JPH0461874B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は新規なヒドロキシル基を有するクラウ
ンエーテル化合物およびその製造方法に関するも
のである。 〔従来技術〕 従来、官能基をもつクラウンエーテル化合物に
ついては、いくつかの化合物および製造方法が知
られている。これらを例示すれば、ヒドロキシメ
チル基を有するもの（F.Montanari，
Tetrahedron Letters，1979，5055；B.Czech，
Tetrahedron Letters，1980，4197；M.
Okahara，Journal of Organic Chemistry，
1980，45，5355）、クロロメチル基を有するもの
（M.Okahara，Bulletin of the Chemical
Society of Japan，1980，53，481）、ブロモメ
チル基を有するもの（M.Okahara，Journal of
the Chemical Society，Chemical
Communications，1981，219）、アミノメチル基
を有するもの（M.Okahara，Journal of
Organc Chemisiry，1982，47，5167）、またこ
れらの化合物から得られるビス（クラウンエーテ
ル）類（M.Okahara，Tetrahedron Lettets，
1981，3615）、ライアートエーテル類（G.W.
Gokel，Journal of the Chemical Society，
Chemical Communications，1980，1053；M.
Okahara，Tetrahedron Letters，1982，1351）、
クラウンポリマー（S.L.Rogen，Journal of
Organic Chemistry，1981，46，1218）およびこ
れらの製造方法などがあげられる。 しかしながら、環上に直接官能基を有するクラ
ウン化合物およびその製造方法は知られていな
い。 〔発明の目的〕 本発明は、従来のクラウン化合物とは異なる、
文献未載で、新規かつ有用な、環上に直接ヒドロ
キシル基を有するクラウンエーテル化合物および
その製造方法を提供することを目的としている。 〔発明の構成〕 本発明は次の２発明を含む。 (1) 下記一般式〔〕で示されるヒドロキシル基
を有するクラウンエーテル化合物。 （ただし、R1は炭素数１〜28の炭化水素基、
R2Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは
１〜４の整数である。） (2) 下記一般式〔〕で示されるオリゴアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテルと、炭素数
１〜28の１価のアルコール類またはフエノール
類とを反応させることを特徴とする前記一般式
〔〕で示されるヒドロキシル基を有するクラ
ウンエーテル化合物の製造方法。 （ただし、R2Oおよびｎ〔〕式と同じものを示
す。） 第１発明の化合物は前記一般式〔〕で示され
るクラウンエーテル化合物で、環上に１個の水酸
基を有しており、この水酸基が本発明の化合物を
特徴づけている。 一般式〔〕において、R1で示される炭素数
１〜28の炭化水素基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オ
クタコシル基等のアルキル基、アリル基、ブテニ
ル基、ウンデセニル基、オレイル基、リノール基
等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基、フエニル基、ナフチル基、ブチルフ
エニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル
基等のアリール基などがある。 R2Oで示される炭素数２〜４のオキシアルキレ
ン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレ
ン基などがある。 本発明の化合物に含まれる代表的な化合物なら
びにそれらの沸点（b.p.）、および屈折率（n20 D）
を次に示す。 化合物１ 15−ヒドロキシ−２−メトキシメチル−１，
４，７，10，13−ペンタオキサシクロヘキサデカ
ン 式 b.p. 130℃／0.01mmHg （クーゲルロール蒸留、以下同じ） n20 D：1.1715 化合物２ ２−アリルオキシメチル−15−ヒドロキシ−
１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロヘキサ
デカン 式 b.p. 130℃／0.01mmHg n20 D：1.4817 化合物３ ２−ｎ−ドデシルオキシメチル−15−ヒドロキ
シ−１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロヘ
キサデカン 式 b.p. 200℃／0.01mmHg n20 D：1.4656 化合物４ 15−ヒドロキシ−２−ｎ−オクタデシルオキシ
メチル−１，４，７，10，13−ペンタオキシサク
ロヘキサデカン 式 b.p. 210℃／0.005mmHg ワツクス状固体 化合物５ ２−ｎ−ドデシルオキシメチル−12−ヒドロキ
シ−１，４，７，10−テトラオキサシクロトリデ
カン 式 b.p. 170℃／0.01mmHg n20 D：1.4658 化合物６ ２−ｎ−ドデシルオキシメチル−18−ヒドロキ
シ−１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシク
ロノナデカン 式 b.p. 220℃／0.005mmHg n20 D：1.4617 化合物７ 15−ヒドロキシ−２−フエニルオキシメチル−
１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロヘキサ
デカン 式 b.p. 180℃／0.02mmHg n20 D：1.5157 化合物 ８ 15−ヒドロキシ−２−ノニルフエニルオキシメ
チル−１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロ
ヘキサデカン 式 b.p. 220℃／0.005mmHg n20 D：1.5062 化合物９ ２−ｎ−ドデシルオキシメチル−16−ヒドロキ
シ−１，４，９，14−テトラオキサシクロヘプタ
デカン 式 b.p. 200℃／0.005mmHg n20 D：1.4645 本発明の化合物としては、上記例示のもの以外
に、〔〕式におけるR1，R2Oおよびｎの違いに
より種々のものが得られる。これらの化合物は第
２発明の製造方法により製造可能である。 本発明のヒドロキシル基を有するクラウンエー
テル化合物は金属イオンと錯体を形成するため、
それ自身アルカリ金属捕捉剤、金属イオン分離
剤、同位元素分離剤、遷移金属錯体触媒、相間移
動触媒などとして有用であるばかりではなく、官
能基の反応性を利用して、長鎖基の導入、高分子
化合物の変性などが可能であり、これによりイオ
ン輸送膜の製造その他の各種の用途に利用可能で
ある。 本発明の第２発明の製造方法は、前記〔〕式
のオリゴアルキレングリコールジグリシジルエー
テルと、炭素数１〜28の１価のアルコール類また
はフエノール類とを反応させ、前記〔〕式のヒ
ドロキシル基を有するクラウンエーテル化合物を
製造する方法である。この製造方法は次式によつ
て示される。 （ただし、R1，R2Oおよびｎは〔〕式と同じ
ものを示す。） 〔〕式および〔XII〕式におけるR2Oは、〔〕
式において例示したものと同じものが例示でき
る。 〔XII〕式において反応させるアルコール類また
はフエノール類は、〔〕式においてR1で示され
る炭素数１〜28の炭化水素基を残基とする１価の
アルコール類またはフエノール類であり、これら
の残基であるR1で示される炭化水素基としては
前記例示のものがある。 本発明の製造方法の代表的な反応式を次に示
す。 化合物１の製造 化合物７の製造 化合物９の製造 他の化合物は、反応させるアルコール類または
フエノール類のR1の選択ならびに〔〕式にお
けるR2Oおよびｎの選択により、上記反応式に準
じて製造することができる。 製造の具体的な方法は、〔〕式のオリゴアル
キレングリコールジグリシジルエーテル１モルに
対し、0.3〜100モル、好ましくは0.5〜65モルの
炭素数１〜28の１価のアルコール類または炭素数
６〜28の１価のフエノール類を、好ましくは溶媒
の存在下で反応させる。反応方法は上記原料を同
時に仕込み、反応させるのが一般的であるが、場
合によつては、アルコール類またはフエノール類
をまず仕込み、この中にオリゴアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテルを滴下させるなどして
反応させてもよい。 溶媒としては、前記原料となるアルコール類ま
たはフエノール類を過剰に使用すれば、これら自
身が溶媒として作用するが、この他にジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、グライム等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イドのような非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒なども用
いることができる。またｔ−ブタノールのような
反応性の低い第３級のアルコールを使用すると好
ましい効果が得られる。 反応温度は０℃ないし180℃、好ましくは20℃
ないし100℃で反応を行うことができ、一般に反
応温度を上昇させることにより、反応時間を著し
く短縮しうる。 本反応は、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムなどのアルカリ金属、これらのアルカ
リ金属の水酸化物、低級アルコラート、炭酸塩な
どを触媒として少量添加すると、鋳型効果によ
り、目的物である〔〕式のクラウンエーテル化
合物の収率が向上する。 反応により、副生成物として、下記〔Ｘ〕式
で示される開環生成物やオリゴアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテルの重合物などが生成す
ることがあるが、反応後、過剰の原料や溶媒を留
去し、クーゲルロール蒸留を行うことにより、容
易に目的物を製取することができる。 （ただし、R1，R2Oおよびｎは〔〕式と同じ
ものを示す。） 〔発明の効果〕 以上説明してきたように、本発明の第１発明の
クラウンエーテル化合物は新規かつ有用な化合物
であり、また第２発明の製造方法によれば次のよ
うな効果が得られる。 所定量の原料を反応させることにより、１段
で目的物の合成が可能である。 特殊な溶媒を必要とせず、操作も簡単であ
る。 生成物は蒸留などの方法によつて容易に精製
することができる。 原料が安価で入手しやすく、低コストで製造
できる。 〔発明の実施例〕 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 化合物１の製造（反応式〔〕） 還流冷却器、乾燥用塩化カルシウム管および温
度計を取り付つけ、磁気回転子を入れた100mlの
三ツ口フラスコに、ｔ−ブチルアルコール50ml、
触媒量の金属ナトリウムを仕込み、金属ナトリウ
ムが溶解したのち、さらにメチルアルコール0.96
ｇ（0.03mol）およびトリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル2.62ｇ（0.01mol）を加え、
かきまぜながら60℃で反応させた。GLCにより
反応を追跡し、ジグリシジルエーテルのピークが
ほぼ消失したことを確認（20時間）後、溶媒を留
去した。塩化メチレン／水系で抽出したのち、塩
化メチレンを留去し、130℃／0.01mmHgの条件下
でクーゲルロール蒸留を行い、無色の粘稠な液体
1.0ｇ（収率34％）を得た。元素分析（EA）、赤
外線吸収スペクトル（IR）、該磁気共鳴スペクト
ル（NMR）およびマススペクトル（MS）は下
記のとおりであり、これらのデータから目的化合
物であることを確認した。なおマススペクトルの
データにアンダラインを付けたものはベースピー
クを示す（以下の実施例において同じ）。 EA（％） 炭素 水素 実測値 52.75 9.19 計算値 53.05 8.90 IR（neat，cm-1） 3430、2890、1460、1360、1300、1250、1120、
940 NMR（CDCl3，δ） 1.80〜2.12（br，1H）、3.34（ｓ，3H）、3.37〜
4.08（ｍ，22H） MS（ｍ／ｅ） 294（M+）、276、249、231、133、45 実施例 ２ 化合物２の製造 実施例１と同様の反応器にジオキサン30ml、ア
リルアルコール1.45ｇ（0.025mol）、トリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル5.25ｇ
（0.02mol）および触媒量の粉末状水酸化ナトリ
ウムを仕込み、かきまぜながら60℃で反応させ
た。GLCにより反応を追跡し、ジグリシジルエ
ーテルのピークがほぼ消失したことを確認（約３
日間）後、反応混合物を実施例１と同様に処理
し、130℃、0.01mmHgの条件下でクーゲルロール
蒸留を行い、無色の粘稠な液体3.4ｇ（収率53％）
を得た。EA、IR、NMR、MSは下記の通りであ
り、これらのデータから目的化合物であることを
確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 55.95 8.91 計算値 56.23 8.81 IR（neat，cm-1） 3440、3060、2850、1640、1440、1340、1290、
1250、1110、990、930 NMR（CDCl3，δ） 3.18〜3.40（br，1H）、3.40〜4.10（ｍ，24H）、
5.10〜5.40（ｍ，2H）、5.70〜6.08（ｍ，1H） MS（ｍ／ｅ） 320（M+）、249、231、133、45 実施例 ３ 化合物３の製造 実施例１と同様の設備を備えた内容積300mlの
反応器にラウリルアルコール112ｇ（0.6mol）お
よび触媒量の金属ナトリウムを仕込み、金属ナト
リウムが解けたのち、さらにトリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル2.62ｇ（0.01mol）を
加えて、かきまぜながら60℃で反応させた。
GLCにより反応を追跡し、ジグリシジルエーテ
ルのピークがほぼ消失したことを確認（約30時
間）後、反応混合物を実施例１と同様に処理し、
200℃、0.01mmHgの条件下でクーゲルロール蒸留
を行い、淡黄色の粘稠な液体3.6ｇ（収率80％）
を得た。EA，IR，NMR，MSは下記の通りであ
り、これらのデータから目的化合物であることを
確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 64.03 10.91 計算値 64.25 10.78 IR（neat，cm-1） 3450、2950、2870、1470、1350、1300、1250、
1120、940 NMR（CDCl3，δ） 0.92（ｔ，3H）、1.14〜1.40（ｍ，20H）、3.10〜
3.32（br，1H）、3.34〜4.08（ｍ，24H） MS（ｍ／ｅ） 448（M+）、430、405、249、133、45 実施例 ４ 化合物４の製造 実施例１と同様の反応器中で、ｔ−ブチルアル
コール50mlに触媒量の金属ナトリウムを溶解後、
ステアリルアルコール13.5ｇ（0.05mol）、トリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル2.62ｇ
（0.01mol）を加え、かきまぜながら80℃で反応
させた。GLCにより反応を追跡し、ジグリシジ
ルエーテルのピークがほぼ消失したことを確認
（約20時間）後、反応混合物を実施例１と同様に
処理し、210℃、0.005mmHgの条件下でクーゲル
ロール蒸留を行い、ワツクス状の固体2.5ｇ（収
率48％）を得た。EA，IR，NMR，MSは下記の
通りであり、これらのデータから目的化合物であ
ることを確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 67.32 11.46 計算値 67.63 11.35 IR（neat，cm-1） 3440、2920、2860、1470、1350、1300、1250、
1130、940、720 NMR（CDCl3，δ） 0.88（ｔ，3H）、1.05〜1.38（ｍ，32H）、3.08〜
3.26（br，1H）、3.30〜4.02（ｍ，24H） MS（ｍ／ｅ） 532（M+）、514、489、249、133、57 実施例 ５ 化合物５の製造 実施例３と同様の反応器にラウリルアルコール
112ｇ（0.6mol）および触媒量の金属リチウムを
仕込み、金属リチウムが溶けたのち、さらにジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル2.18ｇ
（0.01mol）を加え、かきまぜながら60℃で反応
させた。 GLCより反応を追跡し、ジグリシジルエーテ
ルのピークがほぼ消失したことを確認（約１日）
後、反応混合物を実施例１と同様に処理し、170
℃、0.01mmHgの条件下でクーゲルロール蒸留を
行い、無色の粘稠な液体2.9ｇ（収率72％）を得
た。EA、IR、NMR、MSは下記の通りであり、
これらのデータから目的化合物であることを確認
した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 65.02 11.21 計算値 65.31 10.96 IR（neat，cm-1） 3440，2930，2860，1470，1360，1330，1260，
1130，950，720 NMR（CDCl3，δ） 0.90（ｔ，3H）、1.04〜1.68（ｍ，20H）2.90〜
3.12（br，1H）、3.23〜4.20（ｍ，20H） MS（ｍ／ｅ） 404（M+）、386、205、187、99、57 実施例 ６ 化合物６の製造 実施例１と同様の反応器にラウリルアルコール
56ｇ（0.3mol）および触媒量の金属ナトリウム
を溶解後、テトラエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル3.06ｇ（0.01mol）を加え、かきまぜ
ながら60℃で反応させた。GLCにより反応を追
跡し、ジグリシジルエーテルのピークがほぼ消失
したことを確認（約40時間）後、反応混合物を実
施例１と同様に処理し、220℃、0.005mmHgの条
件下でクーゲルロール蒸留を行い、淡黄色の粘稠
な液体1.6ｇ（収率32％）を得た。EA、IR、
NMR、MSは下記の通りであり、これらのデー
タから目的化合物であることを確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 63.08 10.81 計算値 63.38 10.64 IR（neat，cm-1） 3420、2930、2860、1470、1360、1300、1250、
1120、950、730 NMR（CDCl3，δ） 0.87（ｔ，3H）、1.06〜1.65（ｍ，20H）、3.14〜
3.42（br，1H）、3.32〜4.10（ｍ，28H） MS（ｍ／ｅ） 492（M+）、474、449、293、133、45 実施例 ７ 化合物７の製造（反応式〔XIV〕） 還流冷却器、乾燥用塩化カルシウム管、温度
計、滴下ロートおよび磁気回転子を装備した300
mlの四ツ口フラスコにジオキサン50ml、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル5.25ｇ
（0.02mol）および触媒量の粉末状水酸化ナトリ
ウムを仕込み、60℃でかきまぜながらジオキサン
50mlとフエノール2.35（0.025mol）の混合物を約
５時間かけて徐々に滴下した。３日後反応混合物
を実施例１と同様に処理し、180℃、0.02mmHgの
条件下でクーゲルロール蒸留を行い、淡黄色の粘
稠な液体3.3ｇ（収率46％）を得た。EA、IR、
NMR、MSは下記の通りであり、これらのデー
タから目的化合物であることを確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 60.84 7.95 計算値 60.66 7.92 IR（neat，cm-1） 3440、3060、2870、1600、1500、1450、1350、
1290、1250、1120、940、760 NMR（CDCl3，δ） 3.12〜3.40（br，1H）、3.40〜4.08（ｍ，22H）、
6.82〜7.02（ｍ，3H）、7.14〜7.36（ｍ，2H） MS（ｍ／ｅ） 356（M+）、263、249、133、45 実施例 ８ 化合物８製造 フエノールのかわりに、ノニルフエノール5.55
ｇ（0.025mol）を用いた他は実施例７と全く同
様に反応させた後、実施例１に準拠して反応混合
物を処理し、220℃、0.005mmHgの条件下でクー
ゲルロール蒸留を行い、淡黄色の粘稠な液体4.4
ｇ（収率45％）を得た。EA、IR、NMR、MSは
下記の通りであり、これらのデータから目的化合
物であることを確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 66.87 9.46 計算値 67.19 9.61 IR（neat，cm-1） 3450、3020、2920、2860、1610、1510、1460、
1360、1290、1250、1110、940、820 NMR（CDCl3，δ） 0.44〜0.98（ｍ，8H）、1.00〜1.38（ｍ，9H）、
1.40〜1.80（br，2H）、3.10〜3.28（br，1H）、3.48
〜4.10（ｍ，22H）、6.74〜6.98（ｍ，2H）、7.08〜
7.32（ｍ，2H） MS（ｍ／ｅ） 482（M+）、411、397、133、45 実施例 ９ 化合物９の製造（反応式〔XV〕） 原料としてトリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルのかわりに、ジ（テトラメチレングリ
コール）ジグリシジルエーテル2.74ｇ（0.01mol）
を用いたほかは、実施例３と同様の条件で反応さ
せ、反応混合物を実施例１と同様に処理し、200
℃、0.005mmHgの条件下でクーゲルロール蒸留を
行い、無色の粘稠な液体1.15ｇ（収率25％）を得
た。EA、NMRは下記の通りであり、これらの
データから目的化合物であること確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 67.48 11.52 計算値 67.79 11.38 NMR（CDCl3，δ） 0.87（ｔ，3H）、1.10〜1.78（ｍ，28H）、3.00〜
3.32（br，1H）、3.34〜4.10（ｍ，20H） 以上の結果により、本発明によれば、汎用の溶
媒を使用して、簡単な操作で、〔〕式のクラウ
ンエーテル化合物を製造できることがわかる。
ンエーテル化合物およびその製造方法に関するも
のである。 〔従来技術〕 従来、官能基をもつクラウンエーテル化合物に
ついては、いくつかの化合物および製造方法が知
られている。これらを例示すれば、ヒドロキシメ
チル基を有するもの（F.Montanari，
Tetrahedron Letters，1979，5055；B.Czech，
Tetrahedron Letters，1980，4197；M.
Okahara，Journal of Organic Chemistry，
1980，45，5355）、クロロメチル基を有するもの
（M.Okahara，Bulletin of the Chemical
Society of Japan，1980，53，481）、ブロモメ
チル基を有するもの（M.Okahara，Journal of
the Chemical Society，Chemical
Communications，1981，219）、アミノメチル基
を有するもの（M.Okahara，Journal of
Organc Chemisiry，1982，47，5167）、またこ
れらの化合物から得られるビス（クラウンエーテ
ル）類（M.Okahara，Tetrahedron Lettets，
1981，3615）、ライアートエーテル類（G.W.
Gokel，Journal of the Chemical Society，
Chemical Communications，1980，1053；M.
Okahara，Tetrahedron Letters，1982，1351）、
クラウンポリマー（S.L.Rogen，Journal of
Organic Chemistry，1981，46，1218）およびこ
れらの製造方法などがあげられる。 しかしながら、環上に直接官能基を有するクラ
ウン化合物およびその製造方法は知られていな
い。 〔発明の目的〕 本発明は、従来のクラウン化合物とは異なる、
文献未載で、新規かつ有用な、環上に直接ヒドロ
キシル基を有するクラウンエーテル化合物および
その製造方法を提供することを目的としている。 〔発明の構成〕 本発明は次の２発明を含む。 (1) 下記一般式〔〕で示されるヒドロキシル基
を有するクラウンエーテル化合物。 （ただし、R1は炭素数１〜28の炭化水素基、
R2Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは
１〜４の整数である。） (2) 下記一般式〔〕で示されるオリゴアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテルと、炭素数
１〜28の１価のアルコール類またはフエノール
類とを反応させることを特徴とする前記一般式
〔〕で示されるヒドロキシル基を有するクラ
ウンエーテル化合物の製造方法。 （ただし、R2Oおよびｎ〔〕式と同じものを示
す。） 第１発明の化合物は前記一般式〔〕で示され
るクラウンエーテル化合物で、環上に１個の水酸
基を有しており、この水酸基が本発明の化合物を
特徴づけている。 一般式〔〕において、R1で示される炭素数
１〜28の炭化水素基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オ
クタコシル基等のアルキル基、アリル基、ブテニ
ル基、ウンデセニル基、オレイル基、リノール基
等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基、フエニル基、ナフチル基、ブチルフ
エニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル
基等のアリール基などがある。 R2Oで示される炭素数２〜４のオキシアルキレ
ン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレ
ン基などがある。 本発明の化合物に含まれる代表的な化合物なら
びにそれらの沸点（b.p.）、および屈折率（n20 D）
を次に示す。 化合物１ 15−ヒドロキシ−２−メトキシメチル−１，
４，７，10，13−ペンタオキサシクロヘキサデカ
ン 式 b.p. 130℃／0.01mmHg （クーゲルロール蒸留、以下同じ） n20 D：1.1715 化合物２ ２−アリルオキシメチル−15−ヒドロキシ−
１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロヘキサ
デカン 式 b.p. 130℃／0.01mmHg n20 D：1.4817 化合物３ ２−ｎ−ドデシルオキシメチル−15−ヒドロキ
シ−１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロヘ
キサデカン 式 b.p. 200℃／0.01mmHg n20 D：1.4656 化合物４ 15−ヒドロキシ−２−ｎ−オクタデシルオキシ
メチル−１，４，７，10，13−ペンタオキシサク
ロヘキサデカン 式 b.p. 210℃／0.005mmHg ワツクス状固体 化合物５ ２−ｎ−ドデシルオキシメチル−12−ヒドロキ
シ−１，４，７，10−テトラオキサシクロトリデ
カン 式 b.p. 170℃／0.01mmHg n20 D：1.4658 化合物６ ２−ｎ−ドデシルオキシメチル−18−ヒドロキ
シ−１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシク
ロノナデカン 式 b.p. 220℃／0.005mmHg n20 D：1.4617 化合物７ 15−ヒドロキシ−２−フエニルオキシメチル−
１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロヘキサ
デカン 式 b.p. 180℃／0.02mmHg n20 D：1.5157 化合物 ８ 15−ヒドロキシ−２−ノニルフエニルオキシメ
チル−１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロ
ヘキサデカン 式 b.p. 220℃／0.005mmHg n20 D：1.5062 化合物９ ２−ｎ−ドデシルオキシメチル−16−ヒドロキ
シ−１，４，９，14−テトラオキサシクロヘプタ
デカン 式 b.p. 200℃／0.005mmHg n20 D：1.4645 本発明の化合物としては、上記例示のもの以外
に、〔〕式におけるR1，R2Oおよびｎの違いに
より種々のものが得られる。これらの化合物は第
２発明の製造方法により製造可能である。 本発明のヒドロキシル基を有するクラウンエー
テル化合物は金属イオンと錯体を形成するため、
それ自身アルカリ金属捕捉剤、金属イオン分離
剤、同位元素分離剤、遷移金属錯体触媒、相間移
動触媒などとして有用であるばかりではなく、官
能基の反応性を利用して、長鎖基の導入、高分子
化合物の変性などが可能であり、これによりイオ
ン輸送膜の製造その他の各種の用途に利用可能で
ある。 本発明の第２発明の製造方法は、前記〔〕式
のオリゴアルキレングリコールジグリシジルエー
テルと、炭素数１〜28の１価のアルコール類また
はフエノール類とを反応させ、前記〔〕式のヒ
ドロキシル基を有するクラウンエーテル化合物を
製造する方法である。この製造方法は次式によつ
て示される。 （ただし、R1，R2Oおよびｎは〔〕式と同じ
ものを示す。） 〔〕式および〔XII〕式におけるR2Oは、〔〕
式において例示したものと同じものが例示でき
る。 〔XII〕式において反応させるアルコール類また
はフエノール類は、〔〕式においてR1で示され
る炭素数１〜28の炭化水素基を残基とする１価の
アルコール類またはフエノール類であり、これら
の残基であるR1で示される炭化水素基としては
前記例示のものがある。 本発明の製造方法の代表的な反応式を次に示
す。 化合物１の製造 化合物７の製造 化合物９の製造 他の化合物は、反応させるアルコール類または
フエノール類のR1の選択ならびに〔〕式にお
けるR2Oおよびｎの選択により、上記反応式に準
じて製造することができる。 製造の具体的な方法は、〔〕式のオリゴアル
キレングリコールジグリシジルエーテル１モルに
対し、0.3〜100モル、好ましくは0.5〜65モルの
炭素数１〜28の１価のアルコール類または炭素数
６〜28の１価のフエノール類を、好ましくは溶媒
の存在下で反応させる。反応方法は上記原料を同
時に仕込み、反応させるのが一般的であるが、場
合によつては、アルコール類またはフエノール類
をまず仕込み、この中にオリゴアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテルを滴下させるなどして
反応させてもよい。 溶媒としては、前記原料となるアルコール類ま
たはフエノール類を過剰に使用すれば、これら自
身が溶媒として作用するが、この他にジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、グライム等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イドのような非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒なども用
いることができる。またｔ−ブタノールのような
反応性の低い第３級のアルコールを使用すると好
ましい効果が得られる。 反応温度は０℃ないし180℃、好ましくは20℃
ないし100℃で反応を行うことができ、一般に反
応温度を上昇させることにより、反応時間を著し
く短縮しうる。 本反応は、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムなどのアルカリ金属、これらのアルカ
リ金属の水酸化物、低級アルコラート、炭酸塩な
どを触媒として少量添加すると、鋳型効果によ
り、目的物である〔〕式のクラウンエーテル化
合物の収率が向上する。 反応により、副生成物として、下記〔Ｘ〕式
で示される開環生成物やオリゴアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテルの重合物などが生成す
ることがあるが、反応後、過剰の原料や溶媒を留
去し、クーゲルロール蒸留を行うことにより、容
易に目的物を製取することができる。 （ただし、R1，R2Oおよびｎは〔〕式と同じ
ものを示す。） 〔発明の効果〕 以上説明してきたように、本発明の第１発明の
クラウンエーテル化合物は新規かつ有用な化合物
であり、また第２発明の製造方法によれば次のよ
うな効果が得られる。 所定量の原料を反応させることにより、１段
で目的物の合成が可能である。 特殊な溶媒を必要とせず、操作も簡単であ
る。 生成物は蒸留などの方法によつて容易に精製
することができる。 原料が安価で入手しやすく、低コストで製造
できる。 〔発明の実施例〕 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 化合物１の製造（反応式〔〕） 還流冷却器、乾燥用塩化カルシウム管および温
度計を取り付つけ、磁気回転子を入れた100mlの
三ツ口フラスコに、ｔ−ブチルアルコール50ml、
触媒量の金属ナトリウムを仕込み、金属ナトリウ
ムが溶解したのち、さらにメチルアルコール0.96
ｇ（0.03mol）およびトリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル2.62ｇ（0.01mol）を加え、
かきまぜながら60℃で反応させた。GLCにより
反応を追跡し、ジグリシジルエーテルのピークが
ほぼ消失したことを確認（20時間）後、溶媒を留
去した。塩化メチレン／水系で抽出したのち、塩
化メチレンを留去し、130℃／0.01mmHgの条件下
でクーゲルロール蒸留を行い、無色の粘稠な液体
1.0ｇ（収率34％）を得た。元素分析（EA）、赤
外線吸収スペクトル（IR）、該磁気共鳴スペクト
ル（NMR）およびマススペクトル（MS）は下
記のとおりであり、これらのデータから目的化合
物であることを確認した。なおマススペクトルの
データにアンダラインを付けたものはベースピー
クを示す（以下の実施例において同じ）。 EA（％） 炭素 水素 実測値 52.75 9.19 計算値 53.05 8.90 IR（neat，cm-1） 3430、2890、1460、1360、1300、1250、1120、
940 NMR（CDCl3，δ） 1.80〜2.12（br，1H）、3.34（ｓ，3H）、3.37〜
4.08（ｍ，22H） MS（ｍ／ｅ） 294（M+）、276、249、231、133、45 実施例 ２ 化合物２の製造 実施例１と同様の反応器にジオキサン30ml、ア
リルアルコール1.45ｇ（0.025mol）、トリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル5.25ｇ
（0.02mol）および触媒量の粉末状水酸化ナトリ
ウムを仕込み、かきまぜながら60℃で反応させ
た。GLCにより反応を追跡し、ジグリシジルエ
ーテルのピークがほぼ消失したことを確認（約３
日間）後、反応混合物を実施例１と同様に処理
し、130℃、0.01mmHgの条件下でクーゲルロール
蒸留を行い、無色の粘稠な液体3.4ｇ（収率53％）
を得た。EA、IR、NMR、MSは下記の通りであ
り、これらのデータから目的化合物であることを
確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 55.95 8.91 計算値 56.23 8.81 IR（neat，cm-1） 3440、3060、2850、1640、1440、1340、1290、
1250、1110、990、930 NMR（CDCl3，δ） 3.18〜3.40（br，1H）、3.40〜4.10（ｍ，24H）、
5.10〜5.40（ｍ，2H）、5.70〜6.08（ｍ，1H） MS（ｍ／ｅ） 320（M+）、249、231、133、45 実施例 ３ 化合物３の製造 実施例１と同様の設備を備えた内容積300mlの
反応器にラウリルアルコール112ｇ（0.6mol）お
よび触媒量の金属ナトリウムを仕込み、金属ナト
リウムが解けたのち、さらにトリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル2.62ｇ（0.01mol）を
加えて、かきまぜながら60℃で反応させた。
GLCにより反応を追跡し、ジグリシジルエーテ
ルのピークがほぼ消失したことを確認（約30時
間）後、反応混合物を実施例１と同様に処理し、
200℃、0.01mmHgの条件下でクーゲルロール蒸留
を行い、淡黄色の粘稠な液体3.6ｇ（収率80％）
を得た。EA，IR，NMR，MSは下記の通りであ
り、これらのデータから目的化合物であることを
確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 64.03 10.91 計算値 64.25 10.78 IR（neat，cm-1） 3450、2950、2870、1470、1350、1300、1250、
1120、940 NMR（CDCl3，δ） 0.92（ｔ，3H）、1.14〜1.40（ｍ，20H）、3.10〜
3.32（br，1H）、3.34〜4.08（ｍ，24H） MS（ｍ／ｅ） 448（M+）、430、405、249、133、45 実施例 ４ 化合物４の製造 実施例１と同様の反応器中で、ｔ−ブチルアル
コール50mlに触媒量の金属ナトリウムを溶解後、
ステアリルアルコール13.5ｇ（0.05mol）、トリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル2.62ｇ
（0.01mol）を加え、かきまぜながら80℃で反応
させた。GLCにより反応を追跡し、ジグリシジ
ルエーテルのピークがほぼ消失したことを確認
（約20時間）後、反応混合物を実施例１と同様に
処理し、210℃、0.005mmHgの条件下でクーゲル
ロール蒸留を行い、ワツクス状の固体2.5ｇ（収
率48％）を得た。EA，IR，NMR，MSは下記の
通りであり、これらのデータから目的化合物であ
ることを確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 67.32 11.46 計算値 67.63 11.35 IR（neat，cm-1） 3440、2920、2860、1470、1350、1300、1250、
1130、940、720 NMR（CDCl3，δ） 0.88（ｔ，3H）、1.05〜1.38（ｍ，32H）、3.08〜
3.26（br，1H）、3.30〜4.02（ｍ，24H） MS（ｍ／ｅ） 532（M+）、514、489、249、133、57 実施例 ５ 化合物５の製造 実施例３と同様の反応器にラウリルアルコール
112ｇ（0.6mol）および触媒量の金属リチウムを
仕込み、金属リチウムが溶けたのち、さらにジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル2.18ｇ
（0.01mol）を加え、かきまぜながら60℃で反応
させた。 GLCより反応を追跡し、ジグリシジルエーテ
ルのピークがほぼ消失したことを確認（約１日）
後、反応混合物を実施例１と同様に処理し、170
℃、0.01mmHgの条件下でクーゲルロール蒸留を
行い、無色の粘稠な液体2.9ｇ（収率72％）を得
た。EA、IR、NMR、MSは下記の通りであり、
これらのデータから目的化合物であることを確認
した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 65.02 11.21 計算値 65.31 10.96 IR（neat，cm-1） 3440，2930，2860，1470，1360，1330，1260，
1130，950，720 NMR（CDCl3，δ） 0.90（ｔ，3H）、1.04〜1.68（ｍ，20H）2.90〜
3.12（br，1H）、3.23〜4.20（ｍ，20H） MS（ｍ／ｅ） 404（M+）、386、205、187、99、57 実施例 ６ 化合物６の製造 実施例１と同様の反応器にラウリルアルコール
56ｇ（0.3mol）および触媒量の金属ナトリウム
を溶解後、テトラエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル3.06ｇ（0.01mol）を加え、かきまぜ
ながら60℃で反応させた。GLCにより反応を追
跡し、ジグリシジルエーテルのピークがほぼ消失
したことを確認（約40時間）後、反応混合物を実
施例１と同様に処理し、220℃、0.005mmHgの条
件下でクーゲルロール蒸留を行い、淡黄色の粘稠
な液体1.6ｇ（収率32％）を得た。EA、IR、
NMR、MSは下記の通りであり、これらのデー
タから目的化合物であることを確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 63.08 10.81 計算値 63.38 10.64 IR（neat，cm-1） 3420、2930、2860、1470、1360、1300、1250、
1120、950、730 NMR（CDCl3，δ） 0.87（ｔ，3H）、1.06〜1.65（ｍ，20H）、3.14〜
3.42（br，1H）、3.32〜4.10（ｍ，28H） MS（ｍ／ｅ） 492（M+）、474、449、293、133、45 実施例 ７ 化合物７の製造（反応式〔XIV〕） 還流冷却器、乾燥用塩化カルシウム管、温度
計、滴下ロートおよび磁気回転子を装備した300
mlの四ツ口フラスコにジオキサン50ml、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル5.25ｇ
（0.02mol）および触媒量の粉末状水酸化ナトリ
ウムを仕込み、60℃でかきまぜながらジオキサン
50mlとフエノール2.35（0.025mol）の混合物を約
５時間かけて徐々に滴下した。３日後反応混合物
を実施例１と同様に処理し、180℃、0.02mmHgの
条件下でクーゲルロール蒸留を行い、淡黄色の粘
稠な液体3.3ｇ（収率46％）を得た。EA、IR、
NMR、MSは下記の通りであり、これらのデー
タから目的化合物であることを確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 60.84 7.95 計算値 60.66 7.92 IR（neat，cm-1） 3440、3060、2870、1600、1500、1450、1350、
1290、1250、1120、940、760 NMR（CDCl3，δ） 3.12〜3.40（br，1H）、3.40〜4.08（ｍ，22H）、
6.82〜7.02（ｍ，3H）、7.14〜7.36（ｍ，2H） MS（ｍ／ｅ） 356（M+）、263、249、133、45 実施例 ８ 化合物８製造 フエノールのかわりに、ノニルフエノール5.55
ｇ（0.025mol）を用いた他は実施例７と全く同
様に反応させた後、実施例１に準拠して反応混合
物を処理し、220℃、0.005mmHgの条件下でクー
ゲルロール蒸留を行い、淡黄色の粘稠な液体4.4
ｇ（収率45％）を得た。EA、IR、NMR、MSは
下記の通りであり、これらのデータから目的化合
物であることを確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 66.87 9.46 計算値 67.19 9.61 IR（neat，cm-1） 3450、3020、2920、2860、1610、1510、1460、
1360、1290、1250、1110、940、820 NMR（CDCl3，δ） 0.44〜0.98（ｍ，8H）、1.00〜1.38（ｍ，9H）、
1.40〜1.80（br，2H）、3.10〜3.28（br，1H）、3.48
〜4.10（ｍ，22H）、6.74〜6.98（ｍ，2H）、7.08〜
7.32（ｍ，2H） MS（ｍ／ｅ） 482（M+）、411、397、133、45 実施例 ９ 化合物９の製造（反応式〔XV〕） 原料としてトリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルのかわりに、ジ（テトラメチレングリ
コール）ジグリシジルエーテル2.74ｇ（0.01mol）
を用いたほかは、実施例３と同様の条件で反応さ
せ、反応混合物を実施例１と同様に処理し、200
℃、0.005mmHgの条件下でクーゲルロール蒸留を
行い、無色の粘稠な液体1.15ｇ（収率25％）を得
た。EA、NMRは下記の通りであり、これらの
データから目的化合物であること確認した。 EA（％） 炭素 水素 実測値 67.48 11.52 計算値 67.79 11.38 NMR（CDCl3，δ） 0.87（ｔ，3H）、1.10〜1.78（ｍ，28H）、3.00〜
3.32（br，1H）、3.34〜4.10（ｍ，20H） 以上の結果により、本発明によれば、汎用の溶
媒を使用して、簡単な操作で、〔〕式のクラウ
ンエーテル化合物を製造できることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるヒドロキシル基
を有するクラウンエーテル化合物。 （ただし、R1は炭素数１〜28の炭化水素基、
R2Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは
１〜４の整数である。） ２ R1がメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ドコシル基、オクタコシル基、アリル基、ブ
テニル基、ウンデセニル基、オレイル基、リノー
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基、ナフチル
基、ブチルフエニル基、オクチルフエニル基、ま
たはノニルフエニル基である特許請求の範囲第１
項記載のクラウンエーテル化合物。 ３ R2Oがオキシエチレン基、オキシプロピレン
基、オキシブチレン基、またはオキシテトラメチ
レン基である特許請求の範囲第１項または第２項
記載のクラウンエーテル化合物。 ４ 下記一般式〔〕で示されるオリゴアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテルと、炭素数１
〜28の１価のアルコール類またフエノール類とを
反応させることを特徴とする下記一般式〔〕で
示されるヒドロキシル基を有するクラウンエーテ
ル化合物の製造方法。 （ただし、R1は炭素数１〜28の炭化水素基、
R2Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは
１〜４の整数である。） ５ R2Oがオキシエチレン基、オキシプロピレン
基、オキシブチレン基、またはオキシテトラメチ
レン基である特許請求の範囲第４項記載のクラウ
ンエーテル化合物の製造方法。 ６ アルコール類またはフエノール類がメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、
オクタコシル基、アリル基、ブテニル基、ウンデ
セニル基、オレイル基、リノール基、シクロヘキ
シル基、フエニル基、ナフチル基、ブチルフエニ
ル基、オクチルフエニル基、もしくはノニルフエ
ニル基を残基とするアルコールまたはフエノール
である特許請求の範囲第４項または第５項記載の
クラウンエーテル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1138684A JPS60156685A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | ヒドロキシル基を有するクラウンエ−テル化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1138684A JPS60156685A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | ヒドロキシル基を有するクラウンエ−テル化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156685A JPS60156685A (ja) | 1985-08-16 |
| JPH0461874B2 true JPH0461874B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=11776567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1138684A Granted JPS60156685A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | ヒドロキシル基を有するクラウンエ−テル化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60156685A (ja) |
-
1984
- 1984-01-25 JP JP1138684A patent/JPS60156685A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60156685A (ja) | 1985-08-16 |
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