色材層と熱溶融性転写層の間に適当な中間層
を設けてもよい。なおまた、オーバーコート層や
下引層及びバリアー層等を設けることも任意であ
る。 前記塗布方法としては、前記本発明の化合物等
を加熱し、ホツトメルトコーテイングして、塗設
することができる。塗布手段はワイヤバー塗布、
ロール塗布、グラビアロール塗布等が用いられ
る。またトルエン、キシレン等の溶剤に溶解し、
同様の塗布手段で塗布することもできる。 前記バインダーとしては、親水性結着剤、疎水
性結着剤などの中から熱移行性色素の種類に応じ
て選定すればよく、例えばポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体及び
エチルセルロース等のセルロースエステル類、メ
タアクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ゼラチン
等を用いることができる。 前記支持体としては、耐熱強度を有し、平滑性
の高い支持体が望ましい。耐熱強度としては、サ
ーマルヘツド等の加熱温度により軟質化、可塑化
しない支持体としての強靱さを保持する強度を必
要とし、平滑性としては、支持体上の各層が良好
な転写率を示すに充分に平滑度が望まれる。平滑
度は、ベツク試験器による平滑度試験（JIS
P8119）で100sec以上であればよく、300sec以上
であると良好な転写率で再現性のある画像が得ら
れる。材質としては、例えば、普通紙、合成紙、
ラミネート紙などの紙類、あるいはポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド
などの樹脂フイルム類及び紙−樹脂フイルム複合
体などがいずれも好適に使用される。支持体の厚
さは良好な熱伝導性を得るうえで通常約60μm以
下であるのが好ましい。 上記のように作成された感熱転写記録媒体の
各々の層は、厚さ0.5〜20μm程度とすることが良
く、好ましくは１層が15μm以下、より好ましく
は1μm〜8μm程度が好適である。 〔感熱転写記録方法〕 以上のような構成を有する本発明の感熱転写記
録媒体を用いて感熱転写記録する方法について以
下に述べる。 本発明の感熱転写記録媒体の構成層面と普通紙
等の記録シートとを重ねて、本発明の感熱転写記
録媒体に画面の情報に応じて、サーマルヘツドや
サーマルペン或いはレーザーを用いる熱記録装置
によつて支持体側からエネルギーを与えると、熱
溶融性転写層は一定値以上のエネルギーを与えら
れることによつて、色調調整剤等が熱溶融性物質
と共に記録シートに転写される。色材層からはエ
ネルギー量に応じて色素が熱転写され、記録シー
ト（普通紙等）上には色調調整剤の作用により改
良された色調を有する色素による画像が熱溶融性
物質に溶け込んだ又は分散した形態で得られる。 本発明において上記のように支持体上に塗布さ
れた色材層に含有された熱移行性色素が記録シー
トへ転送し、記録シート上で色調が改良されるの
は、熱によつて色調調整剤及び熱溶融性物質を含
有する熱溶融性転写層が記録シート上に熱溶融転
写され、それと同時或いは後から、熱移行性の色
素が、熱溶融性物質が転写された記録シート上に
転写されるか、又は熱移行性色素が熱溶融性転写
層に転写された後、熱移行性色素を含む熱溶融性
転写層が転写されることにより、記録シート上で
色素が色調調整剤と接触、混合又は溶解した形態
に保持されるためでる。従つて前述のように、前
記色材層と前記熱溶融性転写層とは、支持体上に
色材層、熱溶融性転写層の順に塗布されるのが好
ましいのである。 〔発明の効果〕 上述の如くして得られた画像は色調的に改良さ
れているだけでなく転写濃度も高く、かつ色素の
選択範囲が広いため、高鮮鋭性且つ多階調性を有
し耐熱、耐光等の安定性においても優れている色
素画像を得ることができる。従つて記録シートと
しては普通紙で良く、さらに紙だけでなく各種の
プラスチツクフイルムや布等にもカラー画像を与
えることができる。 〔実施例〕 以下に本発明の好ましい実施例を示すが本発明
はこの実施例に限定されるものではない。 先ず感熱転写記録媒体の作成手段について第１
図に基づき説明する。 最初に厚さ6μのポリエチレンテレフタレート
フイルムベース１に下記組成物をウエツト膜厚
59.4μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布、
乾燥し、色材層２を形成した。 二酢酸セルロース 0.6g 記色素Dye(1) 0.3g アセトン 20 ml 色素Dye(1) 続いて上記色材層の上に下記組成物をウエツト
膜厚27.4μmとなるように塗布、乾燥し、熱溶融
性転写層３を形成し、感熱転写記録媒体Ａを作成
した。 パーマリンPN（三洋化成製） 10ml ４−sec−ブチルフエノール 0.3g 水 10ml ２＄アニオン系活性剤 0.3ml 次に前記感熱転写記録媒体Ａを用いた感熱転写
記録試験について記述する（第２図、第３図参
照）。 感熱転写記録試験(1) 前記感熱転写記録媒体Ａの塗布面と白色の普通
紙４とを向い合わせにして重ね、感熱転写記録媒
体Ａの支持体１側からサーマルヘツド５により発
熱体６（４cm×１cm）を介して加熱して色素及び
熱溶融性物質を転写させて転写画像７を記録する
試験を行なつた。 本試験においてサーマルヘツド５の電圧印加の
時間を変化させた。その変化の状況を第４図に示
す。該第４図は印加時間と転写濃度の関係を示す
図である（このときサーマルヘツドの温度を200
℃とした）。 同図に示すように本発明によればサーマルヘツ
ド５の印加時間の変化に対応して画像の多階調性
が得られることが判つた。 感熱転写記録試験(2) 前記感熱転写記録媒体Ａの作成においてその色
素を下記Dye(2)に変えた以外は同様の組成及び手
段により感熱転写記録媒体Ｂを、色素を下記Dye
(3)に変えた以外は同様の組成及び手段により感熱
転写記録媒体Ｃを、色素を下記Dye(4)に変えた以
外は同様の組成及び手段により感熱転写記録媒体
Ｄを、色調調整剤をレゾルシノールに変えた以外
は同様の組成及び手段により感熱転写記録媒体Ｄ
を、及び色調調整剤をトリクレジルホスフエート
に変えた以外は同様の組成及び手段により感熱転
写記録媒体Ｆを各々作成した。 また比較例として前記記録媒体Ａ〜Ｄから色調
調整剤を除いたことのみ異ならせて感熱転写記録
媒体Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを作成した。 Dye (2) Dye (3) Dye (4) 次いで前記の感熱転写記録媒体Ａ〜Ｊの塗布面
を普通紙に重ね合わせ、表面温度180℃のサーマ
ル発熱体６（４cm×１cm）を１秒間押しつけ普通
紙上に転写画像を得た。この結果を第１表に示
す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の色調調整
剤を含む系（Ａ〜Ｆ）では含まない系（Ｇ〜Ｊ）
に比べて、λmaxが長波長側にシフトとしてお
り、好ましい色調を得ることができることがわか
る。特にシアン色素については50nm以上シフト
しており、効果が顕著である。 以上本発明の好ましい実施例について、即ちサ
ーマルヘツドの発熱体を当てて加熱し、感熱転写
記録媒体から普通紙上に色素を転写させる場合に
ついて説明したが、これに限定されず、例えば、
支持体側からヘリウム−ネオンレーザー、炭酸ガ
スレーザー、YAGレーザー等のレーザー光を照
射し、感熱転写記録媒体を発熱させ、色素を転写
させて画像を形成させてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感熱転写記録媒体の一例を示
す図、第２図は同上図の記録媒体を用いて熱転写
する場合の図、第３図は熱転写後の図であり、各
図とも概略構成図であつて各構成層の厚み比率等
を表わしたものではない。第４図は本発明の記録
媒体Ａについての印加時間と転写濃度の関係を示
すグラフである。 図中、１は支持体、２は色材層、３は転写層、
４は記録シート、５はサーマルヘツド、６は発熱
体、７は画像を各々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 記録すべき画像情報に応じた加熱によつて昇
   華性もしくは気化性又は溶融移行性もしくは溶解
   移行性を示す色素を含む色材層及び熱溶融性物質
   を含む転写層を順に有する感熱転写記録媒体にお
   いて、前記転写層が、フエノール性水酸基をもつ
   化合物、高級アルコール類、リン酸アミド類、リ
   ン酸エステル類、フエノール樹脂類から選ばれる
   色調調整剤を含むことを特徴とする感熱転写記録
   媒体。