JPH046183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のヒドラジド及び該ヒドラジドか
らなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、特に
低温速硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に優れたエ
ポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン
系硬化剤等を用いて硬化させることにより、機械
的、電気的および化学的性質の優れた硬化物を与
えるため電気絶縁材料、各種成形品、接着剤ある
いは塗料などとして極めて広範囲に亘つて賞用さ
れている。ところがアミン化合物を配合したエポ
キシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、また酸無
水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常温
では比較的安定であるが、その反面、硬化に際し
てかなり高温、長時間の加熱を必要とする欠点が
ある。そのため、通常は第３アミン、第４アンモ
ニウム化合物あるいは有機金属塩などの硬化促進
剤を併用して硬化時間を短縮することが広く行な
われている。しかしながら硬化促進剤を添加する
と硬化性は向上するが、貯蔵安定性が著しく損な
われるという欠点が生じてしまう。そこで比較的
低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速やかに
硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれてい
る。そこで潜在性硬化剤としてこれまでいくつか
提案されており、その代表的化合物としてはジシ
アンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フツ化ホ
ウ素−アミンアダクト、グアナミン類、メラミン
等が挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、二
塩基酸ヒドラジド、グアナミン類は貯蔵安定性に
優れているが、150℃以上の高温、長時間硬化を
必要とする欠点があり、又、三フツ化ホウ素−ア
ミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の諸特性
にも悪影響を与え、現在まで潜在性硬化剤とし
て、低温、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合
物はほとんど知られていない。 本発明は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵安
定性に優れた潜在性硬化剤を開発すべく、鋭意検
討した結果、下記構造式で表わされるヒドラジド
が本目的に合致した優れた潜在性硬化剤であるこ
とを見出し、本発明を完成した。 （NH₂NHCOCH₂CH₂）₂N（CH₂）₁₁CONHNH₂ 上記のヒドラジドは文献未載の新規物質で、12
−アミノドデカン酸エステル１モルとアクリル酸
エステル２モルの付加反応生成物に抱水ヒドラジ
ンを反応せしめることにより容易に得られる。 本発明の原料である12−アミノドデカン酸は12
ナイロンの原料として広く使われているものであ
り、通常のエステル化により、12−アミノドデカ
ン酸エステル(1)、もしくは12−アミノドデカン酸
エステル塩酸塩が得られる。 NH₂（CH₂）₁₁COOR (1) （ＲはCH₃，C₂H₅などのアルキル基を示す） 得られたエステルと、これに対して２倍モル以
上のアクリル酸エステルを水酸化カリウム等の塩
基性触媒の存在下、無溶媒又はメタノール等の溶
媒中で数時間反応させることにより、12−アミノ
ドデカン酸エステルのアクリル酸エステル２倍モ
ル付加物(2)が得られる。 （R′OCOCH₂CH₂）₂N（CH₂）₁₁COOR (2) （Ｒ，R′はアルキル基を示す） 12−アミノドデカン酸エステルに付加反応させ
るべきアクリル酸エステルは特に限定されない
が、通常アルキルエステルが使用され、特にメチ
ルエステルが実用的である。 このようにして得られた付加物(2)と、これに対
して３倍モル以上の抱水ヒドラジンとをメタノー
ル等の溶媒中で数時間反応を行なうと白色結晶が
得られる。水、メタノール等の溶媒で再結晶を行
なうことにより目的とするヒドラジドが得られ
る。 従来より知られているアジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド等の二塩基酸ジヒドラジドをエポキシ樹
脂に所定量配合したものは、硬化に150℃以上の
温度を必要とする。これに対し、本発明のヒドラ
ジドをエポキシ樹脂に所定量配合したものは貯蔵
安定性が良好であり、且つ110℃以下の温度で硬
化し、無色透明で強靭な硬化物を与える。また、
本発明のヒドラジドは脂肪族の長鎖構造を有して
いるため、硬化物に著しい可撓性を付与すること
ができ、耐候性にも優れている。 本発明の潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量に対し、硬化剤の活性水素
当量として0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.2当量の
範囲である。 本発明のヒドラジド類に適用されるエポキシ樹
脂としては１分子中にエポキシ基が１個以上ある
もので、周知の種々のものを挙げることができる
が、例えば、多価フエノールのグリシジルエーテ
ル類、特にビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル類、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル
類、フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリ
シジルエーテル類などが挙げられる。 又、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、その他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を
添加してもよい。 更に、本発明のヒドラジドはイソシアネート化
合物と反応し、ポリウレタンの原料としても有用
である。 次に、本発明のヒドラジドの合成例を示すとと
もに、実施例により、該化合物のエポキシ樹脂の
潜在性硬化剤としての有用性について具体的に説
明する。 合成例 12−アミノドデカン酸101.5ｇ（0.47mol）をメ
タノール600ml、濃塩酸60ｇの混合溶液に溶かし、
４時間加熱還流した。その溶液を一夜、室温にて
放置した後濃縮すると白色結晶が析出した。その
結晶をろ取し、乾燥すると12−アミノドデカン酸
メチルエステル塩酸塩117.3ｇ（0.44mol）が得ら
れた。 得られたアミノドデカン酸メチルエステル塩酸
塩39.1ｇ（0.147mol）をメタノールに溶かしアク
リル酸メチル63.3ｇ（0.736mol）、水酸化ナトリ
ウム7.1ｇを加えて40℃で10時間撹拌を行なつた。
反応終了後、濃縮した後、エチルエーテル50mlと
水50mlを加えてエーテル抽出を行ない、エーテル
層をさらに水30mlで２回洗浄した。エーテル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを除去
すると、少し黄色がかつた液状のアミノドデカン
酸−アクリル酸メチル２付加体55.2ｇ
（0.138mol）を得た。その分析値を示す。 Γ核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム溶媒
TMS基準） δ（ppm） 1.28（18H、 、CH₂−（CH₂ ）₉−CH₂） 2.2〜2.5（8H、ｍ、Ｎ−CH₂−（CH₂ −）₉（CH₂−）₉ C
H₂ −COOCH₃）Ｎ−CH₂ CH₂COOCH₃） 2.74（4H、ｔ、Ｎ−CH₂ CH₂ COOCH₃） 3.65（9H、ｓ、CH₃ OCO−） 上で得られたエステル55.2ｇをメタノール
200mlに溶かし、ヒドラジンヒドラート（80％
水溶液）34.4ｇを加えて、室温で８時間撹拌を
行なつた。その溶液を濃縮して得られた白色結
晶をろ取し、冷メタノールで洗浄しメタノール
で再結晶後、減圧乾燥して目的物40.5ｇ
（0.101mol）を得た。 以下その分析値を示す。 Γ融点 115〜117℃ Γ元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ（％） 測定値 53.91 9.60 24.29 理論値 53.84 9.79 24.42 （C₁₈H₃₉N₇O₃として） Γ核磁気共鳴スペクトル（重水溶媒、DSS基準） δ（ppm） 1.29（18H、br、−CH₂−（CH₂ −）₉CH₂−） 2.1〜2.4（8H、ｍ、Ｎ−CH₂ −（CH₂−）₉（CH₂−）₉ C
H₂ −CONHNH₂NHCOCH₂ CH₂−Ｎ） 2.73（4H、ｔ、NHCOCH₂ CH₂ −Ｎ） 以上の結果から得られた結晶は、目的物である
ことを確認した。 実施例 合成例によつて得られたヒドラジドとエポキシ
樹脂の配合物の硬化性及び貯蔵安定性を評価し
た。 １ 評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を乳鉢でよく摺
り込み混和し、評価用試料とした。 ２ 硬化性の評価 (2‐1) 示差熱分析により硬化開始温度、ピーク温
度を測定した。 試 料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／mim (2‐1) 一定温度のギヤーオーブンに試料を入れ、
その硬化状態を観察した。 ３ 貯蔵安定性 40℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくな
るまでの日数を測定した。 得られた結果を第１表に示す。

【表】 以上の結果より、本発明のヒドラジドは貯蔵安
定性が良好であり、特に硬化性は公知の潜在性硬
化剤よりはるかに優れたものであることが理解さ
れよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式で表わされるヒドラジド。 （NH₂NHCOCH₂CH₂−）Ｎ−（CH₂）₁₁CONHNH₂ ２ 下記構造式で表わされるヒドラジドからなる
   エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。 （NH₂NHCOCH₂CH₂−）₂N−（
   CH₂）₁₁CONHNH₂