JPH0377794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、色素を熱転写させて記録シートに色
素画像を形成できる感熱転写記録媒体に関する。
更に詳しくは、熱、光等に対して安定な高鮮鋭性
かつ多階調性を有する色素画像を熱転写性色素を
用いる熱転写工程により普通紙の如き記録シート
上に得ることができる感熱転写記録媒体に関す
る。 〔従来の技術〕 従来より厚膜抵抗、薄膜抵抗、半導体抵抗等で
構成されたサーマルヘツド若しくはレーザー、キ
セノンランプ等の熱源により、感熱紙を発色させ
画像等を記録する方法が知られているが、これら
の方法では感熱紙を用いるための画像の熱、光に
対する安定性に問題があり、また製造コストが高
いという欠点があり、さらにカラー化については
発色層を多層にする必要があり、２色程度が限度
であるという欠点があつた。 上記の欠点を解決する熱記録方式としては、例
えば特開昭51−15446号公報に記載されているよ
うな常温では固体又は半固体状の色材を紙、樹脂
フイルム等の支持体上に塗布しておき、該支持体
上の色材と記録シートとを接触せしめ、画像情報
に応じて制御された熱源により、前記支持体上の
色材を加熱して選択的に記録シートに転移させて
記録を行う感熱転写方式が知られている。該方式
における熱転写工程には、融点が低く熱容量の小
さい溶剤中に色素を混合させた色材を用い、溶剤
と共に色素を熱転写させる溶融転写型と、色材と
して昇華性色素を用い、色素単独で熱転写させる
昇華転写型が知られている。このうち溶融転写型
ではある一定の量以上の熱エネルギーを与えると
色材が全て転写するため画像の階調性を得ること
が難しいという欠点があつた。これに対して昇華
転写型では与えられる熱エネルギーの量に応じて
色素が転写されるため階調性を得るためには望ま
しい方式である。しかしながら昇華転写型では、
記録媒体に昇華性色素が用いられているため、昇
華性色素が経時に昇華により拡散あるいは消失す
ること等によつて劣化するため、生保存性が悪い
という欠点を有していた。 また、昇華転写型では、画像形成に昇華性色素
が用いられているため、色素の再昇華により画像
の定着性や保存性に問題があり、特に普通紙に転
写させる場合には、色濃度が低く又経時に色素が
再昇華することにより色濃度の減少が著しいとい
う欠点があつた。 〔発明の目的〕 そこで、本発明の第１の目的は、生保存性に優
れている感熱転写記録媒体を提供することにあ
る。 本発明の第２の目的は、普通紙等の記録シート
に転写濃度の高い、かつ熱安定性及び耐光性に優
れた多階調性を有する色素画像を得ることができ
る感熱転写記録媒体を提供することにある。 〔発明の構成〕 上記目的を達成する感熱転写記録媒体は、支持
体上に、実質的に感光性成分を含有しない色材層
と、熱溶融性物質を含有する熱溶融性転写層とを
有する感熱転写記録媒体において、該色素層は熱
移行性色素と多価金属イオンとによつて形成され
る錯化合物、および該錯化合物と加熱時に配位子
交換することができる配位力を有する配位子交換
剤を含有し、また前記熱溶融性転写層又は画像形
成するための記録シートが多価金属イオン化合物
を含有することを特徴とする。 以下、本発明について詳述する。 本発明に用いられる多価金属イオンとしては、
銅（）、ニツケル（）、亜鉛（）、白金
（）、パラジウム（）、コバルト（）又はア
ルミニウム（）等の各イオンが好ましい。前記
多価金属イオンは多価金属イオンを含む塩又は錯
体から供給され、該塩としては、上記の多価金属
の無機酸塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩
等）、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、
アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アル
キルリン酸、アリールリン酸等を有機酸塩が好ま
しいものとして挙げられ、また前記多価金属イオ
ンを含む錯体としては、速やかな配位子交換反応
をおこなうため、配位結合が余り強すぎない錯
体、即ち錯体の安定度定数が10³〜10¹²、特に好
ましくは10⁶〜10⁸であるものが好ましい。 本発明に用いられる熱移行性色素としては、熱
により溶融、昇華或いは気化し、熱移動可能な色
素であれば良いが、好ましくは昇華性もしくは気
化性色素であり、かつ金属イオンと２座以上の配
位子により錯体を形成できるアゾ系、アゾメチン
系、アントラキノン系、インジゴ系、ニトロ系等
の色素であり、より好ましくは下記一般式(1)又は
(2)で表される色素である。 一般式(1) 式中、X¹は少なくとも１つの環が５〜７個の
原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素
環を完成するのに必要な原子の集まりを表し、か
つアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも
１つが(a)窒素原子であるか(b)窒素原子、酸素原子
又はイオウ原子で置換された炭素原子であり、環
上にさらに置換基が置換していてもよく、好まし
い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、
シアノ基、ニトロ基、チオール基、チオアルコキ
シ基又はハロゲン原子である。X²は少なくとも
１つの環が５〜７個の原子から構成されている芳
香族の炭素環又は複素環を表し、環上に適当な置
換基が置換されていてもよく、好ましい環として
は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
ノリン環があり、好ましい置換基としてはアルキ
ル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、アミノ基及びハロゲン原子がある。Ｇはキレ
ート化基を表し、好ましいキレート化基としては
水酸基、アミノ基、メトキシ基、チオール基、チ
オアルコキシ基がある。 一般式(2) 式中、X¹は上記一般式(1)で定義されたものと
同義である。Z¹は電子吸引基であり、好ましくは
アセチル基、置換非置換のベンゾイル基、シアノ
基又はアセトアミド基を表し、Z²はアルキル基
（好ましくはメチル基）又はアリール基（好まし
くはフエニル基）を表す。 以下に一般式(1)又は一般式(2)で表される色素の
具体例を示す。 〔Dyeの具体例〕 (1) １−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール (2) １−（４−ビドロキシ−２−ピリジルアゾ）−
２−ナフトール (3) ２−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−ヒ
ドロキシピリジン (4) ２−（２−ピリジルアゾ）−４−メトキシ−１
−ナフトール (5) ２−（４−ニトロ−２−ピリジルアゾ）−４−
メトキシ−１−ナフトール (6) １−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−２−ナ
フトール (7) １−（２−アミノフエニルアゾ）−２−ナフト
ール (8) ２−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−メ
トキシフエノール (9) ８−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−キノリ
ン (10) ３−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−２，４
−ペンタジオン (11) １−フエニル−２−（２−ヒドロキシフエ
ニルアゾ）−１，３−ブタンジオン (12) α−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−β−
ヒドロキシシンナモニトリル (13) ２−（４−ニトロ−６−メチル−２−ピリ
ジルアゾ）−４−メトキシ−１−ナフトール (14) ２−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（２−
ヒドロキシフエニルアゾ）−ピリジン (15) ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ヒド
ロキシ−６−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフ
エニルアゾ）−ピリジン (16) １−フエニル−３−メチル−４−（２−ピ
リジルアゾ）−５−ピラゾロン (17) １−（２−アミンエチルアミノ）−４−ヒド
ロキシアントラキノン (18) １，４−ジアミノアントラキノン (19) １−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン 本発明において色材層に含有される錯化合物
は、前記熱移行性色素と前記の多価金属イオンと
によつて形成される錯体であり、例えば前記色素
と無機の金属塩とを適当な溶媒中で撹拌し、析出
する沈澱物を濾集することによつて得られる。 本発明において色材層に含有される配位子交換
剤は、前記錯化合物と加熱時に配位子交換するこ
とができる配位力を有する化合物であればよく、
好ましくは錯体を形成した場合の安定度定数が
10¹⁴以上の化合物であり、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸（EDTA）、システイン、トリ（アミノ
エチル）アミン、トリエチレンテトラミン、１，
２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）
等が挙げられる。 本発明において色材層の上に形成される熱溶融
性転写層に含有される熱溶融性物質は常温では固
体もしくは半固体であるが加熱によつて溶融して
液状になるものであればよいが、低融点の化合物
即ち35℃〜200℃の融点を有する無色又は白色の
化合物が好ましく、例えばカルナバロウ、密ロウ
及びカンデリラワツクス等のワツクス、ステアリ
ン酸及びベヘン酸等の高級脂肪酸、キシリトール
等のアルコール類、アセトアミド及びベンゾアミ
ド等のアミド類、フエニルウレア及びジエチルウ
レア等の尿素類等が挙げられる。これらの他、例
えば特開昭54−68253号公報等に記載の低融点物
質も用いることもできる。 本発明において色材層と熱溶融性転写層の間に
中間層を設けてもよい。 本発明の記録媒体は、必要に応じて他の構成層
を有してもよく、例えば熱転写時に熱移行性色素
が支持体側へ移行するのを防止するバリアー層
（好ましくはゼラチン層）を設けたりしてもよい
し、その他下引層や保護層などを設けてもよい。
また、本発明における色材層は１層である必要は
なく、２以上の層であつてもよい。 本発明に用いられる構成層は各々、種々の添加
剤を含有してもよい。例えば、色調調整剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤等が任意の構成層に添加さ
れてもよい。 本発明も記録媒体は、ワイヤバー塗布、ロール
塗布、グラビア塗布などの公知の塗布法によつて
作製でき、例えば支持体上に色材層および熱溶融
性転写層の順に塗布されることによつて作成され
る。具体的には熱移行性色素と多価金属イオンに
より形成される錯化合物及び配位子交換剤を適当
なバインダーにより支持体上に塗布し、さらにそ
の上に、多価金属イオン化合物（必要により）と
熱溶融性物質と共に適当なバインダーにより（又
は熱溶融性物質自体がバインダーを兼ねることに
より）塗布して熱溶融性転写層を形成すればよ
い。このような塗布時に、色材層と熱溶融性転写
層の間に適当な中間層を設けてもよいし、オーバ
ーコート層やバイヤー層等を設けることも任意で
ある。 前記バインダーとしては、親水性結着剤、疎水
性結着剤などの中から熱移行性色素の種類等に応
じて選択すればよく、例えばポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体及び
エチルセルロース等のセルロースエステル類、メ
タアクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ゼラチン
等を用いることができる。 前記支持体としては、耐熱強度を有し、平滑性
の高い支持体が望ましい。耐熱強度としては、サ
ーマルヘツドの加熱温度により軟質化、可塑化し
ない支持体としての強靱さを保持する強度を必要
とし、平滑性としては、支持体上の各層が良好な
転写率を示すに充分な平滑度が望まれる。平滑度
は、ベツク試験器による平滑度試験（JIS
P8119）で100sec以上のものがよく、300sec以上
であると、より良好な転写率で再現性のある画像
が得られる。材質としては、例えば、普通紙、合
成紙、ラミネート紙などの紙類、あるいはポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ミドなどの樹脂フイルム類及び紙−樹脂フイルム
複合体などがいずれも好適に使用される。支持体
の厚さは良好な熱伝導性をうる上で通常約60μｍ
以下であるのが好ましい。 上記のように作製された感熱転写記録媒体の
各々の層は、熱さ１〜20μｍ程度とすることが、
良好な画像を得るために望ましく、より好ましく
は１層が15μｍ以下、特に好ましくは2μｍ〜8μｍ
程度である。 なお、本発明に用いられる色剤層に含有される
錯化合物および配位子交換剤や、熱溶融性転写層
もしくは記録シートに含有される多価金属イオン
化合物の使用量は限定的ではなく記録の際の加熱
温度や時間、或いは記録シートの用途や種類等に
応じて、記録シートに堅牢な色素、とくにキレー
ト化色素による画像が得られるように、試行作業
の結果、求めればよい。 次に、本発明の記録媒体を用いた感熱転写記録
方法について説明する。 記録シートとの積重の下にある感熱転写記録媒
体に、サーマルヘツド、サーマルペン等によつ
て、記録すべき画像情報に応じて支持体側からエ
ネルギーを与えると、一定値以上の熱エネルギー
で熱移行性色素を含む錯化合物と配位子交換剤と
の配位交換により熱移行性色素が放出され、放出
された色素はエネルギー量に応じて移動し、これ
と同時に又は前・後して熱溶融性転写層は一定の
エネルギーを与えられることによつて記録シート
に転写され、記録シート上で多価金属イオンと色
素との作用により形成される金属キレート化した
色素による画像が得られる。この場合、記録シー
トに多価金属イオンを含有させる必要はなく、記
録シートは普通紙でよいし、さらに各種のプラス
チツクフイルムや布等にも堅牢な色素画像を与え
ることができる。この金属キレート色素による画
像は耐昇華性ないし耐気化性にすぐれているだけ
でなく、耐光性、耐熱性、耐湿性等にも優れてい
る。 〔発明の効果〕 本発明によれば、生保存性に優れている感熱転
写記録媒体を提供することができ、また普通紙等
の記録シートに転写濃度の高い、かつ熱安定性及
び耐光性に優れた多階調性を有する色素画像を得
ることができる感熱転写記録媒体を提供すること
ができる。 〔実施例〕 以下に本発明の好ましい実施例を示すが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 下記組成物−Ａをアルミナボールミルで分散
し、該分散液を、ゼラチン下引層２を有する6μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフイルムベース
１に、ウエツト膜厚が59.4μｍとなるようにワイ
ヤーバーを用いて塗布、乾燥し、色材層３を形成
した。 （組成物−Ａ） 前記Dyeの具体例(1)のコバルト錯体 1.0ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.067ｇ ゼラチン 1.25ｇ 配位子交換剤（EDTA・二ナトリウム塩）
3.0ｇ 蒸留水 100ml 次いで、色材層３の上に下記組成物−Ｂをウエ
ツト膜厚27.4μｍとなるよう塗布、乾燥し熱溶融
性転写層８を形成し、感熱転写記録媒体Ｂ−１を
作製した（第１図参照）。 （組成物−Ｂ） パーマリンPN（三洋化成製） 10ml アセチルアセトン銅 0.25ｇ 水 10ml ２％アニオン系活性剤 0.3ml 次に前記感熱転写記録媒体Ｂ−１を用いた感熱
転写記録試験について第２図および第３図に基づ
き説明する。 前記の感熱転写記録媒体Ｂ−１の転写層８塗布
面と記録シートである白色の普通紙９とを向い合
わせにして重ね、感熱転写記録媒体Ｂ−１の支持
体１側からサーマルヘツド５により発熱体６を介
して加熱して色素及び熱溶融性転写層を転写さ
せ、普通紙９上に金属キレート化した色素による
画像７を形成させる転写記録試験を行つた。 本試験においてもサーマルヘツド５の電圧印加
時間を変化させたところ階調性のある転写画像が
得られた。なお、最高濃度は1.65であつた。 次に、記録シートに形成された画像の保存性と
耐光性、並びに記録媒体の生保存性試験について
記述する。 先ず、前記感熱転写記録媒体Ｂ−１と下記組成
変更以外は同じ組成によつてかつ同様の手段によ
つて感熱転写記録媒体Ｂ−２〜Ｂ−６を作製し
た。 感熱転写記録媒体 Ｂ−２…組成物Ａ中の色素をDyeの具体例（13）
に代えた。 Ｂ−３…組成物Ａ中の色素をDyeの具体例（16）
に代えた。 Ｂ−４…組成物Ａ中の錯化合物をDyeの具体例(1)
と亜鉛（）イオンによる錯体に代えた。 Ｂ−５…組成物Ｂ中の多価金属イオン化合物を塩
化ニツケルに代えた。 Ｂ−６…組成物Ｂ中の多価金属イオン化合物をサ
リチル酸のニツケル錯体に代えた。 更に、比較例として、前記感熱転写記録媒体Ｂ
−１，Ｂ−２及びＢ−３においてそれぞれ色素を
多価金属イオンの錯体とせず、色素のみを色材層
に含有させたものを作成し、各々感熱転写記録媒
体Ｄ，ＥおよびＦとした。 また、Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３において色材層
から配位子交換剤を除いた以外は同様にして作成
した比較感熱転写記録媒体を各々Ｇ，Ｈ，Ｉとし
た。 上記の各感熱転写記録媒体を作製後直ちに記録
シートに重ね合わせ、表面温度170℃のサーマル
プレート（４cm×１）を１秒間押しつけ、記録シ
ートに転写画像（転写濃度−１）を与えた。 次に上記の各感熱転写記録媒体を80℃の温度で
１週間放置した後同様にして転写画像（転写濃度
−２）を与えた。 次に転写済みの記録シートを80℃で１週間放置
し、放置前後のλmaxによる光学濃度（放置前
D⁰、D¹）を測定し、D¹／D⁰×100（％）を残存率
として画像の熱安定性をテストした。 また同様にして得られた転写画像を6000Wのキ
セノンランプで48時間照射し（画像面上の照度は
6000ルツクス）、露光前と露光後においてλmax
により光学濃度（露光前D² ₀、露光後D²）を測定
し、D²／D² ₀×100（％）を残存率とし、耐光性を
テストした。これらの結果を第１表に示す。

【表】 同表から明らかなように、本発明の感熱転写記
録媒体Ｂ−１〜Ｂ−６は記録媒体の生保存性に優
れており、得られた画像も熱、光に対して安定で
あることがわかる。また、普通紙に対して、熱安
定性（定着性）、耐光性とも非常に優れた画像を
与える点で特に優れている。 以上本発明の好ましい実施例について、即ちサ
ーマルヘツドの発熱体を当てて加熱し、感熱転写
記録媒体より色素を転写させる場合について説明
したが、これに限定されず、例えば支持体側から
ヘリウム−ネオンレーザー、炭素ガスレーザー、
YAGレーザー等のレーザー光を照射し、感熱転
写記録媒体を発熱させ、色素を転写させ画像を形
成させてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感熱転写記録媒体の一例を示
す図、第２図は同上図の記録媒体を用いて熱転写
する場合の図、第３図は熱転写後の図であり、各
図とも概略構成層であつて、各構成層の厚み比率
等を表したものではない。 図中、１は支持体、２は下引層、３は色材層、
５はサーマルヘツド、６は発熱体、７は色素画
像、８は熱溶融性転写層、９は記録シートを各々
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、実質的に感光性成分を含有しな
   い色材層と、熱溶融性物質を含有する熱溶融性転
   写層とを有する感熱転写記録媒体において、該色
   材層は熱移行性色素と多価金属イオンとによつて
   形成される錯化合物、および該錯化合物の加熱時
   に配位子交換することができる配位力を有する配
   位子交換剤を含有し、また前記熱溶融性転写層又
   は画像形成するための記録シートが多価金属イオ
   ン化合物を含有することを特徴とする感熱転写記
   録媒体。