JPH06184271A - 低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成物とその製造方法およびアミン硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成物とその製造方法およびアミン硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物

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JPH06184271A
JPH06184271A JP36174192A JP36174192A JPH06184271A JP H06184271 A JPH06184271 A JP H06184271A JP 36174192 A JP36174192 A JP 36174192A JP 36174192 A JP36174192 A JP 36174192A JP H06184271 A JPH06184271 A JP H06184271A
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JP
Japan
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epoxy resin
low
resin composition
viscosity
structural formula
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JP36174192A
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English (en)
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Yoshikazu Kobayashi
義和 小林
Youjirou Yamamoto
庸二郎 山本
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Yuka Shell Epoxy KK
Original Assignee
Yuka Shell Epoxy KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低粘度で低結晶性であって低温貯蔵安定性に
優れ、ポリアミド系硬化剤との相溶性に優れたエポキシ
樹脂組成物を提供する。 【構成】 次の構造式(A) 構造式(A) 【化1】 (式中Xは構造式(B)と(C) 構造式(B) 【化2】 構造式(C) 【化3】 から選んだ基であり、YはHまたは−CH3であり、n
は0〜4の整数で、mは5〜15の整数である。)で示
される2種以上のエポキシ樹脂の混合物からなる、低粘
度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低粘度で低温における
結晶性が改良されたエポキシ樹脂組成物とその製造方法
およびそれとアミン系硬化剤とからなるエポキシ樹脂組
成物に関するものである。さらに詳しくは、低粘度、低
温における結晶性を改良し、アミン系硬化剤、特にポリ
アミドアミン及びアミドアミン系硬化剤との相溶性、低
温における反応性が良好であって、および耐水性が要求
される用途、特に室温にて液状エポキシ樹脂が用いられ
る、床材、透水舗装材、コンクリートクラックへの注
入、レジンモルタル等、土木、建築分野および無溶剤型
エポキシ塗料等、一般塗料分野へのエポキシ樹脂組成物
として特に有効である組成物とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、その優れた接着性、耐熱性、耐薬
品性、耐食性および機械的特性のために、土木、建築お
よび一般塗料分野において、主にビスフェノールA型液
状エポキシ樹脂が用いられているが、その粘度は通常
9,000〜16,000(標準型ビスフェノールA型
液状エポキシ樹脂の場合、例えば、油化シェルエポキシ
株式会社 商品名エピコート828では12,000〜
15,000)CPS/25℃を有するため、実際は、
作業性を改善することを目的として、反応性および非反
応性希釈剤をビスフェノールA型液状エポキシ樹脂に添
加し、エポキシ樹脂組成物を得ている。そのため、最終
的な組成物としての物性が低下する問題がある。一方、
近年ビスフェノールA型エポキシ樹脂のこのような問題
に対し、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂の検討が
行なわれている。ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、
その特徴として低粘度であるが、低温において結晶化し
やすく、またポリアミドならびにアミドアミン系硬化剤
との相溶性が不良であるため、使用される分野が限られ
ている。また、このような問題に対し、液状エポキシ樹
脂と不飽和モノカルボン酸(酸価150〜220及びヨ
ウ素価50〜200)とを反応させて得られるエポキシ
樹脂(特開平4−211420号公報参照)を使用する
方法がある。しかしこの方法は、不飽和モノカルボン酸
を用いているため、その中に含まれる二重結合の存在に
より、耐光性、熱安定性、色相の点で問題が生じる問題
がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ールA型液状エポキシ樹脂の問題点である高粘度の改
善、およびビスフェノールF型液状エポキシ樹脂の特徴
である粘度をさらに低下し、かつ問題点である低温にお
ける貯蔵安定性(結晶性)、ならびにポリアミドアミン
系及びアミドアミン系硬化剤との相溶性が改良されたエ
ポキシ樹脂組成物とその製造方法および硬化剤を配合し
た組成物を提供しようとするものである。また、本発明
では、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂を使用した
当該液状エポキシ樹脂組成物は、標準型ビスフェノール
A型液状エポキシ樹脂に反応性又は、非反応性希釈剤を
加えて粘度を当該液状エポキシ樹脂の粘度と同等にした
組成物に比較し、そのアミン系硬化剤との組成物の反応
性、ガラス転移点(Tg)接着強度等の物性が優れるこ
とを明らかにした。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、 「1. 次の構造式(A) 構造式(A)
【0005】
【化1】
【0006】(式中Xは構造式(B)と(C) 構造式(B)
【0007】
【化2】
【0008】構造式(C)
【0009】
【化3】
【0010】から選んだ基であり、YはHまたは−CH
3であり、nは0〜4の整数で、mは5〜15の整数で
ある。)で示される2種以上のエポキシ樹脂の混合物か
らなる、低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。 2. Xが構造式(B)
【0011】
【化4】
【0012】のエポキシ樹脂が3〜20重量%であり Xが構造式(C)
【0013】
【化5】
【0014】のエポキシ樹脂が97〜80重量%であ
る、1項に記載されたエポキシ樹脂組成物。 3. エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂と酸価150以上、ヨウ素価50以下の飽和脂肪
族モノカルボン酸を反応させて得たものである、1項ま
たは2項に記載された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組
成物。 4. エポキシ樹脂組成物が、4,4′ジヒドロキシジ
フェニルメタングリシジルエーテルと酸価150以上、
ヨウ素価50以下の飽和脂肪族モノカルボン酸を反応さ
せて得たものである、1項または2項に記載された低粘
度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。 5. エポキシ樹脂と反応させる飽和脂肪族モノカルボ
ン酸が炭素数8〜14のカルボン酸である、3項または
4項に記載された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成
物。 6. 飽和脂肪族モノカルボン酸をエポキシ樹脂に対し
て3〜20重量%使用して得た、3項または5項に記載
された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。 7. 1項ないし6項のいずれか1項に記載された低粘
度、低結晶性エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含むエ
ポキシ樹脂組成物。 8. 1分子内に少くとも1.5〜2個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂と酸価150以上でヨウ素価50以
下の飽和脂肪族モノカルボン酸の1種または2種以上を
反応させることを特徴とする、1項ないし6項のいずれ
か1項に記載された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成
物の製造方法。」に関する。
【0015】
【作用】本発明のエポキシ樹脂組成物は
【0016】次の構造式(A) 構造式(A)
【0017】
【化6】
【0018】(式中Xは構造式(B)と(C) 構造式(B)
【0019】
【化7】
【0020】構造式(C)
【0021】
【化8】
【0022】から選んだ基であり、YはHまたは−CH
3であり、nは0〜4の整数で、mは5〜15の整数で
ある。)で示されるエポキシ樹脂の混合物であるが、最
も好ましい組成物は Xが構造式(B)
【0023】
【化9】
【0024】(式中mは5〜15)であるエポキシ樹脂
が3〜20重量%であり、これに Xが構造式(C)
【0025】
【化10】
【0026】であるエポキシ樹脂が97〜80重量%か
らなる組成物である。
【0027】本発明に用いられる原料の液状エポキシ樹
脂としては種々のものが使用出来るが、特にビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。この
種のビスフェノールA型液状エポキシ樹脂としては、例
えばエピコート825、エピコート827、エピコート
828(以上は、いずれも油化シェルエポキシ株式会社
商品名)等が、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂
と呼ばれる4・4′ジヒドロキシジフェニルメタングリ
シジルエーテルとしては、例えばエピコート807、エ
ピコート806、エピコート806H(以上は、油化シ
ェルエポキシ株式会社 商品名)等が挙げられる。原料
の液状エポキシ樹脂は1種類を用いてもよいし、2種以
上を混合して用いることも出来る。
【0028】本発明に用いられる飽和脂肪族モノカルボ
ン酸又はその2種類以上の混合物は、酸価150以上、
好ましくは、220〜400を有し、かつヨウ素価50
以下、好ましくは10以下を有する。このような飽和脂
肪族モノカルボン酸及びその2種類以上の混合物は、好
ましくは炭素数8〜14を有し、例えばヤシ油脂肪酸な
どの植物油脂肪族から精製されたカプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などから選ばれる。ここ
で、ヨウ素価が50以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸
を用いた場合、得られるエポキシ樹脂は、その二重結合
の存在により、耐光性、熱安定性、色相の点で問題が生
じる問題がある。
【0029】本発明における飽和脂肪族モノカルボン酸
の量は、使用する原料の液状エポキシ樹脂の種類および
目的とする用途により適宜に選択されるが、一般的には
液状エポキシ樹脂に対して3〜20重量%、好ましくは
3〜10重量%、より好ましくは4〜8重量%である。
3重量%未満では、液状エポキシ樹脂の粘度を十分低下
させることが出来ないばかりでなく、結晶化の点におい
てもその改良効果が小さい。また20%以上では、エポ
キシ樹脂組成物の物性が低下する傾向がある。
【0030】本発明の低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組
成物は通常行なわれている反応と同様に、液状エポキシ
樹脂と脂肪族飽和モノカルボン酸とを付加重合すること
により製造することが出来る。この反応では、未反応の
モノカルボン酸は、酸価で0.1以下になるまで反応を
行なうのがよい。酸価が0.1以上の場合は、物性の低
下および結晶化改良が不十分となるおそれがある。この
反応において、その反応条件は任意に定めることが出来
る。例えば、無触媒で窒素雰囲気下80〜180℃で行
なうここともできるが、好ましくは触媒の存在下、80
〜160℃で0.5〜6時間実施するのがよい。ここで
用いられる触媒としては、例えば炭酸ナトリウム、塩化
リチウム、苛性ソーダ、第4級アンモニウム塩(例えば
テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなど)、第4級ホスホニウム塩(例えばエ
チルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリ
フェニルホスホニウムアイオダイドなど)、三級アミン
(例えばベンジルジメチルアミン)等が挙げられる。そ
のうちでも第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム
塩が特に好ましい。この触媒の使用量は、原料液状エポ
キシ樹脂に対して通常0.001〜0.5重量%、好ま
しくは0.001〜0.05重量%、さらに好ましく
は、0.002〜0.03重量%で用いるのがよい。
【0031】本発明によれば、低粘度でかつ低温におけ
る結晶化傾向(貯蔵安定性)の問題を改善したエポキシ
樹脂組成物を得られるだけでなく、ビスフェノールF型
液状エポキシ樹脂を用いた当該エポキシ樹脂において
は、その問題点である、アミドアミン系ならびにポリア
ミドアミン系硬化剤との良好な相溶性のエポキシ樹脂組
成物を与える。さらに前記ビスフェノールF型当該エポ
キシ樹脂は、標準型ビスフェノールA型液状エポキシ樹
脂に反応性又は非反応性希釈剤等を加えて、粘度をそれ
と同等にしたものに比較し、そのアミン系硬化剤との組
成物の反応性、Tg(ガラス転移点)、接着強度等の物
性が優れる利点がある。このように得られる本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、土木、接着、塗料、強化プラスチ
ック等の用途で優れた性能と作業性を与えることが出来
る。
【0032】ここで用いられる硬化剤としては上記ポリ
アミド及びアミドアミン系硬化剤のほか、脂肪族ジアミ
ン類(例えば、プロピレンジアミン、エチレンジアミン
など)、脂環族ジアミン(例えば、イソホロンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキサンなど)、芳香族ジアミン類
(例えば、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノベンゼンなど)、第3級アミン(例え
ば、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベン
ジルジメチルアミンなど)、変性ポリアミン類(例え
ば、液状エポキシ樹脂アダクトアミン、シアノエチル化
アミン、マンニッヒ反応アミン、ケチミンなど)、複素
環状ジアミン類(例えば、エポメートB−001、エポ
メートB−002、エポメートC−002、エポメート
LX−IN:以上油化シェルエポキシ株式会社 商品名
など)などが用いられる。
【0033】本発明は、所望により、通常配合される公
知の各種配合物を添加することが出来る。配合物として
は、充填剤(例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化鉄、砂、
砂利、セラミック微小球など)無機又は有機の着色用顔
料類、着色用染料類、レベリング剤、ハジキ防止剤、色
わかれ防止剤、反応促進剤、強化剤(例えば、ガラス、
セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、グラファイトな
ど)、反応性希釈剤(例えば、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、など)、有機溶剤、
可塑剤等及びそれらの組み合わせが挙げられる。これら
の配合物及び配合条件は、必要により当業者によって任
意に定めることが出来る。
【0034】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。
【0035】実施例1 ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂、エピコート80
6(油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポキシ当
量165g/eq、粘度2,000cps/25℃)9
50重量部、ラウリン酸(酸価280、ヨウ素価0.5
以下)50重量部及びテトラメチルアンモニウムブロミ
ド0.1重量部を温度計、撹拌機および窒素導入管を付
けた21セパラブルフラスコに仕込み、80〜160℃
で1時間反応させる。反応終了後室温に冷却後、エポキ
シ当量180g/eq、粘度1,500cps/25℃
のつぎの式で示されるエポキシ樹脂組成物を得た。得ら
れたエポキシ樹脂組成物は次の構造式
【0036】
【化11】
【0037】(Xは、構造式
【0038】
【化12】
【0039】又は、構造式
【0040】
【化13】
【0041】)で示される数平均分子量(Mn)355
のエポキシ樹脂の混合物であり、Xが構造式(B)
【0042】
【化14】
【0043】であるエポキシ樹脂が約5重量%、Xが構
造式(C)
【0044】
【化15】
【0045】であるエポキシ樹脂が約95重量%の混合
物である。
【0046】実施例2 実施例1において、ラウリン酸の代わりにカプリル酸
(酸価325、ヨウ素価1以下)を用いた以外は同様に
してエポキシ当量185g/eq、粘度1,600cp
s/25℃のつぎの式で示されるエポキシ樹脂組成物を
得た。得られたエポキシ樹脂組成物は次の構造式
【0047】
【化16】
【0048】(Xは、構造式
【0049】
【化17】
【0050】又は、構造式
【0051】
【化18】
【0052】)で示される数平均分子量(Mn)350
のエポキシ樹脂の混合物であり、Xが構造式
【0053】
【化19】
【0054】であるエポキシ樹脂が約5重量%であり、
Xが構造式
【0055】
【化20】
【0056】であるエポキシ樹脂が約95重量%の混合
物である。
【0057】実施例3 実施例1において、エピコート806の代わりに、ビス
フェノールA型液状エポキシ樹脂、エピコート827
(油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポキシ当量
183g/eq、粘度10,000cps/25℃)を
用いた以外は同様にしてエポキシ当量203g/eq、
粘度7,000cps/25℃のつぎの式で示されるエ
ポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物
は次の構造式
【0058】
【化21】
【0059】(Xは、構造式
【0060】
【化22】
【0061】又は、構造式
【0062】
【化23】
【0063】)で示される数平均分子量(Mn)386
のエポキシ樹脂の混合物であり、Xが構造式
【0064】
【化24】
【0065】のエポキシ樹脂が約5重量%であり、Xが
構造式
【0066】
【化25】
【0067】のエポキシ樹脂が約95重量%の混合物で
ある。
【0068】比較例1 ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂、エピコート80
6(油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポキシ当
量165g/eq、粘度2,000cps/25℃)
【0069】比較例2 ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、エピコート82
7(油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポキシ当
量183g/eq、粘度10,000cps/25℃)
【0070】比較例3 標準型ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、エピコー
ト828(油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポ
キシ当量187g/eq、粘度13,000cps/2
5℃)、86重量部と反応性希釈剤、YED−111
(油化シェルエポキシ株式会社 商品名)、140重量
部を温度計、撹拌機および窒素導入管を付けた21セパ
ラブルフラスコに仕込み、60℃で0.5時間混合し、
エポキシ当量197g/eq、粘度1,500cps/
25℃の樹脂組成物を得た。
【0071】実施例1〜3および比較例1〜3で得たエ
ポキシ樹脂の性状、アミドアミン系硬化剤との相溶性、
結晶化傾向の比較を表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】(註) * イソホロンジアミンのマンニッヒ型硬化剤エピキュ
アXD−552(油化シェルエポキシ株式会社 商品
名)を液状エポキシ樹脂組成物に対して、当量配合にて
使用。 *1 アミドアミン系硬化剤として、エピキュアAM4
40(油化シェルエポキシ株式会社 商品名)を液状エ
ポキシ樹脂に対して、当量配合にて使用。
【0074】結晶化傾向: 当該樹脂組成物を14g試
験管に入れ、密閉して60℃のオーブンに16時間入れ
る。オーブンより取り出し23℃まで冷却して、当該樹
脂の結晶純品10mg(250ミクロン通過品)を加え
均一に混合する。その後、再び密閉し、10±1℃の冷
蔵庫に保管して結晶化を測定した。
【0075】可使用時間: 23℃、湿度50%の雰囲
気下において全量100gの硬化剤およびエポキシ樹脂
の最高発熱温度に達するまでに要した時間。 Tg: 硬化条件 23℃×7日、DSCにより測定。 ショアD硬度: JISK−6911に準じて測定。硬
化条件 23℃×7日 圧縮強度: JISK−6911に準じて測定。硬化条
件 23℃×7日 初期相溶性: アミドアミン系硬化剤と液状エポキシ樹
脂を混合した後、その混合状態を観察。
【0076】1日後相溶性: 初期相溶性試験に用いた
混合物を室温23℃に1日放置後、その硬化物の表面性
より判断(○:ベトツキ無し、×:ベトツキ有り)。 表1に示す結果から判るように、実施例1〜3で得られ
た飽和脂肪族モノカルボン酸変性液状エポキシ樹脂組成
物は、未変性液状エポキシ樹脂(比較例1〜2)組成物
に比べ低粘度でかつ、結晶化試験において良好な結果を
得た。さらに、実施例1〜2で得られたビスフェノール
F型当該液状エポキシ樹脂組成物はビスフェノールA型
液状エポキシ樹脂組成物に反応性希釈剤を加えた液状エ
ポキシ樹脂組成物(比較例3)に比し、反応性、Tg等
の物性面で良好な結果を得た。
【0077】実施例4 実施例1で得たエポキシ樹脂組成物100重量部に硬化
剤としてポリアミドアミン系硬化剤エピキュアAM44
0(油化シェルエポキシ株式会社 商品名)を56重量
部加えて、混合してエポキシ樹脂組成物とした、硬化剤
との相溶性は良好であった。鉄板に1500g/m2塗
布して積層し、23℃で1日放置後80℃で3時間加熱
して硬化させた。接着強度は206Kg/cm2であっ
た。
【0078】実施例5、6 夫々実施例2と実施例3で得たエポキシ樹脂組成物を用
いたほかは実施例4と同様にした。接着強度は夫々20
0Kg/cm2と150Kg/cm2であった。
【0079】比較例4〜6 夫々比較例1〜3のエポキシ樹脂組成物を使用したほか
は実施例4と同様にした。硬化剤との相溶性は良好でな
く、接着強度は夫々140Kg/cm2、102Kg/
cm2、100Kg/cm2であった。
【0080】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば低
粘度で、低温貯蔵安定性に優れ、かつポリアミドアミン
系及びアミドアミン系硬化剤との相溶性にも優れたエポ
キシ樹脂組成物を提供することが出来る。さらに、標準
型ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂に反応性希釈剤
を加え低粘度化したエポキシ樹脂組成物に比べ反応性、
Tg接着強度等の点で優れた組成物を提供することが出
来る。このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組
成物は、特に土木、建築分野において好適に利用出来
る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の構造式(A) 構造式(A) 【化1】 (式中Xは構造式(B)と(C) 構造式(B) 【化2】 構造式(C) 【化3】 から選んだ基であり、YはHまたは−CH3であり、n
    は0〜4の整数で、mは5〜15の整数である。)で示
    される2種以上のエポキシ樹脂の混合物からなる、低粘
    度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 Xが構造式(B) 【化4】 のエポキシ樹脂が3〜20重量%であり Xが構造式(C) 【化5】 のエポキシ樹脂が97〜80重量%である、請求項1に
    記載されたエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノール
    型エポキシ樹脂と酸価150以上、ヨウ素価50以下の
    飽和脂肪族モノカルボン酸を反応させて得たものであ
    る、請求項1または2に記載された低粘度、低結晶性エ
    ポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 エポキシ樹脂組成物が、4,4′ジヒド
    ロキシジフェニルメタングリシジルエーテルと酸価15
    0以上、ヨウ素価50以下の飽和脂肪族モノカルボン酸
    を反応させて得たものである、請求項1または2に記載
    された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 エポキシ樹脂と反応させる飽和脂肪族モ
    ノカルボン酸が炭素数8〜14のカルボン酸である、請
    求項3または4に記載された低粘度、低結晶性エポキシ
    樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 飽和脂肪族モノカルボン酸をエポキシ樹
    脂に対して3〜20重量%使用して得た、請求項3また
    は5に記載された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成
    物。
  7. 【請求項7】 請求項1ないし6のいずれか1項に記載
    された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂とアミン系硬化剤
    とを含むエポキシ樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 1分子内に少くとも1.5〜2個のエポ
    キシ基を有するエポキシ樹脂と酸価150以上でヨウ素
    価50以下の飽和脂肪族モノカルボン酸の1種または2
    種以上を反応させることを特徴とする、請求項1ないし
    6のいずれか1項に記載された低粘度、低結晶性エポキ
    シ樹脂組成物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010097188A (ja) * 2008-09-18 2010-04-30 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2019052321A (ja) * 2018-12-07 2019-04-04 国立大学法人 名古屋工業大学 硬化性樹脂組成物、硬化物、及びハードコートフィルム
CN114516949A (zh) * 2020-11-20 2022-05-20 南通星辰合成材料有限公司 用于美缝剂的抗结晶型改性环氧树脂及其制备方法和应用

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