JPH0333515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野等〕 本発明は昇華性色素を熱転写させて色素画像を
形成できる感熱転写記録媒体に関する。更に詳し
くは、熱、光等に対して安定な高鮮鋭性かつ多階
調性を有する色素画像を昇華性色素を用いる熱転
写工程により普通紙の如き記録シート上に得るこ
とができる感熱転写記録媒体に関する。 〔従来技術〕 従来より厚膜抵抗、薄膜抵抗、半導体抵抗等で
構成されたサーマルヘツド若しくはレーザー、キ
セノンランプ等の熱源により、感熱紙を発色させ
画像等を記録する方法が知られているが、これら
の方法では感熱紙を用いるため画像の熱、光に対
する安定性に問題があり、また製造コストが高い
という欠点があり、さらにカラー化については発
色層を多層にする必要があり、２色程度が限度で
あるという欠点があつた。 上記の欠点を解決する熱記録方式としては、例
えば特開昭51−15446号公報に記載されているよ
うな常温では固体又は半固体状の色材を紙、樹脂
フイルム等の支持体上に塗布しておき、該支持体
上の色材と記録シートとを接触せしめ、画像情報
に応じて制御された熱源により、前記支持体上の
色材を加熱して選択的に記録シートに転移させて
記録を行なう感熱転写方式が知られている。該方
式における熱転写工程には、融点が低く熱容量の
小さい溶剤中に色素を混合させた色材を用い、溶
剤と共に色素を熱転写させる溶融転写型と、色材
として昇華性色素を用い、色素単独で昇華転写さ
せる昇華転写型が知られている。このうち溶融転
写型ではある一定の量以上の熱エネルギーを与え
ると色材が全て転写するため画像の階調性を得る
ことが難かしいという欠点があつた。これに対し
て昇華転写型では与えられる熱エネルギーの量に
応じて色素が転写されるため階調性を得るために
は望ましい方式である。しかしながら昇華転写型
では、画像形成に昇華性色素が用いられているた
め、色素の再昇華により画像の定着性や保存性に
問題があり、特に普通紙に転写させる場合には、
色濃度が低く又経時に色素が再昇華することによ
り色濃度の減少が著しいという欠点があつた。 そこで多階調な画像記録を得るためには有利な
昇華性色素を用い、しかも普通紙等に安定な画像
を形成できる感熱転写記録媒体の開発が切望され
ている。 〔発明の目的〕 本発明は上記要請を満足するためになされたも
ので、その目的は普通紙等に転写濃度の高い、か
つ熱安定性及び耐光性に優れた多階調性を有する
色素画像を得ることができる感熱転写記録媒体を
提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明における昇華性層は常温で固体であつて
加熱により昇華転写（本発明においては、昇華と
共に溶融ないし溶解後気化することによつて気体
状態で転写することも可能であり、この溶融ない
し溶解を伴う気化も本発明における昇華転写に包
含される。）可能な色素を含有し、熱溶融性層は
昇華抑制化合物及び熱溶融性化合物からなる。 前記昇華抑制化合物とは、昇華性色素と反応し
て非昇華性色素を形成する化合物であり多価金属
イオンを含む塩または錯体である。 前記多価金属イオンとしては、銅（）、ニツ
ケル（）、亜鉛（）、白金（）、パラジウム
（）、コバルト（）又はアルミニウム（）等
が好ましい。前記多価金属イオンを含む塩として
は、上記の多価金属の無機塩（塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩等）、アルキルカルボン酸、ア
リールカルボン酸、アルキルスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、アルキルリン酸、アリールリン酸
等の有機塩が好ましいものとして挙げられ、また
前記多価金属イオンを含む錯体としては、速やか
な配位子交換反応をおこなうため、配位結合が余
り強すぎない錯体、即ち錯体の安定度定数が10⁶
〜10⁸であるものが好ましい。ただし、本発明に
用いられる錯体は該安定度定数の範囲外のもので
あつてもよい。 前記非昇華性色素を形成する化合物として多価
金属イオンを含む塩又は錯体を用いる場合には、
昇華転写可能な色素としては、下記一般式(1)又は
(2)で表わされる多価金属イオンとキレートを形成
することが可能な色素が好ましい。 一般式(1)

【式】 （式中、X¹は少なくとも１つの環が５〜７個の
原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素
環を完成するのに必要な原子の集まりを表わし、
かつアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくと
も１つが(a)窒素原子であるか(b)窒素原子、酸素原
子又はイオウ原子で置換された炭素原子であり、
環上にさらに置換基が置換していてもよく、好ま
しい置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、チオアル
コキシ基又はハロゲン原子がある。X²は少なく
とも１つの環が５〜７個の原子から構成されてい
る芳香族の炭素環又は複素環を表わし、環上に適
当な置換基が置換されていてもよく、好ましい環
としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環があり、好ましい置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子がある。
Ｇはキレート化基を表わし、好ましいキレート化
基としては水酸基、アミノ基、メトキシ基、チオ
ール基、チオアルコキシ基がある。） 一般式(2)

〔Dyeの具体例〕

(1) １−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール (2) １−（４−ヒドロキシ−２−ピリジルアゾ）−
２−ナフトール (3) ２−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−ヒ
ドロキシピリジン (4) ２−（２−ピリジルアゾ）−４−メトキシ−１
−ナフトール (5) ２−（４−ニトロ−２−ピリジルアゾ）−４−
メトキシ−１−ナフトール (6) １−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−２−ナ
フトール (7) １−（２−アミノフエニルアゾ）−２−ナフト
ール (8) ２−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−メ
トキシフエノール (9) ８−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−キノリ
ン (10) ３−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−２，
４−ペンタンジオン (11) １−フエニル−２−（２−ヒドロキシフエ
ニルアゾ）−１，３−ブタンジオン (12) α−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−β−
ヒドロキシシンナモニトリル 前記熱溶融化合物としては、低融点の化合物即
ち65℃〜130℃の融点を有する無色又は白色の化
合物が好ましく、例えばカルナバロウ、密ロウ及
びカンデリラワツクス等のワツクス、ステアリン
酸及びベヘン酸等の高級脂肪酸、キシリトール等
のアルコール類、アセトアミド及びベンゾアミド
等のアミド類、フエニルウレア及びジエチルウレ
ア等の尿素類等が挙げられる。 本発明の感熱転写記録媒体の作製方法として
は、支持体上に昇華性層、熱溶融性層の順に塗布
されることによつて作製されることが望ましい。
具体的には、昇華転写可能な色素を適当なバイン
ダーにより支持体上に塗布するか、又は外色素だ
けを支持体上に塗布して昇華性層を形成し、その
上に熱溶融性化合物を昇華抑制化合物と共に適当
なバインダーにより、又は熱溶融性化合物自体が
バインダーを兼ねることにより塗布して熱溶融性
層を形成すればよい。なお昇華性層と熱溶融性層
の間に適当な中間層を設けてもよい。なおまた、
オーバーコート層や下引層等を設けることも任意
である。 前記塗布方法としては、前記本発明の化合物を
加熱し、ホツトメルトコーテイングして、塗設す
ることができる。塗布手段はワイヤバー塗布、ロ
ール塗布、グラビアロール塗布等が用いられる。
またトルエン、キシレン等の溶剤に溶解し、同様
の塗布手段で塗布することもできる。 前記バインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体及び
エチルセルロース等のセルロースエステル類、メ
タアクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ゼラチン
等を用いることができる。 前記支持体としては、耐熱強度を有し、平滑性
の高い支持体が望ましい。耐熱強度としては、サ
ーマルヘツドの加熱温度により軟質化、可塑化し
ない支持体としての強靱さを保持する強度を必要
とし、平滑性としては、支持体上の各層が良好な
転写率を示すに充分な平滑度が望まれる。平滑度
は、ベツク試験器による平滑度試験（JIS Ｐ
8119）で200sec以上であればよく、300sec以上で
あると良好な転写率で再現性のある画像が得られ
る。材質としては、例えば、普通紙、合成紙、ラ
ミネート紙などの紙類、あるいはポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなど
の樹脂フイルム類及び紙−樹脂フイルム複合体な
どがいずれも好適に使用される。支持体の厚さは
良好な熱伝導性をうるうえで通常約60μｍ以下で
あるのが好ましい。 上記のように作製された感熱転写記録媒体の
各々の層は、厚さ１〜20μｍ程度とすることが良
好な画像を得る条件である。好ましくは１層が
15μｍ以下、より好ましくは2μｍ〜8μｍ程度が好
適である。 以上のような構成を有する本発明の感熱転写記
録媒体を用いて感熱転写記録する方法について以
下に述べる。 即ち、感熱転写記録媒体に画像の情報に応じて
支持体側からエネルギーを与えると、熱溶融性層
は一定値以上のエネルギーを与えられることによ
つて、記録シートに転写され、昇華性層からはエ
ネルギー量に応じて色素が昇華転写され、記録シ
ート上で昇華抑制化合物の作用により耐昇華性に
優れ、かつ熱、光等に対して安定な多階調性を有
する色素画像が得られる。この際、非昇華性色素
形成用化合物として多価金属イオンの塩又は錯体
を、昇華性色素として一般式(1)又は(2)で表わされ
るキレート性色素を用いると、耐光性、耐昇華性
等に優れた画像が得られる。従つて記録シートと
しては普通紙で良く、さらに各種のプラスチツク
フイルムや布等にも堅牢な色素画像を与えること
ができる。 〔実施例〕 以下に本発明の好ましい実施例を示すが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。先ず
感熱転写記録媒体の作製手段を第１図に基づき説
明する。最初に厚さ6μのポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース１に、下記組成物をウエツ
ト膜厚59.4μとなるようにワイヤーバーを用い塗
布、乾燥し、昇華性層２を形成した。 二酢酸セルロース 0.6ｇ 前記昇華性色素Dye(1) 0.3ｇ アセトン 20ml 続いて前記昇華性層２の上に下記組成物をウエ
ツト膜厚27.4μとなるよう塗布、乾燥し熱溶融性
層３を形成し、感熱転写記録媒体Ａを作製した。 パーマリンPN（三洋化成製） 10ml 塩化ニツケル（非昇華性色素形成用化合物）
0.15ｇ H₂O 10ml ２％アニオン系活性剤 0.3ml 次に前記感熱転写記録媒体Ａを用いた感熱転写
記録試験について記述する。 即ち、前記の感熱転写記録媒体Ａの塗布面と記
録シートである白色の普通紙４とを向い合わせに
して重ね、感熱転写記録媒体Ａの支持体１側から
サーマルヘツド５により発熱体６を介して加熱し
て色素７を転写させて転写記録試験を行なつた。 本試験において、サーマルヘツド５の温度及び
電圧印加の時間を変化させた。その変化の状況を
第２図及び第３図に示す。第２図は温度と転写濃
度の関係を示し（このとき電圧印加時間を0.8m
secとした。）、第３図は印加時間と転写濃度の関
係を示す（このときサーマルヘツドの温度を150
℃とした。）。 同図に示すように本発明によれば、サーマルヘ
ツド５の温度又は印加時間の変化という簡単な操
作で、各々の変化に対応して画像の多階調性が得
られることが判つた。 次に画像の熱安定性及び保存性試験について記
述する。 先ず下記組成変更以外は前記感熱転写記録媒体
Ａと同様の組成によりかつ同様の手段によつて
各々感熱転写記録媒体Ｂ〜Ｅを作製した。 感熱転写記録媒体Ｂ…昇華性色素をDye(4)に変え
た。 感熱転写記録媒体Ｃ…昇華性色素をDye（10）に
変えた。 感熱転写記録媒体Ｄ…非昇華性色素形成化合物を
アセチルアセトン銅錯体に変えた。 感熱転写記録媒体Ｅ…非昇華性色素形成化合物を
Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシカルボメチル）アニリ
ンのニツケル錯体に変えた。 又、比較例として前記感熱転写記録媒体Ａ，
Ｂ，Ｃにおいて熱溶融性層を除いたものを作製
し、各々感熱転写記録媒体Ｆ，Ｇ，Ｈとした。 次いで上記の感熱転写記録媒体Ａ〜Ｈの塗布面
を各々普通紙に重さね合わせ、表面温度170℃の
サーマルプレート（４cm×１cm）を１秒間押しつ
け、普通紙上に転写画像を得た。この結果を第１
表に示す（同表の転写濃度の項参照）。 上記の結果、本発明の記録媒体Ａ〜Ｅは比較例
Ｆ〜Ｈに比べて、高濃度の転写像が得られた。 次に被転写紙を80℃の温度で１週間放置した結
果、感熱転写記録媒体Ａ〜Ｃを用いた転写画像は
濃度の減少が認められなかつたが、Ｆ〜Ｈでは濃
度が減少した。 次に放置前後のλmaxによる光学濃度（放置前
D¹ ₀、放置後D¹）を測定し、D¹／D¹ ₀×100（％）を
残存率とし画像の熱安定性をテストした。 また同様にして得られた転写画像を6000Wのキ
セノンランプで48時間照射し（画像面上の照度は
6000ルツクス）、露光前と露光後においてλmax
により光学濃度（露光前D² ₀、露光後D²）を測定、
D²／D² ₀×100（％）を残存率とし、耐光性をテス
トした。これらの結果を第１表に示す。 同表に示す通り本発明の感熱転写記録媒体Ａ〜
Ｅを用いた感熱転写記録方式では、熱溶融性層を
含まない比較例の感熱転写記録媒体Ｆ〜Ｈを用い
た感熱転写記録方式に比べて、転写濃度、熱安定
性（定着性）、耐光性とも非常に優れていること
が判る。 以上本発明の好ましい実施例について、即ちサ
ーマルヘツドの発熱体を当てて加熱し、感熱転写
媒体より色素を転写させる場合について説明した
が、これに限定されず、例えば支持体側からヘリ
ウム−ネオンレーザー、炭酸ガスレーザー、
YAGレーザー等のレーザー光を照射し、感熱転
写媒体を発熱させ、色素を転写させ画像を形成さ
せてもよい。

〔発明の効果〕

上記実施例から明らかなように、本発明によれ
ば普通紙等に転写濃度の高い、かつ熱安定性及び
耐光性に優れた多階調性を有する色素画像を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感熱転写記録媒体の作製
手段を示す説明図、第２図はサーマルヘツドの温
度の転写濃度の関係を示すグラフ、第３図は電圧
印加時間と転写濃度の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、常温で固体であつて加熱により
   昇華転写可能な色素を含有する昇華性層と、前記
   色素と反応して前記色素の金属錯体を形成し得
   る、多価金属イオンを含む塩または錯体である昇
   華抑制化合物、及び熱溶融性化合物を含有する熱
   溶融性層を設けたことを特徴とする感熱転写記録
   媒体。